CN103131011A - 含有酸酐基的有机硅氧烷及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
有机硅氧烷，是在[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O和Si的原子间插入了A式的硅氧烷单元和任选的B式的硅氧烷单元而成的。R1 nSi(OR2)4-n [1]（R1表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。R2表示碳原子数1～10的烷基。n表示0或1）。（X表示具有酸酐基的一价烃基。R3相互独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基）。本发明的有机硅氧烷在分子内具有烷氧基、酸酐基，根据需要还具有聚醚基，能够自由地调节各官能团的数。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为树脂固化剂、树脂改性剂、涂料改性剂、粘合性改进剂、纤维的表面处理剂、无机质材料（涂料用无机颜料、塑料用无机填充剂、化妆料用无机粉体、玻璃、混凝土等）的表面处理剂等使用的含有酸酐基的有机硅氧烷及其制造方法。此外，还涉及使用了该有机硅氧烷的有机硅氧烷组合物。
背景技术
上述领域中，目前为止已知包含烷氧基甲硅烷基、酸酐基、SiH基等的有机硅化合物。例如，专利文献1（特开2003-165867号公报）中记载了对于具有氨基的硅烷偶联剂1当量，使四羧酸二酐1当量反应而得到的硅烷偶联剂。但是，该硅烷偶联剂由于分子内具有羧基，因此在室温下多为固体，由于必须用极性溶剂稀释而使用，因此存在作业性差，对环境方面的负荷也大等问题。
专利文献2（特开2006-22158号公报）中记载了含有环氧树脂和含有酸酐基的烷氧基硅烷和/或其水解缩合物的固化性树脂组合物。这里处理的含有酸酐基的硅化合物，由于在室温下为液体，因此溶剂稀释变得不需要，作业性得到了改善。此外，含有酸酐基的烷氧基硅烷的水解缩合物，由于在1分子中具有多个酸酐基，因此能够增加与环氧树脂的交联点。但是，将含有酸酐基的烷氧基硅烷水解缩合，要使分子内具有多个酸酐基时，由于使用水，因此存在发生酸酐环的开环反应等引起的经时变化，纯度降低的问题。此外，酸酐基由于亲水性低，因此控制与亲水性的无机基材的亲和性变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-165867号公报
专利文献2：特开2006-22158号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，有机树脂和无机基材的混杂化的发展中，对含有酸酐基的有机硅化合物所要求的特性也逐渐多样化。
本发明的目的在于提供能够根据用途自由地调节1分子中含有的烷氧基和酸酐基的数并且能够控制与无机基材的亲和性和反应性的新型的含有酸酐基的有机硅氧烷，和稳定地保持该有机硅氧烷的有机硅氧烷组合物。
此外，其目的在于提供在该含有酸酐基的有机硅氧烷的制造工序中能够抑制酸酐环的开环反应，并且为低成本的含有酸酐基的有机硅氧烷的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现通过以下的本发明，上述问题得到解决。
即，本发明提供有机硅氧烷，其特征在于，是在下述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O和Si的原子间至少1种硅氧烷单元形成硅氧烷键而插入的、分子内具有烷氧基和酸酐基的化合物，并且上述插入的硅氧烷单元由下述[2a]式的A式所示的硅氧烷单元1～100个和根据需要插入的下述[2a]式的B式所示的硅氧烷单元0～100个组成。
R1 nSi(OR2)4-n [1]
（式中，R1表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。R2表示碳原子数1～10的烷基。n表示0或1。）
（式中，X表示具有酸酐基的一价烃基。R3相互独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。）
此外，本发明的含有酸酐基的有机硅氧烷，优选地，是在下述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O和Si的原子间至少2种硅氧烷单元形成硅氧烷键而插入的、分子内具有烷氧基、酸酐基和聚醚基的化合物，并且上述插入的硅氧烷单元由下述[2b]式的A式所示的硅氧烷单元1～100个、下述[2b]式的C式所示的硅氧烷单元1～100个和根据需要插入的下述[2b]式的B式所示的硅氧烷单元0～100个组成。
R1 nSi(OR2)4-n [1]
（式中，R1表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。R2表示碳原子数1～10的烷基。n表示0或1。）
（式中，X表示具有酸酐基的一价烃基。Y表示具有聚醚基的一价烃基。R3相互独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。）
优选地，上述[2a]式和[2b]式中，X为下述[3]式所示的具有酸酐基的一价烃基，并且Y为下述[4]式所示的具有聚醚基的一价烃基。
（式中，A表示直链状或分支链状的碳原子数2～10的亚烷基或亚烯基。）
-CmH2m-O(C2H4O)p(C3H6O)qR4 [4]
（式中，R4表示氢原子、碳原子数1～6的一价烃基、或下述[5]式所示的基团。m表示1以上的整数。p、q表示0或1以上的整数。不过，p、q中的至少一个取1以上的整数。）
（式中，R5表示碳原子数1～4的一价烃基。）
此外，本发明提供有机硅氧烷组合物，其含有上述有机硅氧烷，和作为含活性氢化合物的捕捉剂的、下述[6]式所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物。
（式中，R6表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基。R7表示氢原子或甲基。R8表示碳原子数1～4的烷基。r表示1～3的整数。R9表示碳原子数1～4的烷基。）
上述[6]式所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物，具体地，优选为α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯或α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯。
其次，本发明对于含有烷氧基和酸酐基的有机硅氧烷，提供制造方法，其特征在于，经过下述（A）和（B）这2工序制造。
（A）含有烷氧基的有机氢硅氧烷的制造工序
（i）将上述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物、下述[7]式的环状有机氢硅氧烷或者下述[7]式的环状有机氢硅氧烷和下述[8]式的环状有机硅氧烷混合，在超强酸性催化剂的存在下，基本上在水的不存在下进行平衡化反应，得到含有烷氧基的有机氢硅氧烷的工序，
（式中，R10表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。s为3以上的整数。）
（式中，R11表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。t为3以上的整数。）
（ii）在得到的生成液中添加含周期表第2族和/或第13族的元素的碱性中和剂和/或吸附剂，将上述超强酸性催化剂中和和/或吸附的工序，和
（iii）将上述超强酸性催化剂的中和物和/或吸附物除去的工序；
（B）向含有烷氧基的有机氢硅氧烷中导入酸酐基的工序
（iv）在铂催化剂下使上述（A）的工序中得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中含有的≡SiH与具有不饱和键的含酸酐基化合物进行氢化硅烷化反应的工序。
上述具有不饱和键的含酸酐基化合物优选为烯丙基琥珀酸酐。
此外，对于本发明的含有烷氧基、酸酐基和聚醚基的有机硅氧烷，提供制造方法，其特征在于，接着上述（A）的工序，经过下述（C）的工序而制造。
（C）向含有烷氧基的有机氢硅氧烷中导入聚醚基和酸酐基的工序
在铂催化剂下，首先，使上述（A）的工序中得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中含有的≡SiH的一部分与具有不饱和键的含聚醚基化合物进行氢化硅烷化反应后，接下来，使剩余的≡SiH与具有不饱和键的含酸酐基化合物进行氢化硅烷化反应的工序。
优选地，上述具有不饱和键的含聚醚基化合物为下述[9]式所示的烯丙基聚醚，具有不饱和键的含酸酐基化合物为烯丙基琥珀酸酐。
CH2＝CH-Zx-O(C2H4O)p(C3H6O)qR4 [9]
（式中，Z表示碳原子数1～4的二价烃基。x为0或1。R4表示氢原子、碳原子数1～6的一价烃基、或下述[5]式所示的基团。p、q表示0或1以上的整数。不过，p、q中至少1个取1以上的整数。）
（式中，R5表示碳原子数1～4的一价烃基。）
此外，优选地，上述含周期表第2族和/或第13族的元素的碱性中和剂和/或吸附剂包含由Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O表示的结晶性层状化合物。
发明的效果
本发明的有机硅氧烷，在分子内具有烷氧基、酸酐基，根据需要还具有聚醚基，能够自由地调节各官能团的数。
将该有机硅氧烷在树脂固化剂、树脂改性剂、涂料改性剂、粘合性改进剂、纤维的表面处理剂、无机质材料（涂料用无机颜料、塑料用无机填充剂、化妆料用无机粉体、玻璃、混凝土等）的表面处理剂等的用途中使用时，通过调节分子内的酸酐基的数，调节与树脂的交联密度成为可能，而且通过调节烷氧基和聚醚基的数，自由地控制与无机基材的亲和性和反应性成为可能。
此外，本发明的制造方法，由于能够在完全非水系中制造，因此在制造的阶段能够控制酸酐基的开环反应等的副反应。此外，低成本的制造成为可能。
附图说明
图1为表示实施例和比较例的水接触角测定结果的图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
本发明的有机硅氧烷，是在下述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O和Si的原子间至少1种硅氧烷单元形成硅氧烷键而插入的、以烷氧基和酸酐基为必需的化合物。这种情况下，部分水解缩合物的聚合度（硅原子或SiO基的数）为2～100，优选为2～50，更优选为2～20。插入的硅氧烷单元由下述[2a]式的A式所示的硅氧烷单元1～100个、优选1～50个、更优选1～20个和根据需要插入的下述[2a]式的B式所示的硅氧烷单元0～100个、优选0～50个、更优选0～20个组成。再有，包含B式的硅氧烷单元的情况下，优选包含1个以上。
再有，上述的各种硅氧烷单元，可在同一的O-Si键间共插入，也可在其他的O-Si键间分别插入。
R1 nSi(OR2)4-n [1]
（式中，R1表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20、优选1～10的烷基、烯基、芳基、芳烷基等一价烃基。R2表示碳原子数1～10、优选1～5的烷基。n表示0或1。）
（式中，X表示具有酸酐基的一价烃基。R3相互独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～20、特别是1～10的烷基、烯基、芳基、芳烷基等一价烃基。）
此外，本发明的有机硅氧烷能够是在上述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O和Si的原子间至少2种硅氧烷单元形成硅氧烷键而插入的、以烷氧基、酸酐基和聚醚基为必需的化合物。插入的硅氧烷单元由下述[2b]式的A式所示的硅氧烷单元1～100个、优选1～50个、更优选1～20个和下述[2b]式的C式所示的硅氧烷单元1～100个、优选1～50个、更优选1～20个和根据需要插入的下述[2b]式的B式所示的硅氧烷单元0～100个、优选0～50个、更优选0～20个组成。再有，包含B式的硅氧烷单元的情况下，优选包含1个以上。
（式中，X表示具有酸酐基的一价烃基。Y表示具有聚醚基的一价烃基。R3相互独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。）
作为上述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物，并不限定于下述，优选使用例如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和这些硅烷单独或多个组合的部分水解缩合物。
其中，作为具体例，对使用下述[10]式中所示的四甲氧基硅烷的部分水解缩合物（直链型甲氧基硅氧烷：4聚体）制作的本发明的有机硅氧烷进行说明。
上述化合物的分子内，存在α1～α8、β1～β8的合计16个O-Si键。
对于在这些O-Si键的至少1个中，在O和S i的原子间将例如下述A1式和C1式所示的硅氧烷单元形成硅氧烷键而插入的情形进行说明。
（式中，X表示具有酸酐基的一价烃基。Y表示具有聚醚基的一价烃基。）
A1式和C1式所示的硅氧烷单元，可在[10]式所示的化合物的分子内存在的O-Si键（α1～α8、β1～β8）的任一个中插入。不过，这些硅氧烷单元在O-Si键中，在O和Si的原子间形成硅氧烷键而插入。即，在分子内不会产生Si-Si、O-O这样的键。
对于在[10]式的化合物中插入了例如A1式所示的硅氧烷单元2个和C1式所示的硅氧烷单元2个的情形进行例示。
上述硅氧烷单元，在[10]式所示的化合物的分子内存在的O-Si键中，在β4的部位共插入的情况下，例如，成为下述[11]式这样的构造。
此外，上述硅氧烷单元，在上述[10]式中，在β2、β3、β6、β7的部位分别插入的情况下，例如，成为下述[12]式这样的构造。
接下来，作为上述以外的具体例，对使用下述[13]式的四甲氧基硅烷的部分水解缩合物（分支型甲氧基硅氧烷：6聚体）制作的本发明的有机硅氧烷进行说明。
上述化合物的分子内，存在α1～α8、β1～β12的合计20个O-Si键。
对于这些O-Si键的至少1个中，在O和Si的原子间将例如上述A1式和C1式所示的硅氧烷单元形成硅氧烷键而插入的情形进行说明。
A1式和C1式所示的硅氧烷单元，可在[13]式所示的化合物的分子内存在的O-Si键（α1～α8、β1～β12）的任一个中插入。不过，这些硅氧烷单元在O-Si键中，在O和S i的原子间形成硅氧烷键而插入。即，在分子内不会产生Si-Si、O-O这样的键。
对于在上述[13]式的化合物中插入了例如A1式所示的硅氧烷单元2个和C1式所示的硅氧烷单元2个的情形进行例示。
上述硅氧烷单元，在上述[13]式所示的化合物的分子内存在的O-Si键中，在β6的部位共插入的情况下，例如，成为下述[14]式这样的构造。
此外，A1式所示的硅氧烷单元和C1式所示的硅氧烷单元，在上述[13]式中，在β1、β6、β12的部位各自分别插入的情况下，例如，成为下述[15]式这样的构造。
本发明的有机硅氧烷，相互独立地具有氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1-20、特别是1-10的一价烃基R3。通过导入这样的基团，与树脂组合物混合时的相容性提高，相分离等难以发生。作为可具有取代基的碳原子数1～20的一价烃基的实例，能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等直链状、分支链状或环状的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等，此外，作为这些一价烃基的氢原子的一部分被卤素原子取代的基团，能够例示氯甲基、三氟甲基、氯丙基等。优选为甲基。
此外，本发明的有机硅氧烷，有具有酸酐基的一价烃基X。将该有机硅氧烷添加到树脂组合物中时，酸酐基的部分与树脂组合物具有的反应性基团（羟基、异氰酸酯基等）反应，进行树脂与该有机硅氧烷的一体化。作为具有酸酐基的一价烃基，能够例示下述[3]式所示的基团。优选为琥珀酸酐丙基。
（式中，A表示直链状或分支链状的碳原子数2～10的亚烷基或亚烯基。作为亚烯基，不是在末端而是在中间具有双键的亚烯基有效。）
此外，本发明的有机硅氧烷在分子内含有烷氧基。用该有机硅氧烷对玻璃等的无机基材进行表面处理时，该烷氧基与在无机基材表面存在的-OH基反应，在该有机硅氧烷与无机基材之间形成化学键。作为烷氧基的实例，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等，能够使用从这些的组中选择的至少1种。
本发明的有机硅氧烷，能够自由地调节烷氧基和酸酐基的数。因此，能够自由地控制对于有机树脂的反应性和对于无机基材的反应性。
聚醚基具有控制该有机硅氧烷与无机基材表面的亲和性的效果。作为有机官能团，只含有烷氧基和酸酐基的有机硅氧烷，由于酸酐基的亲水性低，因此伴随着其数的增加，有时分子全体的亲水性大幅度降低。因此，在具有亲水性表面的无机基材上涂布该有机硅氧烷，形成固化被膜时，有时发生润湿性差，发生排斥等，无法得到均一的涂膜的问题。但是，通过在上述有机硅氧烷的分子内导入聚醚基，能够解决这样的问题，在无机基材上形成有机硅氧烷的均一的固化膜。再有，通过调节聚醚基的种类、导入量，能够控制烷氧基与无机基材的反应，调节基材与有机硅氧烷的结合力。由此，将有机硅氧烷用于有机树脂与无机基材的粘合时，能够从微粘合到强粘合根据用途来调节粘合力。作为含有聚醚基的一价烃基，能够例示下述[4]式所示的构造。
-CmH2m-O(C2H4O)p(C3H6O)qR4 [4]
（式中，R4表示氢原子、碳原子数1～6的一价烃基、或下述[5]式所示的基团，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基。m表示1以上的整数，优选为2～6，更优选为3～6的整数。p、q表示0或1以上的整数，优选地，取0≤p≤50、0≤q≤50的范围，更优选地，取0≤p≤20、0≤q≤20的范围。不过，p、q中至少1个取1以上的整数。）
（式中，R5表示碳原子数1～4的烷基等一价烃基。）
聚醚基部分可以是环氧乙烷型（以下记为EO型）、环氧丙烷型（以下记为PO型）、环氧乙烷-环氧丙烷型（以下记为EO-PO型）的任一种，EO-PO型的情况下，可以是无规、嵌段、交替的任一种。此外，通过在本发明的有机硅氧烷中导入具有PO型的聚醚基的一价烃基，能够提高耐湿性。
本发明的有机硅氧烷，由于与酸酐基、烷氧基具有反应性的含活性氢化合物，例如水、醇等混入，经时地变化，纯度下降。作为经时变化的机理，首先，作为第一阶段，例如，由于空气中作为湿气存在的水分，该有机硅氧烷中的烷氧基水解，生成醇。作为第二阶段，由于生成的醇，发生酸酐环的开环反应，生成羧酸。作为第三阶段，由于生成的羧酸和烷氧基的酯交换反应，再次产生醇。然后，第二阶段和第三阶段反复进行，纯度经时地下降。作为抑制这样的该有机硅氧烷的经时变化的方法，可列举并用含活性氢化合物的捕捉剂。所谓捕捉剂，是指与含活性氢化合物反应而将该含活性氢化合物中的活性氢消灭的物质。作为含活性氢化合物的捕捉剂，可列举例如下述[6]式所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物。
（式中，R6表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20、特别是1～10的烷基、芳基等一价烃基。R7表示氢原子或甲基。R8表示碳原子数1～4的烷基。r表示1～3的整数。R9表示可被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基。）
上述α-甲硅烷基脂肪族酯化合物与含活性氢化合物的反应性，比酸酐基与含活性氢化合物的反应性优异。此外，如果α-甲硅烷基脂肪族酯化合物与含活性氢化合物反应，甲硅烷基从α位的碳原子分离，生成不含活性氢的有机硅化合物和不含活性氢的脂肪族羧酸酯。由于生成物都不含活性氢，因此与含有酸酐基、烷氧基的有机硅氧烷不具有反应性。因此，该有机硅氧烷不会经时地变化，保持在纯度高的状态。
作为α-甲硅烷基脂肪族酯化合物的具体例，可列举α-三甲氧基甲硅烷基丙酸甲酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸丙酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸丁酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸戊酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸己酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸癸酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸环己酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸异丙酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸苯酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸甲酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸乙酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸丙酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸丁酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸戊酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸己酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸辛酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸癸酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸环己酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸异丙酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸苯酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸甲酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸丙酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸丁酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸戊酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸己酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸癸酯等。这些中，从捕捉反应性高和材料的获得容易出发，更优选α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯。
再有，上述α-甲硅烷基脂肪族酯化合物的配合量，相对于本发明的有机硅氧烷100质量份，为0.01～10质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
接下来，对该有机硅氧烷的制造方法进行说明。
本发明的含有烷氧基和酸酐基的有机硅氧烷，能够经过下述（A）、（B）这2个工序制造。
（A）含有烷氧基的有机氢硅氧烷的制造工序
（i）将上述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物与下述<1>或<2>的环状有机氢硅氧烷混合，在超强酸性催化剂的存在下，基本上水的不存在下进行平衡化反应，得到含有烷氧基的有机氢硅氧烷的工序，
<1>下述[7]式所示的环状有机氢硅氧烷
<2>下述[7]式所示的环状有机氢硅氧烷和下述[8]式所示的环状有机硅氧烷的混合物
（式中，R10表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20、特别是1～10的一价烃基。s为3以上、优选3～8、更优选3～6的整数。）
（式中，R11表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20、特别是1～10的一价烃基。t为3以上、优选3～8、更优选3～6的整数。）
（ii）在得到的生成液中添加含周期表第2族和/或第13族的元素的碱性中和剂和/或吸附剂，将上述超强酸性催化剂中和和/或吸附的工序，和
（iii）将上述超强酸性催化剂的中和物和/或吸附物除去的工序；
（B）向含有烷氧基的有机氢硅氧烷中导入酸酐基的工序
（iv）在铂催化剂下使上述（A）的工序中得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中含有的≡SiH与具有不饱和键的含酸酐基化合物进行氢化硅烷化反应的工序。
此外，本发明的含有烷氧基、酸酐基和聚醚基的有机硅氧烷，能够通过接着上述（A）的工序，经过下述（C）的工序而制造。
（C）向含有烷氧基的有机氢硅氧烷中导入聚醚基和酸酐基的工序
在铂催化剂下，首先，使上述（A）的工序中得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中含有的≡SiH的一部分与具有不饱和键的含聚醚基化合物进行氢化硅烷化反应后，接下来，使剩余的≡SiH与具有不饱和键的含酸酐基化合物进行氢化硅烷化反应的工序。
对上述（A）的工序进行说明。
上述[1]式的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物、上述[7]式的环状有机氢硅氧烷、上述[8]式的环状有机硅氧烷，以摩尔比计，能够以优选[1]∶[7]∶[8]=1∶1/s～200/s∶0～100/t、更优选[1]∶[7]∶[8]=1∶1/s～100/s∶0～50/t、特别优选[1]∶[7]∶[8]=1∶1/s～40/s∶0～20/t的比例混合使用。[1]式的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物和[7]式的环状有机氢硅氧烷是必要成分，[8]式的环状有机硅氧烷是根据需要适当并用的成分。使用[8]式的环状有机硅氧烷的情况下，能够以1/t以上的摩尔比使用。
这里使用的超强酸性催化剂是酸性比硫酸强的催化剂，具体地，可列举三氟甲磺酸、氟磺酸等，这些中，优选反应性高、能够在比较低的温度下使用的三氟甲磺酸。这种情况下，超强酸性催化剂的使用量，相对于上述[1]式的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物、上述[7]式的环状有机氢硅氧烷和上述[8]式的环状有机硅氧烷的混合物100质量份，0.001～1质量份、优选0.005～0.5质量份、更优选0.01～0.1质量份是适合的。如果超强酸性催化剂的使用量过少，有时平衡化反应没有充分地进行，如果过多，反应后的中和处理变得烦杂。对平衡化反应的温度并无特别限定，优选室温～150℃，特别优选室温～80℃。此外，平衡化所需的时间为2～24小时的程度。
平衡化反应结束后，在非水系中将上述超强酸性催化剂除去。作为其方法，在本发明中，使用含周期表第2族和/或第13族的元素的碱性中和剂和/或吸附剂将其除去。作为该碱性中和剂和/或吸附剂，具体地，优选由Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O表示的结晶性层状化合物。该碱性中和剂和/或吸附剂的使用量，是能够使体系内中性化的量即可，优选地，相对于超强酸性催化剂的添加量，为1～10倍量，特别为2～6倍量。如果碱性中和剂和/或吸附剂的使用量过少，有时催化剂的吸附除去变得不充分，如果过多，则必要以上地添加，在经济上浪费，而且有时后述的超强酸性催化剂的中和物和/或吸附物的除去变得烦杂。
最后，进行超强酸性催化剂的中和物和/或吸附物的除去。作为其方法，使上述得到的液体通过过滤器，进行过滤、精制。
上述制作的含有烷氧基的有机氢硅氧烷形成如下构造：在上述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O与Si的原子间将下述D式所示的硅氧烷单元和根据需要的下述E式所示的硅氧烷单元插入。
（式中，R10、R11表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20、特别是1～10的一价烃基。）
作为上述硅氧烷单元的插入方式，有在硅氧烷键中的O与Si的原子间插入的情形和在R2O-Si键中的O与Si的原子间插入的情形，都可以，而且可以是它们的组合。
接下来，对上述（B）的工序进行说明。
通过在由上述（A）的工序得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中混合具有不饱和键的含酸酐基化合物、铂催化剂和根据需要的溶剂，进行加热，氢化硅烷化反应进行，能够得到目标的含有烷氧基和酸酐基的有机硅氧烷。
在此，作为具有不饱和键的含酸酐基化合物，可列举下述式表示的化合物。
（式中，W表示碳原子数1～8的亚烷基、或中间具有双键的亚烯基，y为0或1。）
具体地，例示下述的化合物。特别优选为烯丙基琥珀酸酐。
上述具有不饱和键的含酸酐基化合物的使用量，优选地，相对于由上述（A）的工序得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷1mol，能够加入优选1～100mol、更优选1～50mol、特别优选1～20mol，进行氢化硅烷化反应。
此外，作为铂催化剂，能够使用氯铂酸等。实际上，由于使处理简便，因此优选用甲苯等溶剂稀释为0.1～2质量%的程度而使用。铂催化剂的添加量，相对于作为原料进料的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中含有的SiH基的总mol数，优选添加10-5～10-4倍的mol数。
氢化硅烷化反应，优选在90～120℃，特别是90～110℃下进行，此外，反应时间优选4～10小时。
接下来，对上述（C）的工序进行说明。
首先，通过在由上述（A）的工序得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中混合具有不饱和键的含聚醚基化合物、铂催化剂和根据需要的溶剂，进行加热，氢化硅烷化反应进行，使含聚醚基化合物加成于含有烷氧基的有机氢硅氧烷中含有的≡SiH的一部分。接下来，通过在上述反应液中添加具有不饱和键的含酸酐基化合物，进行加热，使含酸酐基化合物加成于剩余的全部的≡SiH，能够得到目标的含有烷氧基、酸酐基和聚醚基的有机硅氧烷。
这种情况下，具有不饱和键的含聚醚基化合物优选为下述[9]式、特别是[9a]式
CH2＝CH-Zx-O(C2H4O)p(C3H6O)qR4 [9]
（式中，Z表示碳原子数1～4的亚烷基等二价烃基。x为0或1。R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基等一价烃基、或下述[5]式所示的基团。p、q表示0或1以上的整数。不过，p、q中至少1个取1以上的整数。）
（式中，R5表示碳原子数1～4的烷基等一价烃基。）
CH2＝CHCH2-O(C2H4O)p(C3H6O)qR4 [9a]
（式中，R4、p、q与上述同样。）
所示的烯丙基聚醚，具有不饱和键的含酸酐基化合物优选为烯丙基琥珀酸酐。
上述具有不饱和键的含聚醚基化合物的使用量，优选地，相对于由上述（A）的工序得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷1mol，能够加入优选1～100mol、更优选1～50mol、特别优选1～20mol，进行氢化硅烷化反应。
氢化硅烷化反应，优选在60～120℃，特别是80～100℃下进行，此外，反应时间优选3～6小时。作为铂催化剂，使用上述的铂催化剂。铂催化剂用溶剂稀释的情况下，溶剂的种类如上所述，其使用量也如上所述。
此外，上述具有不饱和键的含酸酐基化合物的使用量，优选地，相对于由上述（A）的工序得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷1mol，能够以优选1～100mol、更优选1～50mol、特别优选1～20mol的比例配合，进行氢化硅烷化反应。
氢化硅烷化反应，优选在90～120℃，特别是90～110℃下进行，此外，反应时间优选4～10小时。铂催化剂如上所述。
在此，关于含有烷氧基、酸酐基（例如琥珀酸酐基）和聚醚基的有机硅氧烷，对采用另外的制法制造的情形进行说明，其次，与本发明比较。
首先，可列举例如将琥珀酸酐改性烷氧基硅烷和聚醚改性烷氧基硅烷水解缩合，制造目标物的方法。但是，该方法由于使用水，因此存在制造阶段中同时发生琥珀酸酐环的水解引起的开环反应的问题。
此外，作为另外的制法，可列举例如在铂催化剂下，使乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐依次加成于下述[16]式所示的环状有机氢硅氧烷的方法。
（式中，u表示3以上的整数。）
但是，上述环状有机氢硅氧烷中，现实地，能够低价、容易地得到的是u=3～5的低分子硅氧烷。这种情况下，分子内存在的反应点（SiH）的数最大达到5个。要通过氢化硅烷化反应使乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐依次加成于该环状有机氢硅氧烷时，各化合物的合计导入量为至多5个，不能进行各官能团的自由的导入量的设定。
为了解决这样的问题，可列举使用下述[17]式所示的直链状有机氢硅氧烷的方法。
（式中，v表示1以上的整数。）
上述直链状有机氢硅氧烷，一般通过对于六甲基二硅氧烷（封端剂）和上述[16]式所示的环状甲基氢聚硅氧烷，在强酸性催化剂的存在下进行平衡化反应而制造。通过相对于六甲基二硅氧烷的配合量，调节环状甲基氢聚硅氧烷的配合量，能够自由地设定v的数。即，能够自由地增加反应点（SiH）的数。要通过氢化硅烷化反应使乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐依次加成于该直链状有机氢聚硅氧烷时，各化合物的导入量能够自由地设定。但是，使用上述环状有机氢聚硅氧烷或者直链状有机硅氧烷的情况下，如果要在分子内导入烷氧基、聚醚基、酸酐基这3种官能团，都存在需要3阶段的加成反应，作业变得烦杂的问题。
另一方面，采用本发明的制造方法，最初的制作有机氢聚硅氧烷的平衡化时，能够使烷氧基进入硅氧烷骨架中。因此，接下来的采用加成反应的官能团导入为聚醚基和酸酐基这2种即可，与以往方法相比，成为低成本。
再有，使用上述的环状有机氢聚硅氧烷或者直链状有机硅氧烷制造的有机硅氧烷，形成含有烷氧基、酸酐基、聚醚基的各官能团的基团结合于油状硅氧烷骨架的侧链的构造。此外，形成烷氧基经由硅亚乙基链与硅氧烷骨架结合的形态。
而本发明的有机硅氧烷形成含有各官能团的基团与树脂状硅氧烷骨架结合的构造。此外，形成烷氧基不经由硅亚乙基链而直接与Si原子结合的形态。再有，由于能够在完全非水系中制造，因此制造阶段的酸酐环的开环反应得到抑制。
认为采用这样的制法的生成物的构造的不同对分子的刚性、反应性等特性带来大的变化。本发明的有机硅氧烷，例如，在无机基材上涂布，形成固化被膜的情况下，对于使被膜硬有利。
实施例
对于本发明，列举实施例和比较例，具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
<有机硅氧烷的制造>
实施例1（琥珀酸酐改性甲氧基硅氧烷的制造）
经过下述（A）、（B）这2个工序，进行了琥珀酸酐改性甲氧基硅氧烷的制造。
（A）含有甲氧基的甲基氢硅氧烷的制造工序
在具有搅拌机、温度计和ジムロート冷却管的1升的3口烧瓶中，装入Si4O3(OCH3)10（本发明中规定的[1]式中，R2=CH3、n=0的烷氧基硅烷的部分水解缩合物）所示的甲氧基硅氧烷85.0g（0.181mol）和四甲基四氢环四硅氧烷43.4g（0.181mol）后，边搅拌边添加三氟甲磺酸0.0646g，在室温下反应4小时。反应结束后，向体系内添加Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O表示的固体碱性中和剂0.388g，搅拌2小时，进行三氟甲磺酸的中和处理后，进行过滤精制，得到了122g的生成物-1（含有甲氧基的甲基氢硅氧烷）。在此，对于生成物-1，在甲苯溶剂下，进行GPC（Gel Permeation Chromatography）测定。其结果，在保持时间25～37分的位置确认宽的生成物峰。
（B）向含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中导入琥珀酸酐基的工序
在具有搅拌机、温度计和ジムロート冷却管的1升的3口烧瓶中，装入烯丙基琥珀酸酐94.7g（0.676mol）后，边搅拌边添加氯铂酸的甲苯溶液（Pt浓度：0.5质量%）1.20g。接下来，升温到100℃后，将上述（A）工序中得到的生成物-1（含有甲氧基的甲基氢硅氧烷）120g滴入添加，进一步在110℃下进行了4小时的熟化。
在此，对于上述反应中使用的烯丙基琥珀酸酐的反应率，如下所述进行了测定。
首先，采用以下的方法，分别测定了反应前后的1g样品中的≡SiH含量。在反应前后的样品1g中，分别加入丁醇10g，进而，边搅拌边加入20质量%NaOH水溶液20g。由此时发生的氢气（≡SiH+H2O→≡SiOH+H2↑）的量，分别算出≡SiH含量。接下来，由下述式，算出在1g样品中实际反应的烯丙基琥珀酸酐的量。
反应量（mol）=[反应前的≡SiH含量（mol）]-[反应后的≡SiH含量（mol）]
将其结果示于表1。
[表1]
烯丙基琥珀酸酐的反应量
反应结束后的氢气发生量为几乎接近0ml的值。由此认为含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中存在的≡SiH通过氢化硅烷化反应，几乎完全与烯丙基琥珀酸酐反应。
在反应前的1g样品中，存在3.13×10-3mol的作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐。由前面求出的反应量和作为原料装入的量，如下所述计算烯丙基琥珀酸酐的反应率，为99.4%。
[反应率=（3.11×10-3（mol）/（3.13×10-3（mol））×100=99.4（%）]
由以上确认，通过氢化硅烷化反应，作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐的99%以上已与含有甲氧基的甲基氢硅氧烷反应。
最后，进行用于将少量残留的烯丙基琥珀酸酐除去的操作。将ジムロート冷却管换为连接排气管，将体系内的压力减压到10mmHg后，在氮气冒泡下，在110℃下进行10小时加热。减压加热结束后，将温度冷却到室温，使压力恢复到常压后，进行得到的液体的过滤精制，得到了183g的生成物-2（琥珀酸酐改性甲氧基硅氧烷）。
在此，关于生成物-2，进行THF溶剂下的GPC测定。其结果，在保持时间22～33分的位置确认宽的生成物峰。在保持时间36～37分的附近出现的原料烯丙基琥珀酸酐的峰不存在，因此认为烯丙基琥珀酸酐的剩余部分通过最后的减压加热大致完全地被除去。
接下来，关于生成物-2，采用红外分光法（FTIR）进行酸酐基的归属。其结果，在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收。再有，在1,735cm-1没有观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。生成物-2由于在完全非水系中进行制造，因此在制造阶段中没有混入含活性氢化合物（例如水、醇等），酸酐基的开环得到了充分抑制。
接下来，为了进行生成物-2的构造解析，实施了29Si-NMR测定。
其结果，首先，在-80ppm～-110ppm的范围存在起因于SiO4/2单元的3个峰。这些峰暗示SiO1/2（OCH3）3、SiO2/2（OCH3）2、SiO3/2（OCH3）所示的构造的存在。此外，在-5ppm～-25ppm的范围存在起因于SiO2/2单元的2个峰。这些峰暗示SiO2/2（CH3）X1、SiO1/2（CH3）（OCH3）X1所示的构造的存在（X1表示下述的具有琥珀酸酐基的一价烃基。）。
由这些结果推测，生成物-2的构造具有在原料的Si4O3（OCH3）10所示的化合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O与Si的原子间插入了下述A2式所示的有具有琥珀酸酐基的一价烃基X1的硅氧烷单元的构造。
（X1表示上述的构造。）
在此，由甲氧基硅氧烷、烯丙基琥珀酸酐的各原料进料量和上述反应率的测定结果，算出相对于甲氧基硅氧烷1mol反应导入的A2式所示的硅氧烷单元的数。将其结果示于表6。
作为设计，以相对于甲氧基硅氧烷1mol导入4mol的A2式所示的硅氧烷单元的配合比率，进行了各原料的进料。实际得到的生成物，作为平均组成，得到了大致如设计那样的组成。
实施例2（琥珀酸酐/聚醚共改性甲氧基硅氧烷的制造-1）
经过实施例1的（A）工序和下述（C）的2个工序，进行了琥珀酸酐/聚醚共改性甲氧基硅氧烷的制造。
（C）在含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中的聚醚基和酸酐基的导入工序
首先，进行用于使烯丙基聚醚与含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中含有的≡SiH基的一部分反应的操作。
在具有搅拌机、温度计和ジムロート冷却管的1升的3口烧瓶中，装入实施例1的（A）工序中得到的生成物-1（含有甲氧基的甲基氢硅氧烷）120g和甲苯36g后，边搅拌边添加氯铂酸的甲苯溶液（Pt浓度：0.5质量%）1.50g。接下来，升温到90℃后，将下述式
CH2=CH-CH2-O（CH2CH2O）3.8CH3
所示的烯丙基聚醚20.3g（0.0849mol）滴入添加，进行了3小时的熟化。
在此，对于上述反应中使用的烯丙基聚醚的反应率，如下所述进行测定。首先，与实施例1同样地，测定反应前后的1g样品中的≡SiH含量，算出实际反应的烯丙基聚醚的量。将其结果示于表2中。
[表2]
烯丙基聚醚的反应量
在反应前的1g样品中，存在0.477×10-3mol的作为原料装入的烯丙基聚醚。由前面求出的反应量和作为原料装入的量，如下所述计算烯丙基聚醚的反应率，为98.5%。
反应率=0.470×10-3（mol）/0.477×10-3（mol）×100=98.5（%）
由以上确认，通过氢化硅烷化反应，作为原料装入的CH2=CH-CH2-O（CH2CH2O）3.8CH3几乎全部导入了含有甲氧基的甲基氢硅氧烷。
接下来，进行用于使烯丙基琥珀酸酐与含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡SiH基反应的操作。边将温度保持在100～110℃，边在搅拌下将烯丙基琥珀酸酐107g（0.764mol）滴入添加后，在110℃下进行5小时熟化。
在此，测定了烯丙基琥珀酸酐的反应率。首先，采用与上述同样的方法，测定反应前后的1g样品中的≡SiH含量，算出实际反应的烯丙基琥珀酸酐的量。将其结果示于表3中。
[表3]
烯丙基琥珀酸酐的反应量
反应结束后的氢气发生量为几乎接近0ml的值。由此认为与烯丙基聚醚反应后，含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中残留的≡SiH通过氢化硅烷化反应，几乎完全与烯丙基琥珀酸酐反应。
在反应前的1g样品中，存在2.68×10-3mol的作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐。由前面求出的反应量和作为原料装入的量，如下所述计算烯丙基聚醚的反应率，为76.5%。
[2.05×10-3（mol）/2.68×10-3（mol）×100=76.5（%）]
作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐的约77%与含有甲氧基的甲基氢硅氧烷反应，剩余约23%作为剩余部分残留。最后，进行用于将剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作。将ジムロート冷却管换为连接排气管，将体系内的压力减压到10mmHg后，在氮气冒泡下，在110℃下进行10小时加热。减压加热结束后，冷却到室温，恢复到常压后，进行得到的液体的过滤精制，得到了197g的生成物-3（琥珀酸酐/聚醚共改性甲氧基硅氧烷）。
在此，关于生成物-3，进行THF溶剂下的GPC测定。其结果，在保持时间22～33分的位置确认宽的生成物峰。在保持时间36～37分的附近出现的原料烯丙基琥珀酸酐的峰不存在，因此认为烯丙基琥珀酸酐的剩余部分通过最后的减压加热大致完全地被除去。
接下来，关于生成物-3，采用红外分光法（FTIR）进行琥珀酸酐基的归属。其结果，在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收。再有，在1,735cm-1没有观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。生成物-3在制造阶段中酸酐基的开环得到了充分抑制。
接下来，为了进行生成物-3的构造解析，实施了29Si-NMR测定。其结果，首先，在-80ppm～-110ppm的范围存在起因于SiO4/2单元的3个峰。这些峰暗示SiO1/2（OCH3）3、SiO2/2（OCH3）2、SiO3/2（OCH3）所示的构造的存在。此外，在-5ppm～-25ppm的范围存在起因于SiO2/2单元的2个峰。这些峰暗示SiO2/2（CH3）W、SiO1/2（CH3）（OCH3）W[W=X1（下述的具有琥珀酸酐基的一价烃基）、Y1（下述的具有聚醚基的一价烃基）]所示的构造的存在。
Y1＝-C3H6-O(C2H4O)3.8CH3
由这些结果推定，生成物-3的构造具有在原料的Si4O3（OCH3）10所示的化合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O与Si的原子间插入了下述A2式所示的有具有琥珀酸酐基的一价烃基X1的硅氧烷单元和下述C2式所示的有具有聚醚基的一价烃基Y1的硅氧烷单元的构造。
（X1、Y1表示上述的构造。）
在此，由甲氧基硅氧烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐的各原料进料量和上述反应率的测定结果，算出相对于甲氧基硅氧烷1mol反应导入的A2式和C2式所示的硅氧烷单元的数。将其结果示于表6。
作为设计，以相对于甲氧基硅氧烷1mol导入3.5mol的A2式所示的硅氧烷单元、0.5mol的C2式所示的硅氧烷单元的配合比率，进行了各原料的进料。实际得到的生成物，作为平均组成，得到了大致如设计那样的组成。
实施例3（琥珀酸酐/聚醚共改性甲氧基硅氧烷的制造-2）
在实施例2中，除了将CH2=CH-CH2-O（CH2CH2O）3.8CH3所示的化合物的添加量从20.3g（0.0849mol）变为40.6g（0.170mol）以外，进行了同样的操作。
首先，使烯丙基聚醚与含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中含有的≡SiH基的一部分反应后，测定烯丙基聚醚的反应率。与实施例1、2同样地，测定反应前后的1g反应液中的≡SiH含量，算出实际反应的烯丙基聚醚的量。将其结果示于表4中。
[表4]
烯丙基聚醚的反应量
在反应前的1g样品中，存在0.857×10-3mol的作为原料装入的烯丙基聚醚。由前面求出的反应量和作为原料装入的量，如下所述计算烯丙基聚醚的反应率，为98.0%。
[反应率=0.840×10-3（mol）/0.857×10-3（mol）×100=98.0（%）]
认为通过氢化硅烷化反应，作为原料装入的CH2=CH-CH2-O（CH2CH2O）3.8CH3几乎全部导入了含有甲氧基的甲基氢硅氧烷。
接下来，使烯丙基琥珀酸酐与含有烷氧基的甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡SiH基反应后，测定了烯丙基琥珀酸酐的反应率。采用与上述同样的方法，测定反应前后的1g反应液中的≡SiH含量，算出实际反应的烯丙基琥珀酸酐的量。将其结果示于表5中。
[表5]
烯丙基琥珀酸酐的反应量
反应结束后的氢气发生量为几乎接近0ml的值。由此认为与烯丙基聚醚反应后，含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中残留的≡SiH基通过氢化硅烷化反应，几乎全部与烯丙基琥珀酸酐反应。在反应前的1g反应液中，存在2.51×10-3mol的作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐。由前面求出的反应量和作为原料装入的量，如下所述计算烯丙基琥珀酸酐的反应率，为65.7%。
[反应率=1.65×10-3（mol）/2.51×10-3（mol）×100=65.7（%）]
由以上确认，作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐的约66%与含有甲氧基的甲基氢硅氧烷反应，剩余约34%作为剩余部分残留。
最后，进行用于将剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作。将ジムロート冷却管换为连接排气管，将体系内的压力减压到10mmHg后，在氮气冒泡下，在110℃下进行10小时加热。减压加热结束后，冷却到室温，恢复到常压后，进行得到的液体的过滤精制，得到了197g的生成物-4（琥珀酸酐/聚醚共改性甲氧基硅氧烷）。
在此，关于生成物-4，进行THF溶剂下的GPC测定。其结果，在保持时间22～33分的位置确认宽的生成物峰。在保持时间36～37分的附近出现的原料烯丙基琥珀酸酐的峰不存在，因此认为烯丙基琥珀酸酐的剩余部分通过最后的减压加热大致完全地被除去。
接下来，关于生成物-4，采用红外分光法（FTIR）进行琥珀酸酐基的归属。其结果，在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收。再有，在1,735cm-1没有观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。生成物-4在制造阶段中酸酐基的开环得到了充分抑制。
接下来，为了进行生成物-4的构造解析，实施了29Si-NMR测定。其结果推定，得到的生成物-4的构造与实施例2中制造的琥珀酸酐/聚醚共改性甲氧基硅氧烷同样，具有在原料的Si4O3（OCH3）10所示的化合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O与Si的原子间插入了下述A2式所示的有具有酸酐基的一价烃基X1的硅氧烷单元和下述C2式所示的有具有聚醚基的一价烃基Y1的硅氧烷单元的构造。
（X1、Y1表示上述的构造。）
在此，由甲氧基硅氧烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐的各原料进料量和上述反应率的测定结果，算出相对于甲氧基硅氧烷1mol反应导入的A2式和C2式所示的硅氧烷单元的数。将其结果示于表6。
作为设计，以相对于甲氧基硅氧烷1mol导入3mol的A2式所示的硅氧烷单元、1mol的C2式所示的硅氧烷单元的配合比率，进行了各原料的进料。实际得到的生成物，作为平均组成，得到了大致如设计那样的组成。
[表6]
硅氧烷单元A2、C2的导入量
比较例1～3（琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷/聚醚改性三甲氧基硅烷混合物的制造）
按表7中所示的配合，制造X-12-967和X-12-641的混合物。
[表7]
配合组成
1）X-12-967：信越化学工业（株）制、琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷化合物
2）X-12-641：信越化学工业（株）制、聚醚改性三甲氧基硅烷化合物
接下来，对于上述得到的样品，采用红外分光法（FTIR），进行了琥珀酸酐基的归属。其结果，关于所有的样品，都在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收，在1,735cm-1附近没有观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。
比较例4～6（琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷/聚醚改性三甲氧基硅烷混合物的水解缩合物制造）
在上述比较例1～3中得到的各样品中添加了0.1N-盐酸水。1N-盐酸水的添加量，调节为相对于各样品中的X-12-967和X-12-641的总量，加入1.3倍mol的水的量。接下来，将该混合物用二甲氧基乙烷稀释到10质量%，在75℃下搅拌1小时，得到了透明的液体。
接下来，对于上述得到的各样品，进行THF溶剂下的GPC测定，算出反应前后的重均分子量。表8中，关于各样品的重均分子量，示出相对于反应前的增加率。
[表8]
平均分子量的增加率
接下来，对于各样品，采用红外分光法（FTIR），进行了琥珀酸酐基的归属。其结果，关于所有的样品，都在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收，并且在1,735cm-1附近观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。为了在1分子中使甲氧基和琥珀酸酐基共存，尝试了琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷/聚醚改性三甲氧基硅烷混合物的水解缩合，由于制造工序中使用水，因此关于所有样品，都并发了琥珀酸酐基的开环反应。
<涂液样品的调合和固化被膜的制作>
制作将上述得到的实施例1的有机硅氧烷在二甲氧基乙烷中溶解了10质量%的涂液样品。将该涂液样品流涂到尺寸50mm×100mm×3mm的玻璃基板上，在室温下自然干燥20分钟后，在105℃下进行60分钟加热处理，在玻璃基板上形成了固化被膜。关于实施例2、3和比较例1～3，进行了与上述同样的操作。再有，关于比较例4～6，由于全部用二甲氧基乙烷稀释为10质量%，因此原样作为涂液使用。
<固化被膜的评价>
（1）外观、密合性
将如上所述制作的带有固化被膜的玻璃基板，在水、二甲氧基乙烷的各液体中分别浸渍1小时后，暴露于空气进行干燥，进而在105℃下加热干燥5分钟。
首先，观察在玻璃基板上形成的固化被膜的外观，按照下述的标准进行了评价。
○：形成了无色透明、均一的固化被膜。
×：着色（白浊等），在固化被膜表面有不均匀。
接下来，实施了固化被膜与玻璃基板的密合性评价。密合性评价是进行了棋盘格密合试验。在固化被膜上形成25×25格子的切痕，粘贴玻璃纸带后剥离，计测基板上残留的网格的数。将外观、密合性的评价结果示于表9中。
[表9]
外观、密合性的评价结果
| 外观 | 棋盘格密合性 | |
| 实施例1 | ○ | 25/25 |
| 实施例2 | ○ | 25/25 |
| 实施例3 | ○ | 25/25 |
| 比较例1 | ○ | 25/25 |
| 比较例2 | × | 20/25 |
| 比较例3 | × | 17/25 |
| 比较例4 | ○ | 25/25 |
| 比较例5 | ○ | 25/25 |
| 比较例6 | ○ | 25/25 |
关于实施例1～3，固化被膜的外观良好，而且与玻璃基板的密合性也良好。另一方面，关于比较例，在将琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷和聚醚改性三甲氧基硅烷混合的比较例2、3中，外观、密合性都恶化。
（2）水接触角
将如上所述制作的带有固化被膜的玻璃基板在二甲氧基乙烷中浸渍1小时后，暴露于空气进行干燥，进而在105℃下加热干燥5分钟。接下来，测定得到的固化被膜的水接触角。将其结果示于图1中。
由实施例1～3的有机硅氧烷形成的固化被膜与比较例1～6的固化被膜相比，水接触角高。由此认为，在固化被膜的表面，亲水性低的琥珀酸酐基以高密度存在。再有，关于实施例2、3，与实施例1相比，发现了水接触角增加的倾向。由此认为，通过对有机硅氧烷进行琥珀酸酐基和少量的聚醚基共改性，与玻璃的亲和性提高，能够改善密合性。
此外，作为琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷和聚醚改性三甲氧基硅烷的水解缩合物的比较例4～6与将它们单纯混合得到的比较例1～3相比，发现了水接触角增加的倾向。但是，比较例4～6中，水解缩合时，由于使用水，因此在琥珀酸酐基的一部分并发了开环反应。
<保存稳定性的评价>
对于实施例1中得到的有机硅氧烷和在其中添加了5质量%的α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯作为含活性氢化合物的捕捉剂的组合物，在室温下保管1个月。此外，关于实施例3、比较例1、4，没有添加α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯，在室温下保管1个月。对于保管前后的样品，进行IR测定，按照下述的标准，评价了保存稳定性。
○：没有发现1,735cm-1处的吸收（琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收）。
×：发现了1,735cm-1处的吸收。
[表10]
保存稳定性试验结果
关于实施例1、3，能够在完全非水系中制造，因此制造时的琥珀酸酐基的稳定性良好。再有，关于实施例1，发现经时地琥珀酸酐基的稳定性降低的倾向，但通过α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯的添加，发现稳定性的改善。此外，实施例3中，没有添加α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯，保持了稳定性。
关于比较例1，制造时的琥珀酸酐基的稳定性良好。另一方面，发现经时地琥珀酸酐基的稳定性降低的倾向。此外，比较例4中，为了使1分子内具有多个琥珀酸酐基，进行了琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷的水解缩合，但由于此时使用的水的影响，在制造的阶段，琥珀酸酐基的一部分开环。
Claims (11)
1.有机硅氧烷，其特征在于，是在下述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O和Si的原子间至少1种硅氧烷单元形成硅氧烷键而插入的、分子内具有烷氧基和酸酐基的化合物，并且上述插入的硅氧烷单元由下述[2a]式的A式所示的硅氧烷单元1～100个和根据需要插入的下述[2a]式的B式所示的硅氧烷单元0～100个组成，
R1 nSi(OR2)4-n [1]
式中，R1表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基，R2表示碳原子数1～10的烷基，n表示0或1，
式中，X表示具有酸酐基的一价烃基，R3相互独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。
2.有机硅氧烷，其特征在于，是在下述[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，在O和Si的原子间至少2种硅氧烷单元形成硅氧烷键而插入的、分子内具有烷氧基、酸酐基和聚醚基的化合物，并且上述插入的硅氧烷单元由下述[2b]式的A式所示的硅氧烷单元1～100个、下述[2b]式的C式所示的硅氧烷单元1～100个和根据需要插入的下述[2b]式的B式所示的硅氧烷单元0～100个组成，
R1 nSi(OR2)4-n [1]
式中，R1表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基，R2表示碳原子数1～10的烷基，n表示0或1，
式中，X表示具有酸酐基的一价烃基，Y表示具有聚醚基的一价烃基，R3相互独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基。
3.权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，上述[2a]式中，X为下述[3]式所示的具有酸酐基的一价烃基，
式中，A表示直链状或分支链状的碳原子数2～10的亚烷基或亚烯基。
4.权利要求2所述的有机硅氧烷，其特征在于，上述[2b]式中，X为下述[3]式所示的具有酸酐基的一价烃基，并且Y为下述[4]式所示的具有聚醚基的一价烃基，
式中，A表示直链状或分支链状的碳原子数2～10的亚烷基或亚烯基，
-CmH2m-O(C2H4O)p(C3H6O)qR4 [4]
式中，R4表示氢原子、碳原子数1～6的一价烃基、或下述[5]式所示的基团，m表示1以上的整数，p、q表示0或1以上的整数，不过，p、q中的至少一个取1以上的整数，
式中，R5表示碳原子数1～4的一价烃基。
5.有机硅氧烷组合物，其特征在于，含有权利要求1～4的任一项所述的有机硅氧烷，和作为含活性氢化合物的捕捉剂的、下述[6]式所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物，
式中，R6表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基，R7表示氢原子或甲基，R8表示碳原子数1～4的烷基，r表示1～3的整数，R9表示碳原子数1～4的烷基。
6.权利要求5所述的有机硅氧烷组合物，其特征在于，上述[6]式所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物为α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯或α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯。
7.分子内具有烷氧基和酸酐基的权利要求1所述的有机硅氧烷的制造方法，其特征在于，经过下述（A）和（B）这2个工序制造，
（A）含有烷氧基的有机氢硅氧烷的制造工序
（i）将权利要求1所述的[1]式所示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物、下述[7]式的环状有机氢硅氧烷或者下述[7]式的环状有机氢硅氧烷和下述[8]式的环状有机硅氧烷混合，在超强酸性催化剂的存在下，基本上在水的不存在下进行平衡化反应，得到含有烷氧基的有机氢硅氧烷的工序，
式中，R10表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基，s为3以上的整数，
式中，R11表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基，t为3以上的整数，
（ii）在得到的生成液中添加含周期表第2族和/或第13族的元素的碱性中和剂和/或吸附剂，将上述超强酸性催化剂中和和/或吸附的工序，和
（iii）将上述超强酸性催化剂的中和物和/或吸附物除去的工序；
（B）向含有烷氧基的有机氢硅氧烷中导入酸酐基的工序
（iv）在铂催化剂下使上述（A）的工序中得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中含有的≡SiH与具有不饱和键的含酸酐基化合物进行氢化硅烷化反应的工序。
8.权利要求7所述的有机硅氧烷的制造方法，其中，具有不饱和键的含酸酐基化合物是烯丙基琥珀酸酐。
9.分子内具有烷氧基、酸酐基和聚醚基的权利要求2所述的有机硅氧烷的制造方法，其特征在于，接着权利要求7所述的（A）的工序，经过下述（C）的工序而制造，
（C）向含有烷氧基的有机氢硅氧烷中导入聚醚基和酸酐基的工序
在铂催化剂下，首先，使上述（A）的工序中得到的含有烷氧基的有机氢硅氧烷中含有的≡SiH的一部分与具有不饱和键的含聚醚基化合物进行氢化硅烷化反应后，接下来，使剩余的≡SiH与具有不饱和键的含酸酐基化合物进行氢化硅烷化反应的工序。
10.权利要求9所述的有机硅氧烷的制造方法，其中，具有不饱和键的含聚醚基化合物为下述[9]式所示的烯丙基聚醚，具有不饱和键的含酸酐基化合物为烯丙基琥珀酸酐，
CH2＝CH-Zx-O(C2H4O)p(C3H6O)qR4 [9]
式中，Z表示碳原子数1～4的二价烃基，x为0或1，R4表示氢原子、碳原子数1～6的一价烃基、或下述[5]式所示的基团，p、q表示0或1以上的整数，不过，p、q中至少1个取1以上的整数，
式中，R5表示碳原子数1～4的一价烃基。
11.权利要求7～10的任一项所述的有机硅氧烷的制造方法，其特征在于，上述含周期表第2族和/或第13族的元素的碱性中和剂和/或吸附剂包含由Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O表示的结晶性层状化合物。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108728023A (zh) * | 2017-04-14 | 2018-11-02 | 信越化学工业株式会社 | 压敏粘合剂组合物和使用该组合物而形成的膜 |
| CN109929113A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-25 | 湖北大学 | 一种锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物及其制备方法 |
| CN110809616A (zh) * | 2017-08-07 | 2020-02-18 | 日东电工株式会社 | 粘合剂层、带粘合剂层的光学膜、光学层叠体及图像显示装置 |
| CN112739787A (zh) * | 2018-09-13 | 2021-04-30 | 迈图高新材料有限责任公司 | 官能聚硅氧烷 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6070589B2 (ja) * | 2014-01-24 | 2017-02-01 | 信越化学工業株式会社 | シランカップリング剤及びその製造方法、プライマー組成物並びに塗料組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1149855A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Method for producing basic amino acid-modified organopolysiloxane |
| US20020087019A1 (en) * | 2000-10-05 | 2002-07-04 | Takashi Matsuda | Organosilicon Compounds |
| EP1550688A1 (en) * | 2002-09-11 | 2005-07-06 | Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. | Organopolysiloxane-modified polysaccharide and process for producing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1149855A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Method for producing basic amino acid-modified organopolysiloxane |
| US20020087019A1 (en) * | 2000-10-05 | 2002-07-04 | Takashi Matsuda | Organosilicon Compounds |
| EP1550688A1 (en) * | 2002-09-11 | 2005-07-06 | Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. | Organopolysiloxane-modified polysaccharide and process for producing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 董永春: "《纺织助剂化学与应用》", 31 July 2007, article "《纺织助剂化学与应用》", pages: 119-120 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108728023A (zh) * | 2017-04-14 | 2018-11-02 | 信越化学工业株式会社 | 压敏粘合剂组合物和使用该组合物而形成的膜 |
| CN108728023B (zh) * | 2017-04-14 | 2021-11-02 | 信越化学工业株式会社 | 压敏粘合剂组合物和使用该组合物而形成的膜 |
| CN110809616A (zh) * | 2017-08-07 | 2020-02-18 | 日东电工株式会社 | 粘合剂层、带粘合剂层的光学膜、光学层叠体及图像显示装置 |
| CN110809616B (zh) * | 2017-08-07 | 2022-11-15 | 日东电工株式会社 | 粘合剂层、带粘合剂层的光学膜、光学层叠体及图像显示装置 |
| CN112739787A (zh) * | 2018-09-13 | 2021-04-30 | 迈图高新材料有限责任公司 | 官能聚硅氧烷 |
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