CN102884109A - 反应性胺官能的硅酮-聚醚嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硅酮-聚醚嵌段共聚物，其具有如下平均式：R4R1 2Si(OR5 2Si)m{[R2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR5 2Si)k]nR2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR5 2Si)m}hOSiR1 2R4，其中R1是C1-C10烃基；R2是C1-C10亚烃基；R3是R1或H；R4是-R2NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2；R5是R1或R4；h是1至100；k是2至500；m是2至500；n是0至30；p是2至120；且q是2至4。硅酮-聚醚嵌段共聚物包括两个末端胺官能团并可包括不同的侧链胺官能度。在用于合成上式的线型硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法中，通过将聚醚、有机硅组分、封端剂和催化剂合并而形成反应混合物。因此，将反应混合物加热以产生具有至少一个侧链胺官能团和2000至500,000的数均分子量的硅酮-聚醚嵌段共聚物。还公开了根据以上方法制备的硅酮-聚醚嵌段共聚物。

Description

反应性胺官能的硅酮-聚醚嵌段共聚物
技术领域
本发明大体涉及聚硅氧烷，并且尤其是涉及反应性胺官能的硅酮-聚醚嵌段共聚物，以及用于制备其的方法。
背景
某些胺官能的硅酮已被用作用于软化纤维基底诸如织物、毛发和组织的亲水性处理的组分。除硅酮嵌段以外，用于这种亲水性处理的合适的分子可包括例如胺基以便于吸附到基底表面上。
许多问题通常与用于处理织物的胺官能的硅酮有关，尤其是黄化和被处理的材料随着时间而变得疏水性逐渐增强的趋势的结合。胺官能团氧化的化学性质导致黄化。大体上疏水的硅酮链的重组或再分配导致被处理的基底的亲水性下降。因此，不断努力地通过向硅氧烷中加入亲水性基团并且通过改变或减少胺含量以减少黄化来改善胺官能的硅酮。
硅酮聚合物中的胺官能团可在末端位置(聚合物链的末端处)、侧链位置(来自附接到聚合物链的中间的硅原子的官能团)，或者这两个位置处提供。仅具有末端胺基的聚合物表示可存在的且同时保证每一个聚合物链具有附接到基底的表面的基本能力的绝对最少量的胺。末端胺还作为由此可合成较大的或不同的远鳌聚合物的官能团。一个可能的缺点是聚合物的胺含量相对于整个聚合物的分子量的依赖性。侧链胺基允许聚合物的总体胺含量被调整。然而，统计指出了链中胺官能团的分布并且在以低的胺含量为目标的情况中可能成为问题，并且可产生缺少官能团的一些聚合物链。末端胺基和侧链胺基这两者的组合将允许在每一个聚合物链上包含胺官能团，同时还允许聚合物的总体胺含量被调整。目前，不存在以一致的可再现的水平合成既包括末端胺基又包括侧链胺基的硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法。
例如，在JP09183854和JP03269570中所公开的方法中，通过首先由Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷和甲基烯丙基封端的聚醚制备嵌段共聚物来制备共聚物。将所得到的共聚物用多种官能的硅氧烷诸如氨基硅氧烷来平衡，以制备具有侧链官能团诸如胺基的硅酮-聚醚嵌段共聚物。从这个意义上讲，“平衡”包括允许反应进行直到共聚物中的侧链官能团的分布足够不规则。在反应混合物中不存在胺官能的封端剂；因此，共聚物不包括末端胺基。
关于JP09183854和JP03269570中的方案出现了一些问题。在第一步骤中，例如，分子量控制仅通过精确地控制烯烃与Si-H的比来实现。氢化硅烷化反应的成功有时取决于被大量加入以使硅酮与聚醚相容来实现有效反应的溶剂。在一些情况下，加入大量的Pt催化剂以驱使反应以明显的速率进行。在第二步骤中，可能需要长的反应时间以确保胺基的完全不规则分布。而且，胺基的完全不规则分布可能难以从反应混合物中辨别出来。并且由于胺基是侧链的，因此所得到的聚合物展现出贯穿所形成的全部聚合物链的胺基的统计分布。因此，当反应混合物具有低的胺浓度时，预计大部分的聚合物链是不含胺官能团的。
在WO 2008/127519中，通过略微不同的路线合成了环氧基封端的硅酮-聚醚共聚物。具体地，使Si-H封端的聚二甲基硅氧烷与具有可氢化硅烷化端基(通常是烯丙基或甲基烯丙基)的聚醚和烯丙基官能的环氧化物的聚醚进行反应。环氧基(其通常是烯丙基缩水甘油醚，但还可以是乙烯基环己烯氧化物)提供了伯胺或仲胺加成的反应部位。该反应可在一些条件下在不含溶剂的情况下进行，主要取决于聚二甲基硅氧烷和聚醚的分子量。在最简单的形式中，该方法允许结合胺，但是仅允许结合到链的末端上。但是，有利地，几乎所有共聚物链均含有末端的胺官能团，并且使非胺官能的链的数量降到最少。如果利用伯胺或仲二胺与环氧基封端的硅酮-聚醚共聚物反应，则还可获得具有沿着链的叔胺基的链延长的变体。
尽管其具有优势，但是WO 2008/127519中的方法还具有很多不期望的特征。首先，需要精确地控制Si-H-官能的聚合物和不饱和聚醚的比以维持控制初始中间体的分子量。第二，由于该方法需要至少三个处理步骤，因此制造成本相对于市场可供应的最终产品来说是高的。第三，通常所需溶剂的使用降低了过程生产率和效率。第四，具体地，根据限制最终商品中游离环氧化物的含量的法规，试剂诸如烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己烯氧化物可引起健康问题或环境问题。环氧化物的双键的异构化或氢化可导致超过规定量的残留的环氧化物。第五，当需要显著过量的胺来驱使环氧化物胺化时，必须在额外的处理步骤中将未反应的胺除去。残留的挥发性胺通常使产品中产生不希望的气味，并且低分子量的胺可对水生生物造成危害。第六，由于每个聚合物链仅在两个端基处或原始环氧基封端的硅酮-聚醚共聚物的连接处含有胺，因此共聚物的胺含量的摩尔分数随分子量的增加而降低。
因此，对由末端胺基官能化以及任选的由一个或多个侧链胺基官能化的硅酮-聚醚嵌段共聚物仍然存在需求。对避免将有限的胺官能团结合到硅酮-聚醚嵌段共聚物中的现有方法的以上缺点的可靠的且可再现的合成方法也仍然存在需求。
概述
在一个实施方案中，公开了硅酮-聚醚嵌段共聚物，其平均式可表示为式(I)：
R4R1 2Si(OR5 2Si)m{[R2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR5 2Si)k]nR2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR5 2Si)m}hOSiR1 2R4    (I)
其中R1是C1-C10烃基；R2是C1-C10亚烃基；R4是-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2，其中R3是R1或H；R5是R1或R4；h是1至100；k是2至500；m是2至500；n是0至30；p是2至120；且q是2至4。在一些实施方案中，硅酮-聚醚嵌段共聚物可包括每分子平均至少一个R5基团，其中R5是R4。这样，硅酮-聚醚嵌段共聚物在两个末端上均包括末端胺官能团，并且可包括变化程度的侧链胺官能团。可选择地，硅酮-聚醚嵌段共聚物可用胺封端(AB)h-型结构来描述，其中A表示聚醚嵌段，B表示硅酮嵌段，且h是重复单元的数目。
在另一个实施方案中，描述了用于合成线型硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法，由此通过单独的缩合或者通过同时进行的平衡和缩合来合成硅酮-聚醚(AB)h嵌段共聚物。方法可包括通过将以下物质结合来形成反应混合物：
(a)具有平均式(II)的聚醚：
ZR1 2Si(OR1 2Si)m[R2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR1 2Si)k]nR2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR1 2Si)mZ    (II)；
(b)选自由以下物质组成的组的有机硅组分：(i)具有式(R5 2SiO)t的至少一种环硅氧烷，(ii)具有平均式Z(R5 2SiO)vSiR5 2Z的至少一种线型硅氧烷，(iii)具有式R5 2Si(OR3)2的至少一种硅烷，及(iv)包括选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的至少两种有机硅组分的有机硅混合物，以及(v)包括水和选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的至少一种有机硅组分的有机硅混合物；
(c)选自以下物质的封端剂：(i)具有下式的至少一种硅杂-氮杂-环戊烷
Figure BDA00002226984600041
(ii)具有式R4R5 2Si(OR3)的至少一种硅烷，(iii)具有式R4R5 2SiO(R5 2SiO)wSiR5 3的至少一种硅氧烷，及(iv)包括选自(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少两种封端剂的封端剂混合物；及
(d)至少一种催化剂。
在上式中，R1是C1-C10烃基；R2是C1-C10亚烃基；R3是R1或H；R4是-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2，R5是R1或R4；R6是-CH3或H；Z是羟基或可水解基团诸如，例如，烷氧基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基(hydridosilyl)、酰氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基或硅氮烷基；m是2至500；n是0至30；p是2至120；q是2至4；t是3至8；v是1至50；w是0至200；有机硅组分(b)与聚醚(a)的摩尔比是约1.01至约2；且封端剂(c)与聚醚(a)的摩尔比是约0.02至约2。
因此，在约40℃至约250℃，可选择地约50℃至约220℃，可选择地约60℃至约150℃的温度下加热反应混合物，持续足以产生具有2000至500,000，可选择地5000至300,000，可选择地7000至200,000的数均分子量的硅酮-聚醚嵌段共聚物的时间量，条件是，硅酮-聚醚嵌段共聚物包括每分子平均至少一个R5基团，其中R5是R4。
在其它实施方案中，公开了根据本文所描述的方法的一个或多个实施方案来制备的硅酮-聚醚嵌段共聚物。
本发明的这些特征和额外的特征将在以下详细的描述过程中变得明显。
附图简述
当结合以下附图阅读时，本公开内容的特定实施方案的以下详细描述可被最好地理解，在附图中：
图1描绘了用于合成根据本文所公开的实施方案的硅酮-聚醚嵌段共聚物的反应途径；及
图2描绘了用于合成根据本文所公开的实施方案的具有侧链胺官能团的硅酮-聚醚嵌段共聚物的反应途径。
详述
现将不时参考特定的实施方案来描述本发明的特征和优点。然而，本发明可以以不同的形式来实施，且不应该被解释为对本文所阐述的实施方案进行限制。相反，提供这些实施方案以便本公开内容将是充分的且完全的，并且将对本领域的技术人员充分地传达本发明的范围。
除非另外限定，否则本文所用的全部技术术语和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的意义。本文描述中所用的术语仅是为了描述特定的实施方案，而并不旨在是限制性的。如说明书及所附权利要求中所用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“该(the)”还意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地表明。
如说明书及所附权利要求中所用的，术语“R基团”旨在包括本文所描述的“R”的所有形式(R、R1、R2、R3、R4，等等)而并不旨在限制，除非上下文另外清楚地表明。
如说明书及所附权利要求中所用的，术语“独立地选自”旨在表示所提到的组可以是相同的、不同的，或其混合，除非上下文另外清楚地表明。因此，在该定义下，短语“X1、X2和X3独立地选自惰性气体”将包括X1、X2和X3全部相同的方案，X1、X2和X3全部不同的方案，及X1和X2相同但X3不同的方案。除非另外指明，否则通式中R基团或变形的每个实例被认为是独立地选自R基团或变形的可能的选择之中，而不考虑通式中相同的R基团或变形的其它明确的或暗含的情况。
除非另外指明，否则如说明书及权利要求中所用的表达成分的量、性质诸如分子量、反应条件等等的所有数字被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非另外指明，否则说明书及权利要求中所阐述的数值性质是可根据本发明的实施方案中试图获得的期望性质而改变的近似值。尽管阐述本发明的宽范围的数值范围及参数是近似值，但是在特定实施例中阐述的数值尽可能精确地被报道。本领域的技术人员将理解，任何数值固有地包含由确定值所使用的测量技术而引起的某些误差。
根据不同的实施方案，公开了具有平均式(I)的硅酮-聚醚嵌段共聚物：
R4R1 2Si(OR5 2Si)m{[R2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR5 2Si)k]nR2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR5 2Si)m}hOSiR1 2R4    (I)
其中R1是C1-C10烃基；R2是C1-C10亚烃基；R4是-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2，其中R3是R1或H；R5是R1或R4；h是1至100的整数，可选择地1至30的整数，可选择地1至10的整数；k是2至500，可选择地10至200，可选择地20至150；m是2至500，可选择地10至200，可选择地20至100；n是0至30，可选择地0至20，可选择地0至10；p是2至120，可选择地5至100，可选择地10至80；且q是2至4。在示例性的实施方案中，硅酮-聚醚嵌段共聚物可包含每分子平均至少一个基团R5，其中R5是R4。
在每个实例中，基团R1和R2包括1至10个碳原子的主烃链。主链不含脂族不饱和，但是还可包含一价官能团，包括但不限于：烃基、或卤代烃基，其全部均自身不含脂族不饱和。这样的一价基团可具有1至10个碳原子，可选择地1至6个碳原子。一价基团被示例而不限于：烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基诸如环己基；芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基；及卤代烃基诸如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基，及二氯苯基。
作为使式(I)的分子的基本结构形象化的手段，硅酮-聚醚嵌段共聚物可利用简化符号诸如R4B’{[AB]nAB’}hOSiR1 2R4来表示，其中A表示-R2O(CqH2qO)pR2-，B表示-R1 2Si(OR5 2Si)k-，且B’表示-R1 2Si(OR5 2Si)m-，其中R1至R5、h、k、m、n、p和q如以上所定义。因此，可以用核(AB)h结构来描述硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中(AB)h结构包括聚醚嵌段A和硅酮嵌段B。下标h表示在硅酮-聚醚嵌段共聚物中重复单元(AB)的平均数。在本文所描述的实施方案的硅酮-聚醚嵌段共聚物中，h≥1。可选择地，h的范围是1至100，1至30，或者1至10。
硅酮-聚醚嵌段共聚物的两个末端均包括由胺基R4(在本文中被称为“末端胺基”)官能化的有机硅氧烷。基团R4被定义为一价胺-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2，其中，如上所述，R2表示C1-10亚烃基。基团R3可以是C1-10烃基(R1)或氢原子。
在(AB)h结构中，聚醚嵌段A包括至少一个聚醚。如本文所用的，“聚醚”表示聚氧化烯基团。聚醚可包括而不限于式-(CqH2qO)p-的结构，其中q是2至4，且p是2至120，可选择地5至100，可选择地10至80。因此，聚醚可包括氧化乙烯单元(-C2H4O-)、氧化丙烯单元(-C3H6O-)、氧化丁烯单元(-C4H8O-)或其组合。在示例性的实施方案中，聚醚可包括氧化乙烯单元、氧化丙烯单元，或具有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元这两者的共聚物。
每个聚醚嵌段A的两个末端经由如上所述的桥接的R2基团连接到分子的剩余部分，所述R2基团表示C1-10亚烃基。
(AB)h结构中的硅酮嵌段B包括基团-R1 2Si(OR5 2Si)k-，该基团含有二有机官能的亚甲硅烷基连接基团-R1 2Si-和二有机聚硅氧烷重复单元-(OR5 2Si)k-。下标k的范围可以是2至500，可选择地10至200，可选择地20至150。在硅酮嵌段B的每个二有机聚硅氧烷单元中，二有机官能的硅氧烷基连接基团包括两个如以上所定义的烃基R1。基团R5可以独立地被选择为表示烃基R1或胺基R4。这样，被选择作为胺基R4的基团R5构成硅酮-聚醚嵌段共聚物中的“侧链胺基”。
在一个实施方案中，硅酮-聚醚嵌段共聚物不包括侧链胺。在另一实施方案中，硅酮-聚醚嵌段共聚物包括每分子平均至少一个侧链胺基。在另一实施方案中，硅酮-聚醚嵌段共聚物的每个分子既包括两个末端胺又包括平均至少一个侧链胺基。侧链胺基或类似的数目，任何给定分子中为侧链胺的一价硅键合的基团的摩尔分数，取决于在所选择的合成路线的过程中胺结合的统计数字，如以下将要描述的。因此，在另一实施方案中，依据每分子的氮重量百分比进行量化的侧链胺的结合产生在硅酮-聚醚嵌段共聚物的每个分子中存在平均约0.1wt.％至约3wt.％的氮。
在示例性的实施方案中，提供了用于合成上式(I)的线型硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法。在一些示例性的实施方案中，根据反应混合物的组分，硅酮-聚醚(AB)h嵌段共聚物可大体通过单独的缩合过程来形成，或者在其它示例性的实施方案中，通过同时的缩合过程和平衡过程来形成。具体地，虽然在所有机制中存在一定水平的缩合，但是当环硅氧烷被用作原材料时平衡逐渐地占优势。如本领域技术人员将理解的，缩合指通过将多个分子单元相连接并除去小分子副产物来逐渐增长聚合物链的过程。在本上下文中，平衡是导致被合成的硅酮-聚醚嵌段共聚物分子中的侧链官能团基本上无规则分布的过程。
不旨在受理论的限制，平衡可由如下观察来解释：在某些条件下在反应混合物中的聚硅氧烷增长的过程中，在反应混合物中的线型聚硅氧烷和环硅氧烷之间建立平衡。平衡是有利于线型聚硅氧烷的存在还是有利于环硅氧烷的存在至少部分地取决于接连到反应物(“D-单元”源)中存在的二有机硅基团(还称作“D-单元”)的官能团。平衡条件包括引起反应混合物中来自环硅氧烷和线型聚硅氧烷这两者的硅-氧键裂开的催化剂。与在缩合中不同，在缩合中环硅氧烷的形成将有效地停止聚合物链的进一步延长，在平衡中环硅氧烷不断地形成并断裂。同样，与缩合不同，在缩合中聚合物链随着单体单元加入链中而渐进地生长，在平衡条件下，硅-氧键的裂开和再形成使聚合物中的D单元恒定的重新排列(reshuffling)。如果在反应混合物中存在多个D单元源(例如，一个包括胺基，且另一个缺少胺基)，在平衡过程中的恒定的重新排列之后，致使多个D单元沿着聚合物链有效地无规则结合。
不旨在另外受理论的限制，如果封端剂被加入平衡反应混合物中，则当线型聚硅氧烷具有大体相同的分子量时在反应混合物中达到平衡的热力学最稳定状态。最后，继续进行由硅-氧键裂开而产生的分子的重新排列，直到聚合物产物的每个分子由两个分子的封端剂(即，聚合物链两端的每一端上一个分子)封端。根据简单的化学计量关系，因此物质的分子量取决于反应混合物中D单元源的摩尔数与封端剂的摩尔数的比。由此断定，较大的D单元源与封端剂的摩尔比产生较长的聚合物链，并且较小的比产生较短的聚合物链。因此，如果在反应混合物中仅存在一种类型的D单元源，则D单元源比封端剂的摩尔比与聚合物链的分子量直接成比例。但是，当在平衡反应混合物中存在不同分子量的多个D单元源时，为了使聚合物链均具有大体相同的分子量，聚合物链必须具有长度的统计分布。长度的分布直接归因于反应混合物中存在的每种类型的D单元的无规则结合。从而，长度分布的观察结果可用于量化无规则D单元结合的程度，诸如，如当侧链胺沿着聚合物链被无规则地结合时。
在示例性的实施方案中，制备硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法可包括通过使以下物质结合来形成反应混合物
(a)具有平均式(II)的聚醚：
ZR1 2Si(OR1 2Si)m[R2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR1 2Si)k]nR2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR1 2Si)mZ    (II)；
(b)选自由以下物质组成的组的有机硅组分：(i)具有式(R5 2SiO)t的至少一种环硅氧烷，(ii)具有平均式Z(R5 2SiO)vSiR5 2Z的至少一种线型硅氧烷，(iii)具有式R5 2Si(OR3)2的至少一种硅烷，及(iv)包括选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的至少两种有机硅组分的有机硅混合物，以及(v)包括水和选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的至少一种有机硅组分的有机硅混合物；
(c)选自以下物质的封端剂：(i)具有下式的至少一种硅杂-氮杂-环戊烷
Figure BDA00002226984600101
(ii)具有式R4R5 2Si(OR3)的至少一种硅烷，(iii)具有式R4R5 2SiO(R5 2SiO)wSiR5 3的至少一种硅氧烷，及(iv)包括选自(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少两种封端剂的封端剂混合物；及
(d)至少一种催化剂。
在上式中，R1是C1-C10烃基；R2是C1-C10亚烃基；R3是R1或H；R4是-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2，R5是R1或R4；R6是-CH3或H；Z是羟基或可水解基团；m是2至500；n是0至30；p是2至50；q是2至4；t是3至8；v是1至50；且w是0至200。而且，有机硅组分(b)与聚醚(a)的摩尔比可以是约1.01至约2。在本上下文中，有机硅组分(b)的摩尔数等于存在于反应混合物中的(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)类型的全部化合物的总摩尔数，而不考虑可能存在于(b)(v)类型的有机硅混合物中的水。封端剂(c)与聚醚(a)的摩尔比可以是约0.02至约2。同样地，在本上下文中，封端剂(c)的摩尔数等于存在于反应混合物中的(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)类型的全部封端剂(c)的总摩尔数。
明显的是，反应混合物的形成可以以任何谨慎的方式来完成。在一些实施方案中，可通过在加入封端剂(c)之前向合适的反应容器中加入组分(a)、(b)和(d)来形成反应混合物。不旨在受理论束缚，认为，最后加入封端剂(c)减少了聚合物过早终止的统计可能性。过早终止导致在增长的聚硅氧烷可结合到(AB)h结构中之前形成非反应性的短的硅氧烷链。因此，在另外的实施方案中，可监控组分(a)、(b)和(d)的混合物的粘度直到其达到期望的值，此时可将封端剂(c)加入反应混合物中。然而，当平衡作为主要反应机制的目标时，过早终止是无关紧要的，并且反应混合物可以例如通过同时混合组分(a)-(d)来形成。
因此，在50℃至200℃的温度下，可选择地80℃至130℃的温度下加热反应混合物，持续足以产生具有2000至500,000的数均分子量的硅酮-聚醚嵌段共聚物的时间量，条件是硅酮-聚醚嵌段共聚物包括每分子平均至少一个R5基团，其中R5是R4。当应用于加热反应混合物时，足够的时间量可以根据所包含的特定反应物以多种方式来确认。例如，一些反应混合物可由不透明变成透明来作为初始不相容的硅氧烷和聚醚(不透明的混合物)形成聚合物链的可见指示，聚合物链作为允许混合物变得透明的增容剂。因此，在这种情况下，透明的反应混合物可指示加热已进行了足够的时间量。另一方面，一些反应混合物可在整个反应过程中保持不透明。在任一种情况下，足够的时间量可通过监控反应混合物的粘度来确定。在一个非限制性的示例性实施例中，当粘度300cP的初始反应混合物增加到2000cP至10,000cP的范围内的预定值时，则达到足够的时间量。然而，具体地，当缩合反应是主要机制时，考虑到反应物的摩尔量，通过反应所消耗的水或醇的量可被监控并评估以确定何时加热持续了足够的时间量。可选择地，反应可在加热过程中通过原位光谱手段诸如，例如，NMR或IR来示踪。在非限制性的示例性实施方案中，反应混合物可加热约1小时至约8小时，可选择地约1小时至约3小时。
为了便于显示，式(II)的聚醚(a)可由缩写式诸如ZQ’[AQ]nAQ’Z表示，其中A是-R2O(CqH2qO)pR2-，Q是-R1 2Si(OR1 2Si)k-，且Q’是-R1 2Si(OR1 2Si)m-，且R1、R2、Z、k、m、n、p和q如以上所定义。端基Z可以是羟基或可水解基团。示例性的可水解基团包括但不限于基团诸如烷氧基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基或硅氮烷基。可水解基团的另外的实例包括-OMe(甲氧基)、-OEt(乙氧基)、-OPr(丙氧基)、-OAc(乙酰氧基)、-NR3 2、-Cl或-Br。如果端基Z是-NR3 2或硅氮烷基，则氮原子被水解并且未连接到聚合物链。因此，聚醚(a)不包含胺官能团。
在每个实例中，基团R1和R2包括1至10个碳原子的主烃链。主链不含脂族不饱和，但是可另外包括一价官能团，包括但不限于，烃基或卤代烃基，其全部均自身不含脂族不饱和。这样的一价基团可具有1至10个碳原子，可选择地1至6个碳原子。一价基团被示例而不限于：烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基诸如环己基；芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基；及卤代烃基诸如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基，及二氯苯基。
通式(II)的聚醚(a)可由以下通式(III)的聚醚来合成：
A-O(CqH2qO)p-A，
其中p是2至120，可选择地是5至100，可选择地是10至80；q是2至4；且A表示具有末端乙烯基官能团的基团诸如，例如，烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。用Si-H-官能的化合物或聚合物诸如乙氧基二甲基硅烷、四甲基二硅氧烷、烷氧基二甲基硅烷或Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷使式(III)的聚醚氢化硅烷化以形成式(II)的聚醚作为中间体。在一些实施方案中，使烷基卤代硅烷(例如，二甲基氯硅烷)与式(III)的二烯丙基封端的或二甲基烯丙基封端的聚醚反应然后脱氯，可用于形成式(II)的聚醚(a)作为中间体。脱氯可包括例如，与水进行水解反应以形成硅烷醇，与醇进行醇解反应以形成烷氧基硅烷，或者与酸酐(例如，乙酸酐)进行酰化反应以形成酰氧基硅烷(例如乙酰氧基硅烷)。因此，在示例性的实施方案中，根据合成聚醚中间体的路线，聚醚(a)可由以下基团封端，所述基团包括但不限于，卤代硅烷、烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、氢化硅烷、氢封端的硅氧烷(hydrido-terminal siloxane)、卤素封端的硅氧烷或硅烷醇。
根据本方法，将式(II)的聚醚(a)结合到包括有机硅组分(b)和封端剂(c)的反应混合物中。在这样的反应中，有机硅组分(b)提供了硅酮-聚醚嵌段共聚物中的“D单元”的源。如本文所用的，术语“D单元”指的是不在硅酮-聚醚链的末端上的二有机官能的硅氧烷基团，其中每个硅原子被连接到或可连接到两个氧原子。
封端剂(c)控制硅酮-聚醚嵌段共聚物的最终分子量。更精确地，所得到的聚合物链的长度取决于有机硅组分(b)(“D单元源”)的摩尔数与封端剂(c)的摩尔数的比。更高的D单元与封端剂的摩尔比例如产生具有更高分子量的硅酮-聚醚嵌段共聚物。封端剂(c)和聚醚(a)均控制(AB)h结构。具体地，可生成的聚合物链的绝对数是基于反应混合物中存在的封端剂(c)的摩尔数。聚醚(a)的摩尔数相对于封端剂(c)的摩尔数的比确定了所形成的(AB)h单元中的h的值。这样，(AB)h单元的总分子量由(h+1)份的有机硅组分(b)与h份的聚醚(a)反应以形成硅酮-聚醚嵌段共聚物的每个(AB)h单元来确定。
有机硅组分(b)可包括(i)式(R5 2SiO)t的至少一种环硅氧烷，(ii)式Z(R5 2SiO)vSiR5 2Z的至少一种线型硅氧烷，(iii)式R5 2Si(OR3)2的至少一种硅烷，(iv)包括选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的至少两种有机硅组分的有机硅混合物，或(v)包括水和选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的至少一种有机硅组分的有机硅混合物。前述有机硅组分中的每个均包括基团R5，所述基团R5可被定义为胺官能团以及其他选择。结合到最终的硅酮-聚醚嵌段共聚物中的侧链胺的程度部分地取决于有机硅组分(b)中被选为胺基R4的R5基团的数目。获得有机硅组分(b)的多种选择可产生大量唯一的最终结构。
将非胺“D单元”结合到最终的硅酮-聚醚嵌段共聚物中的示例的有机硅组分(b)包括但不限于，(b)(i)类型的环硅氧烷包括二甲基环硅氧烷诸如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，甲基苯基环硅氧烷，及二苯基环硅氧烷诸如十苯基环五硅氧烷；(b)(ii)类型的硅烷醇封端的线型聚硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷；(b)(iii)类型的硅烷诸如二苯基硅烷二醇；及这些中的两种或更多种的任意组合。
可通过从以下组的分子中选择有机硅组分(b)来将侧链胺结合到聚合物链中，所述分子包括但不限于，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
Figure BDA00002226984600131
N-甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷
Figure BDA00002226984600141
3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
Figure BDA00002226984600142
及
N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷
根据如上所述的结构，前述有机硅组分中的每个均包括至少一个被定义为R4的基团R5。
在一些实施方案中，有机硅组分可以是包括水和选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)类型的有机硅组分的至少一种有机硅组分的有机硅混合物(b)(v)。可在加入封端剂之前，将这种有机硅混合物中的水与聚醚(a)，(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)类型的其它有机硅组分和催化剂(d)一起加到反应混合物中。不旨在受理论的限制，认为当反应混合物另外缺少足够的硅烷醇基时，例如，特别是当有机硅组分(b)包括(b)(i)类型的环硅氧烷作为D单元源时，水可帮助线型聚合物的形成。而且，当向包括烷氧基硅烷基团的反应混合物中加入水时，水将使烷氧基硅烷基团水解成硅烷醇基，并且，从而，将有利于快得多的缩合反应。在示例性的实施方案中，可加入足以使存在于有机硅组分(b)中的有机硅化合物上的全部末端烷氧基硅烷基团水解的量的水，以便从动力学上有利于有机硅化合物缩合到聚醚(a)上。
封端剂(c)可选自(i)具有以下通式的硅杂-氮杂-环戊烷
Figure BDA00002226984600151
选自(ii)式R4R5 2Si(OR3)的一种或多种硅烷，选自(iii)式R4R5 2SiO(R4 2SiO)wSiR5 3的一种或多种硅氧烷，或选自(iv)包括选自这些的至少两种封端剂的封端剂混合物。每种封端剂(c)包括基团R4，所述基团R4被定义为胺官能团(-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2)。示例的硅杂-氮杂-环戊烷封端剂(c)(i)包括而不限于N-甲基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷。示例的硅烷封端剂(c)(ii)包括而不限于N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷。示例的硅氧烷封端剂(c)(iii)包括而不限于双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷。
根据以上通式的封端剂(c)的另外的实例包括但不限于，封端剂诸如N-甲基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷
Figure BDA00002226984600152
N-氨基乙基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷
Figure BDA00002226984600153
3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷
Figure BDA00002226984600154
3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷
Figure BDA00002226984600161
1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷
Figure BDA00002226984600162
氨基乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷
Figure BDA00002226984600163
1，2-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷
Figure BDA00002226984600164
3-氨基丙基五甲基二硅氧烷
Figure BDA00002226984600165
及
1，2-双(2-氨基乙基氨基甲基)-四甲基二硅氧烷
Figure BDA00002226984600166
在包括由(h+1)份的有机硅组分(b)D单元源与h份的式(II)的聚醚(a)反应而形成的(AB)h单元的硅酮-聚醚嵌段共聚物中，每分子精确地需要两份的封端剂(c)。在反应混合物中，其中h≥1，有机硅组分(b)与聚醚(a)的摩尔比理论上限制于1至2的范围内，且封端剂(c)与聚醚(a)的摩尔比理论上限制于大于0至约2的范围内。如上所述，在示例性的实施方案中，h可以是1至100，可选择地是1至30，可选择地是1至10。因此，在相同的示例性的实施方案中，在反应混合物中有机硅组分(b)与聚醚(a)的摩尔比可以分别是约1.01至约2，可选择地约1.03至约2，可选择地约1.1至约2。同样地，在反应混合物中封端剂(c)与聚醚(a)的摩尔比可以分别是约0.02至约2，可选择地约0.03至约2，可选择地约0.1至约2。
反应混合物还可包括催化有效量的一种或多种催化剂(d)。在示例性的实施方案中，催化剂(d)可选自碱性化合物诸如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。在另外的示例性的实施方案中，铵盐可被用作催化剂，包括，例如，氢氧化铵(NH4OH)或季铵盐诸如四甲基氢氧化铵(TMAH)。在又一些示例性的实施方案中，可以使用铂与硅氧烷的络合物。在又一些示例性的实施方案中，可以使用金属有机催化剂以促进缩合。示例的金属有机催化剂包括但不限于，二异丙氧基双乙酰丙酮钛(IV)(diisopropoxybis(2，4-pentanedionato)titanium(IV))(Ti(OiPr)2(acac)2)、四(2-乙基己基)氧化钛、四异丙醇钛(IV)(Ti(OiPr)4)、二正丁基二乙酰氧基锡(Sn(n-C4H9)2OAc)2)、三(2-乙基己酸)钇(yttrium(2-ethylhexanoate)3)、二(2-乙基己酸)镍、2-乙基己酸铜、二(2-乙基己酸)钙，及这些中的任何一些的混合物。
参照图1，描绘了用于合成式(I)的硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法的非限制性示例性的实施方案。聚醚中间体3由甲基烯丙基封端的聚醚1和Si-H官能的化合物2(显示为二甲基乙氧基硅烷)之间的反应来合成。然后，聚醚中间体3与有机硅组分4(显示为十甲基环五硅氧烷，或者(R5 2SiO)t，其中R5＝甲基，且t＝5)和封端剂5(显示为以上描绘的通式的N-甲基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷、硅杂-氮杂环戊烷，其中两个基团R1均是甲基，且基团R4和R6均是甲基)反应。所得到的产物是胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物10。
参照图2，示意地描绘了另一个非限制性的示例的合成方法。聚醚1、Si-H官能的化合物2、聚醚中间体3，以及有机硅组分4与图1所示的方法中相同。然而，在平衡催化剂中向含有3、4和5的反应混合物中还加入侧链胺源6(显示为N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基-甲基二甲氧基硅烷，具有式R5 2Si(OR3)2的硅烷，其中每个R3是甲基，且R5在一种情况下是甲基，且在另一种情况下是基团R4，基团R4被选择为-R2a-NR3-R2b-NR3 2，其中R2a是亚异丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)，R2b是1，2-亚乙基(-CH2-CH2)，且每个R3是氢)。所得到的产物是包括从具有下标m的甲硅烷氧基悬垂的(环绕的)侧链胺官能团的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物20。
有利地，根据以上公开的方法的实施方案的合成路线不需要溶剂。在涉及氢化硅烷化的某些其它方法中，通常加入溶剂以改善产品质量并使两种另外的不相容的聚合物相容。相反，本方法的第一步骤包括将低分子量的中间体简单地氢化硅烷化到二官能的聚醚上。由于大部分低分子量的硅烷或硅氧烷中间体已经与这种二官能的聚醚相容，因此在本方法中不需要溶剂。避免溶剂产生了生产效率以及降低的废物产生。另外，根据以上公开的实施方案的方法有效地使用昂贵的铂金属催化剂。在典型的氢化硅烷化中，Pt以2-20ppm的范围存在。在以上实施的方法中通过先合成聚醚中间体，然后将所述聚醚中间体用于合成最终产物硅酮-聚醚嵌段共聚物而降低了铂消耗。即使在合成过程中保留很少的铂也可转化成最终产品的显著的成本节约。相反，根据JP09183854、JP03269570和WO 2008/127519的公开内容制成的材料通常需要满负载Pt，从而导致较昂贵的合成路线。
本方法特别有利地是，平衡可以与缩合同时发生。从这个意义上讲，在硅酮-聚醚嵌段共聚物链生长的同时，胺官能团可根据反应混合物的含量而从统计学上结合。不期望必须通过用Si-H封端的硅氧烷进行独立的氢化硅烷化步骤来确定初始硅氧烷嵌段的大小。这样的方法需要精确地控制用于建立第一嵌段共聚物中间体的初始分子量的反应物的比，然后需要将反应物供给到单独的平衡步骤中。然而，在根据本文所描述的实施方案的一步方法中，可以使用过量的Si-H。这样，不需要严格地控制反应物。过量的试剂可被汽提出来，或者在一些情况下在任选的第二平衡步骤过程中可被再引入系统中。在第二或另外的平衡步骤中，例如，可通过补给不足的组分并使该批次经受平衡来再加工聚合物。在JP09183854和JP03269570所公开的过程中不能有效地完成这种类型的再加工，并且在WO2008/127519所公开的过程中也不可行，因为接近聚合物末端的-OH基团可缩合并促进胶凝以使反应基本上不可逆。
有利地，用于合成胺封端的(AB)h材料的本方法在合成中不需要环氧化合物。在用于合成胺封端的聚合物的环氧化物路线中，环氧基官能团通过用不饱和环氧化物诸如烯丙基缩水甘油醚或乙烯基环己烯氧化物进行氢化硅烷化而结合到聚合物链上。环氧化物中的双键的额外的异构化或氢化可能产生可使产品受额外的健康、环境或安全法规管制的残留的环氧化物。因此，另外的实施方案涉及通过本文所公开和实施的方法中的任一种而制备的硅酮-聚醚嵌段共聚物。
以上实施方案说明，链末端的伯胺或仲胺官能团允许简单的衍生化。设想聚合物链可利用二环氧基官能的分子或聚合物来延长以形成高分子量的聚合物。同样，二异氰酸酯可被用于延长链并形成具有更高分子量的聚合物。
实施例
通过参考以下实施例将更好地理解本发明，所述实施例通过例证的方式提供，并且本领域的技术人员所理解的实施例并不意味是限制性的。
以下实施例中使用了某些组合物的缩写，其中：
EO＝环氧乙烷单元(-CH2-CH2-O-)；
PO＝环氧丙烷单元(-CH2-CH(CH3)-O-)；
聚醚1＝双-甲基烯丙基封端的聚醚，MW＝743g/mol，具有平均式
H2C＝C(CH3)CH2O(EO)14CH2C(CH3)＝CH2；
聚醚2＝双-烯丙基封端的聚醚，MW＝979g/mol，具有平均式
H2C＝CHCH2O(EO)20CH2CH＝CH2；
聚醚3＝双-烯丙基封端的聚醚，MW＝1086g/mol，具有平均式
H2C＝CHCH2O(PO)17CH2CH＝CH2；
聚醚4＝双-甲基烯丙基封端的聚醚，MW＝3228g/mol，具有平均式
H2C＝C(CH3)CH2O(EO)17(PO)39CH2C(CH3)＝CH2；
Pt催化剂1＝Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在含0.33wt.％Pt的异丙醇中的溶液；
Pt催化剂2＝Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在含26wt.％Pt的二乙烯基四甲基二硅氧烷中的溶液；及
环硅氮烷＝N-甲基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷。
实施例1
由a，ω-二甲基烯丙基聚(环氧乙烷)制备a，ω-双[二甲基氢化甲硅烷氧基二甲基异丁基甲硅烷基]聚(环氧乙烷)。
向烧瓶中加入72.10g的聚醚1和1.0974g的Pt催化剂1。用氮气吹扫顶部空间，并将混合物加热至70℃。在1小时期间内向该混合物中缓慢地加入27.91g的四甲基二硅氧烷(HSi(CH3)2OSi(CH3)2H)。最初观察到轻微的放热，然后温度下降。在加入期间使反应容器的温度维持在70℃。然后，使温度以10℃的增量缓慢升高到120℃，在此温度下维持4小时以驱使反应完成。13C NMR表明，仅残留痕量的甲基烯丙基官能团。29Si NMR表明，代替简单的封端聚醚，出现一些链延长而产生具有h～1.5的(AB)h结构。
实施例2
由a，ω-二烯丙基聚(环氧乙烷)制备a，ω-双[二甲基氢化甲硅烷氧基二甲基丙基甲硅烷基]聚(环氧乙烷)。
向烧瓶中加入84.02g的聚醚2和0.7168g的Pt催化剂1。将混合物加热至65℃，同时用氮气吹扫顶部空间。向该混合物中缓慢地加入16.21g的四甲基二硅氧烷(HSi(CH3)2OSi(CH3)2H)。观察到约5℃的放热，放热消退后加入约10％的Si-H化合物。在加入剩余物期间使温度维持在70℃。然后，使温度以10℃的增量升高到100℃，在此温度下允许混合物加热4小时。13C NMR表明，残留的烯丙基官能团是较少的，并且是双键异构化的结果。该产物的目标结构是h＝3的(AB)h型聚合物。295i NMR表明，所得到的(AB)h结构是h～3.2。
实施例3
由a，ω-二甲基烯丙基聚(环氧乙烷)制备a，ω-双/二甲基异丁基乙氧基甲硅烷基]聚(环氧乙烷)。
向烧瓶中加入50.05g的聚醚1，0.2395g的Pt催化剂1以及17.03g的乙酸乙酯。用氮气吹扫顶部空间，并将混合物加热至60℃。向该混合物中以每2秒钟1滴缓慢地加入15.33g的二甲基乙氧基硅烷(CH3CH2O(CH3)2SiH)。观察到8℃的初始放热。在此期间使温度维持在70℃。加入完毕后，使温度缓慢升高到82℃并维持6小时。13C NMR表明，仅残留痕量的甲基烯丙基官能团。
实施例4
由a，ω-二甲基烯丙基聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)制备a，ω-双[二甲基氢化甲硅烷氧基二甲基异丁基甲硅烷基]聚(环氧乙烷-共环氧丙烷)。
向烧瓶中加入200.0g的聚醚4和0.9574g的Pt催化剂1。将混合物加热至100℃，同时用氮气吹扫顶部空间。在15分钟内向该混合物中滴加18.50g的四甲基二硅氧烷(HSi(CH3)2OSi(CH3)2H)，并将混合物加热3小时。1H NMR分析表明，残留一些甲基烯丙基。加入额外的5.11g的四甲基二硅氧烷和0.379g的Pt催化剂1，并将反应混合物在100℃下加热额外的6小时。然后，1H NMR表明反应完毕。
实施例5
由a，ω-二烯丙基聚(环氧丙烷)制备a，ω-双[二甲基丙基氯甲硅烷基]聚(环氧丙烷)。
向烧瓶中加入289.5g的聚醚3和0.0308g的Pt催化剂2。将混合物加热至100℃，同时用98％的氮气和2％的氧气的混合物吹扫顶部空间。在1.5小时内向混合物中滴加52.06g的二甲基氯硅烷((CH3)2ClSiH)。在100℃下加热3小时后，通过1H NMR分析样品以确认全部烯丙基官能团已被消耗。真空去除挥发物。
实施例6
由a，ω-双[二甲基丙基氯甲硅烷基]聚(环氧丙烷)制备a，ω-双[乙酰氧基二甲基丙基甲硅烷基]聚(环氧丙烷)。
向烧瓶中加入183.0g的实施例5的产物和36.74g的醋酸酐。将混合物在70℃下加热4小时，并在反应混合物之上借助于氮气的缓慢流动将乙酰氯蒸馏出来。通过1H NMR对混合物的分析表明氯硅烷官能团未完全转化成乙酰氧基硅烷。因此，加入额外的52.78g的乙酸酐，并将混合物在100℃下加热24小时。真空去除残留的挥发物。通过1H NMR和29Si NMR分析确认完全转化。
实施例7
由a，ω-二烯丙基聚(环氧丙烷)制备a，ω-双[二甲基氢化甲硅烷氧基二甲基基丙基甲硅烷基]聚(环氧丙烷)。
向烧瓶中加入84.47g的聚醚3和0.1553g的Pt催化剂1。将混合物加热至65℃，并且用氮气吹扫顶部空间。在45分钟内向反应中缓慢加入15.73g的四甲基二硅氧烷。观察到轻微的放热，并且在放热消退后，在加入期间使温度保持在70℃。然后，使温度以10℃的增量缓慢升高直到达到100℃，在此温度下允许保持4小时。29Si NMR表明，所得到的(AB)h结构是h～3.6。13C NMR表明，仅残留痕量的烯丙基官能团。
实施例8
由a，ω-二甲基烯丙基聚(环氧乙烷)制备a，ω-双[二甲基异丁基氯甲硅烷基]聚(环氧乙烷)。
向烧瓶中加入952.5g的聚醚1和0.1368g的Pt催化剂2。将混合物加热至110℃，并用98％的氮气和2％的氧气的混合物吹扫顶部空间。在3小时内向反应中缓慢加入270.1g的二甲基氯硅烷。开始加入氯硅烷产生约3℃的放热。氯硅烷加入完毕后，将混合物在110℃下加热额外的2小时。真空去除挥发物。
实施例9
由a，ω-双/二甲基异丁基氯甲硅烷基]聚(环氧乙烷)制备a，ω-双/二甲基异丁基甲氧基甲硅烷基]聚(环氧丙烷)。
向实施例8的产物中加入379.4g的三甲基原甲酸酯，并将混合物在60℃下加热4小时，用氮气的缓慢流动带出氯代甲烷和甲酸甲酯的副产物。由于缓慢的转化以及三甲基原甲酸酯的损失，然后加入额外的120.4g的三甲基原甲酸酯，然后在60℃下加热额外的4小时。残留少量的氯硅烷官能团，因此加入额外的49.72g的三甲基原甲酸酯，并将反应混合物在50℃下加热额外的8小时。真空去除未反应的组分和副产物。利用1H NMR分析确认氯硅烷官能团完全转化成甲氧基硅烷。
实施例10
制备由聚二甲基硅氧烷嵌段和聚(环氧乙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入284.5g的环二甲基硅氧烷、129.3g的实施例2的产物、1.22g的环硅氮烷，以及0.27g的在15.1g水中的四甲基氢氧化铵。用氮气吹扫顶部空间，并允许混合物在60℃下加热1小时。然后，使温度在4小时内在氮气的吹扫流下升高至110℃。将混合物在氮气流下在130℃下加热30分钟，然后在180℃下加热4小时以使催化剂分解，且然后在120℃下真空汽提。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了MN＝12,600g/mol、MW＝50,300g/mol且PDI＝3.99的聚合物。关于所得到的(AB)h结构中的h的值，29Si NMR分析是不确定的。通过胺滴定的端基分析表明MN＝83,300g/mol。通过锥板法测量粘度以获得42,000cP的值。
实施例11
制备由聚二甲基硅氧烷嵌段和聚(环氧乙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入136.8g的聚二甲基硅氧烷二醇(DP＝11.7，MW＝885.6g/mol)、12.63g的实施例3的产物、1.80g的环硅氮烷，以及0.17g的四甲基氢氧化铵。用氮气吹扫顶部空间，并允许混合物在50℃下加热2小时。然后，使温度在4小时内在氮气的吹扫流下升高至115℃。然后将混合物在氮气流下在180℃下加热以使催化剂分解，并且在120℃下真空汽提。29SiNMR表明所得到的(AB)h结构是h＝2.0且在每个硅酮嵌段中具有93个二甲基硅氧烷单元。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了MN＝14,300g/mol、MW＝138,000g/mol及PDI＝9.65的聚合物。通过锥板法的聚合物的粘度是17,900cP。
实施例12
制备由聚二甲基硅氧烷嵌段和聚(环氧乙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入78.79g的聚二甲基硅氧烷二醇(DP＝11.7，MW＝885.6g/mol)、22.0g的实施例3的产物、0.64g的环硅氮烷、0.11g的四甲基氢氧化铵。用氮气吹扫顶部空间，并允许混合物在50℃下加热3.5小时。然后，使温度在4小时内在氮气的吹扫流下升高至115℃。将混合物在氮气流下在180℃下加热4小时以使催化剂分解，且然后在120℃下真空汽提。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了MN＝14,900g/mol、Mw＝82,300g/mol及PDI＝5.52的聚合物。29Si NMR表明所得到的(AB)h结构是h＝7.8且在每个硅酮嵌段中具有43.4个二甲基硅氧烷重复单元。
实施例13
制备由聚甲基苯基硅氧烷嵌段、聚二苯基硅氧烷嵌段和聚(环氧乙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入52.64g的八苯基环四硅氧烷、36.65g的甲基苯基环硅氧烷、11.42g的实施例3的产物、1.74g的环硅氮烷、3.01g的水，以及0.13g的四甲基氢氧化铵。用氮气吹扫顶部空间，并允许混合物在50℃下加热4小时。然后，使温度在4小时内在氮气的吹扫流下升高至115℃。然后将混合物在氮气流下在180℃下加热以使催化剂分解，并且在200℃下真空汽提。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了具有MN＝6600g/mol，490g/mol；Mw＝12,900g/mol，510g/mol；及PDI＝1.94，1.03的双峰分布的聚合物。通过锥板法的聚合物的粘度是176,000cP。
实施例14
制备由聚二甲基硅氧烷嵌段和聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入212.2g的环二甲基硅氧烷、129.3g的实施例4的产物、0.37g的环硅氮烷，以及0.649g的在6.68g水中的四甲基氢氧化铵。用氮气吹扫顶部空间，并允许混合物在50℃下加热1小时。然后，使温度在4小时内在氮气的吹扫流下升高至110℃。将混合物在氮气流下在180℃下加热以使催化剂分解，且然后在120℃下真空汽提。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了MN＝45,100g/mol、Mw＝115,000g/mol及PDI＝2.55的聚合物。关于所得到的(AB)h结构中的h的值，29Si NMR分析是不确定的。通过胺滴定的端基分析表明MN＝246,000g/mol。通过锥板法测量粘度以获得180,000cP的值。
实施例15
制备由聚二苯基硅氧烷嵌段和聚(环氧丙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入78.65g的八苯基环四硅氧烷、17.09g的实施例7的产物、3.70g的环硅氮烷，5.80g的水，0.54g的四甲基氢氧化铵，以及25.92g的甲苯。Dean-Stark分水器被用于收集从反应中共沸出来的水。用氮气吹扫顶部空间，并允许混合物在50℃下加热1小时。然后，使温度在4小时内在氮气的吹扫流下升高至115℃。将混合物在氮气流下在180℃下加热以使催化剂分解，且然后在120℃下真空汽提。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了具有MN＝5000g/mol，530g/mol；Mw＝7300g/mol，600g/mol；及PDI＝1.46，1.12的双峰分布的聚合物。29Si NMR表明所得到的(AB)h结构是h＝2.39。
实施例16
制备由聚二甲基硅氧烷嵌段和聚(环氧丙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入93.62g的二甲基环硅氧烷、6.60g的实施例7的产物、4.43g的环硅氮烷，5.42g的水，以及0.048g的四甲基氢氧化铵。用氮气吹扫顶部空间，并允许混合物在60℃下加热1小时。然后，使温度在4小时内在氮气的吹扫流下升高至110℃。将混合物在氮气流下在160℃下加热以使催化剂分解，且然后在120℃下真空汽提。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了MN＝7900g/mol、MW＝18,900g/mol及PDI＝2.39的聚合物。29Si NMR表明所得到的(AB)h结构是h＝0.52，并在每个硅酮嵌段中具有18.8个二甲基硅氧烷重复单元。
实施例17
制备由聚苯基甲基硅氧烷嵌段和聚(环氧乙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入61.49g的a，ω-双(羟甲基苯基甲硅烷氧基)-寡(苯基甲基硅氧烷)、27.54g的实施例9的产物、41.10g的甲苯，以及0.50mL的四(2-乙基己基)原钛酸酯。混合后，加入3.38g的环硅氮烷，并将混合物回流加热8小时。在Dean-Stark分水器中收集到约2.5mL的水表明发生了组分缩合形成较高分子量的聚合物。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了具有MN＝3250g/mol，480g/mol；MW＝4890g/mol，500g/mol；及PDI＝1.51，1.04的双峰分布的聚合物。
实施例18
制备由聚苯基甲基硅氧烷嵌段和聚(环氧乙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入61.42g的a，ω-双(羟甲基苯基甲硅烷氧基)-寡(苯基甲基硅氧烷)、27.91g的实施例9的产物、39.80g的甲苯，以及0.43g的氢氧化钡。混合后，加入3.59g的环硅氮烷，并将混合物回流加热8小时。在Dean-Stark分水器中收集到约2.8mL的水表明发生了组分缩合形成较高分子量的聚合物。真空去除挥发物。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了具有MN＝4170g/mol，470g/mol；MW＝7590g/mol，480g/mol；及PDI＝1.82，1.04的双峰分布的聚合物。
实施例19
制备由聚(苯基甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)嵌段和聚(环氧乙烷)嵌段组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入55.39g的a，ω-双(羟甲基苯基甲硅烷氧基)-寡(苯基甲基硅氧烷)、25.31g的二苯基硅烷二醇、8.29g的实施例9的产物、0.40g的氢氧化钡，以及37.90g的甲苯。将前述组分混合后，加入1.22g的环硅氮烷，并将所得到的混合物回流加热8小时。在Dean-Stark分水器中收集到约4.0mL的水表明发生了组分缩合形成较高分子量的聚合物。真空去除挥发物。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了具有MN＝9640g/mol，520g/mol；MW＝18,200g/mol，543g/mol；及PDI＝1.89，1.04的双峰分布的聚合物。通过锥板法测量粘度以得到24,800cP的值。
实施例20
制备由聚(二甲基硅氧烷)嵌段、聚(环氧乙烷)嵌段和侧链胺基组成的胺封端的(AB)h硅酮-聚醚嵌段共聚物。
向烧瓶中加入258.3g的聚二甲基硅氧烷二醇(DP＝11.7，MW＝885.6g/mol)、36.64g的实施例3的产物、8.50g的氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、2.60g的环硅氮烷，以及0.34g的四甲基氢氧化铵。将组分在50℃下混合2小时。使温度升高至115℃并用氮气流吹扫顶部空间以帮助除去缩合物。然后，将产物在160℃下加热6小时然后在180℃下加热2小时以使催化剂分解。真空去除挥发物。分子量分析(GPC、THF、聚苯乙烯标准品)表明了MN＝25,200g/mol；MW＝262,000g/mol；及PDI＝10.4的聚合物。

Claims (20)

1.一种硅酮-聚醚嵌段共聚物，其具有如下平均式：
R4R1 2Si(OR5 2Si)x{[R2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR5 2Si)k]nR2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR5 2Si)m]hOSiR1 2R4，其中R1是C1-C10烃基；R2是C1-C10亚烃基；R3是R1或H；R4是-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2；R5是R1或R4；h是1至100；k是2至500；m是2至500；n是0至30；p是2至120；且q是2至4。
2.如权利要求1所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中每个R5是R1。
3.如权利要求1所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中所述共聚物含有每分子平均至少一个R5基团，其中R5是-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2。
4.如权利要求3所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中所述至少一个R5基团是选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-甲基-3-氨基丙基、N-乙基氨基异丁基、3-氨基丙基以及N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基组成的组的侧链胺。
5.如权利要求4所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中所述至少一个R5基团是N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基。
6.如权利要求5所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中每个末端R4基团是N-甲基-3-氨基异丁基。
7.如权利要求1所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中h是1至10。
8.如权利要求1所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中每个R1基团独立地选自由甲基、乙基和苯基组成的组。
9.一种制备硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法，所述方法包括将以下物质合并以形成反应混合物：
(a)具有下式的聚醚：
ZR1 2Si(OR1 2Si)m[R2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR1 2Si)k]nR2O(CqH2qO)pR2R1 2Si(OR1 2Si)mZ；
(b)选自由以下物质组成的组的有机硅组分：
(i)具有式(R5 2SiO)t的至少一种环硅氧烷，
(ii)具有式Z(R5 2SiO)vSiR5 2Z的至少一种线型硅氧烷，
(iii)具有式R5 2Si(OR3)2的至少一种硅烷，
(iv)包括选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的至少两种有机硅组分的有机硅混合物，及
(v)包括水和选自(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的至少一种有机硅组分的有机硅混合物；
(c)选自以下物质的封端剂：
(i)具有下式的至少一种硅杂-氮杂-环戊烷
Figure FDA00002226984500021
(ii)具有式R4R5 2Si(OR3)的至少一种硅烷，
(iii)具有式R4R5 2SiO(R5 2SiO)wSiR5 3的至少一种硅氧烷，及
(iv)包括选自(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少两种封端剂的封端剂混合物；及
(d)至少一种催化剂，
其中，R1是C1-C10烃基；R2是C1-C10亚烃基；R3是R1或H；R4是-R2-NR3 2或-R2-NR3-R2-NR3 2；R5是R1或R4；R6是-CH3或H；Z是羟基或可水解基团；m是2至500；n是0至30；p是2至50；q是2至4；t是3至8；v是1至50；w是0至200；所述有机硅组分(b)与所述聚醚(a)的摩尔比是1.01至2；且所述封端剂(c)与所述聚醚(a)的摩尔比是0.02至2；以及
在50℃至200℃的温度下加热所述反应混合物，持续足以产生具有2000至500,000的数均分子量的硅酮-聚醚嵌段共聚物的时间量，条件是，所述硅酮-聚醚共聚物包含每分子平均至少一个R5基团，其中R5是R4。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述有机硅组分是包括水和具有式(R7 2SiO)t的至少一种第一环硅氧烷的有机硅混合物，其中每个R7独立地是甲基或苯基，且t是4或5。
11.如权利要求10所述的方法，其中对于所述至少一种第一环硅氧烷，每个R7是甲基，且t是5。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述有机硅组分选自由以下物质组成的组：
具有式R8 2Si(OR3)2的至少一种硅烷，其中R8是R5，并且至少一个基团R8是选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-甲基-3-氨基丙基、N-乙基氨基异丁基、3-氨基丙基以及N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基组成的组；及
包括前述硅烷中的至少一种的有机硅混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中至少一个基团R8是N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基，并且每个R3独立地是甲基或乙基。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述有机硅组分是包括以下物质的有机硅混合物：
具有式(R7 2SiO)t的至少一种环硅氧烷，其中每个R7独立地是甲基或苯基，且t是4或5；
水；及
具有式R8 2Si(OR3)2的至少一种硅烷，其中R8是R5，并且至少一个基团R8是选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-甲基-3-氨基丙基、N-乙基氨基异丁基、3-氨基丙基以及N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基组成的组。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述封端剂选自：
N-甲基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷；
N-氨基乙基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷；
3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；
3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷；
1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷；
氨基乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；
1，2-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷；
3-氨基丙基五甲基二硅氧烷；
1，2-双(2-氨基乙基氨基甲基)-四甲基二硅氧烷；及
包括前述化合物中的至少两种的封端剂混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述有机硅组分是包括以下物质的有机硅混合物：
具有式(R7 2SiO)t的至少一种环硅氧烷，其中每个R7独立地是甲基或苯基，且t是4或5；
水；及
具有式R8 2Si(OR3)2的至少一种硅烷，其中R8是R5，并且至少一个基团R8是选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-甲基-3-氨基丙基、N-乙基氨基异丁基、3-氨基丙基以及N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基组成的组。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述封端剂是：
选自N-甲基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷或N-氨基乙基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷的硅杂-氮杂-环戊烷；或
包括前述硅杂-氮杂-环戊烷中的至少一种的封端剂混合物。
18.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂选自由碱金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵盐及其混合物组成的组。
19.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂包括选自由铂、钛、锡、钇、镍、铜、钙及其组合组成的组的金属的至少一种金属有机络合物。
20.一种硅酮-聚醚嵌段共聚物，其由根据权利要求9至19中任一项所述的方法制备。
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CN106750327A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中国石油天然气股份有限公司 一种改性聚醚及其制备方法和应用
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