JP6070589B2

JP6070589B2 - シランカップリング剤及びその製造方法、プライマー組成物並びに塗料組成物

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Publication number: JP6070589B2
Application number: JP2014011405A
Authority: JP
Inventors: 土田　和弘; 和弘土田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-01-24
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Description

本発明は、シランカップリング剤及びその製造方法に関し、特にポリイミドに代表される高極性耐熱性樹脂材料と金属との接合に好適なプライマー剤、密着付与剤として用いられるシランカップリング剤及びその製造方法、該シランカップリング剤を含有するプライマー組成物並びに塗料組成物に関するものである。

加水分解性シリル基と有機反応性基を有する有機ケイ素化合物は、一般にシランカップリング剤と称され、しばしば無機材料−有機材料間の結合材料として接着剤、塗料添加剤、樹脂改質材として使用される。

有機反応性基としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、ケチミン構造基、スチリル基が代表的であり、これらを有するシランカップリング剤は公知のものとして種々応用例が知られている。

各種用途において物理特性要求が高次元化するに伴い、使用される有機材料（樹脂）も汎用材料からスーパーエンプラのような特殊材料に変化しており、それらに対して十分な密着改良をなすシランカップリング剤は必ずしも上記官能基を有するものに限らず、各樹脂材料に適合した官能基を有するシランカップリング剤が求められている。

その中でもポリイミド、ポリアミドのような高極性、耐熱性に優れた有機材料に好適なシランカップリング剤として、モノマー構成単位の酸無水物やアミック酸構造を有するシランカップリング剤、類似構造のイミド環含有シランカップリング剤は、レジスト材料の密着向上剤として種々応用が報告されている。

イミド構造基を有するシランカップリング剤を含むレジスト材料に関する技術（特開２００９−１５２８５号公報、特開２０１０−１５２３０２号公報、特許第５０３４９０１号公報、国際公開第２００９／９６０５０号：特許文献１〜４）が開示、権利化されているが、何れもイミド構造を有することによる相溶性、相互作用に由来した密着向上効果によるものであり、イミド構造自体には化学結合性がなく、求める密着性には改良の余地があるといえる。

アミック酸構造基を有するシランカップリング剤並びに該シランを含むレジスト材料に関する技術（特許第４８１７７１０号公報、特開２０１１−２５６３９４号公報、国際公開第２０１１／１１４９９５号：特許文献５〜７）も開示、権利化されているが、何れも酸無水物環を有するシランカップリング剤と一級アミン化合物を反応させたシランカップリング剤モノマーの応用に留まるのみであり、該アミック酸を加熱、高分子化させた成分に関する言及はなく、開示技術での密着向上効果は十分でなかった。

特開２００９−１５２８５号公報特開２０１０−１５２３０２号公報特許第５０３４９０１号公報国際公開第２００９／９６０５０号特許第４８１７７１０号公報特開２０１１−２５６３９４号公報国際公開第２０１１／１１４９９５号

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ポリイミド、ポリアミドのような高極性、耐熱性に優れた有機材料と金属材料とを接合するときの密着向上に有用なアミック酸構造基を有するシランカップリング剤及びその製造方法、該シランカップリング剤を含有するプライマー組成物並びに塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の混合物からなるシランカップリング剤、特に下記一般式（２）で示される無水コハク酸官能基を有するシランカップリング剤と、下記一般式（３）で示される第一級及び／又は第二級アミン化合物とを、沸点１４０℃以上の非プロトン性有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒の沸点以上に加熱し、有機溶媒を留去しながらシランカップリング剤構造中のカルボン酸基とアルコキシシリル基の脱アルコール反応を進行させることにより得られる上記シランカップリング剤が、ポリイミド、ポリアミドのような高極性、耐熱性に優れた有機材料と金属材料との密着向上効果に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のシランカップリング剤及びその製造方法、該シランカップリング剤を含有するプライマー組成物並びに塗料組成物を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の混合物からなるシランカップリング剤。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²は独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。）
〔２〕
上記Ｒ²が水素原子である〔１〕記載のシランカップリング剤。
〔３〕
上記Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基である〔２〕記載のシランカップリング剤。
〔４〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８５０以上であり、且つ重量平均分子量６００以上の有機ケイ素化合物を５０質量％以上含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシランカップリング剤。
〔５〕
下記一般式（２）

（式中、Ｘは上記と同じである。）
で示される無水コハク酸官能基を有するシランカップリング剤と、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じである。）
で示される第一級及び／又は第二級アミン化合物とを、沸点１４０℃以上の非プロトン性有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒の沸点以上に加熱し、有機溶媒を留去しながらシランカップリング剤構造中のカルボン酸基とアルコキシシリル基の脱アルコール反応を進行させることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシランカップリング剤の製造方法。
〔６〕
上記沸点１４０℃以上の非プロトン性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、及びＮ−メチルピロリドンから選択されることを特徴とする〔５〕記載シランカップリング剤の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシランカップリング剤を含むプライマー組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシランカップリング剤を含む塗料組成物。
〔９〕
感光性耐熱性材料用である〔８〕記載の塗料組成物。
〔１０〕
〔８〕又は〔９〕記載の塗料組成物の硬化膜を形成してなる物品。

本発明のアミック酸構造基を有するシランカップリング剤は、高温加熱留去反応を経ることにより、構造中のカルボン酸基とアルコキシシリル基の間で脱アルコール反応が生じ、分子架橋した高分子成分が、前記モノマー成分（従来のアミック酸構造基を有するシランカップリング剤）に比べて良好な密着向上効果を発現する。

本発明の実施例１で得られた反応生成物のＧＰＣチャートである。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のシランカップリング剤は、下記一般式（１）にて示すことができる。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²は独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。）

上記Ｒ¹は、独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも好ましくは入手のし易さと生成物の低着色性、発現耐熱性から、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が好ましい。

上記Ｒ²は、独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも好ましくは入手のし易さと生成物の低着色性、発現耐熱性から、水素原子が好ましい。

先述したとおり、本発明の要点は、高温留去によるカルボン酸基とアルコキシシリル基との脱アルコール架橋、高分子化であるが、Ｒ²が水素原子である場合、アミック酸構造のイミド化が生じる可能性がある。その場合、反応により水が副生し、それがアルコキシシリル基間の加水分解縮合により消費される。それによる高分子化も密着向上に有効である。

上記Ｘは、独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも前駆原料としての入手のし易さから、メチル基、エチル基が好ましい。

上記ｎは、カルボン酸基とアルコキシシリル基との脱アルコール架橋反応による架橋度を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは十分な密着特性が得られる２以上である。１未満（ｎ＝０）は単にコハク酸無水物含有シランカップリング剤とアミンが反応しただけの状態であり、十分な密着向上性が発現しない。ｎ＝２０を超える値では密着性発現に問題はないものの、非常に高分子であるため溶液状態での安定性が不十分となるおそれがある他、先述した脱アルコール架橋反応に費やす有機溶媒、留去時間を鑑みると生産性が低くなるおそれがあるため、最も好ましくは２〜２０の値である。
上記ｐは０〜３の整数であり、上記ｑは０〜２の整数である。

本発明のシランカップリング剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８５０以上、好ましくは８５０〜６，５００、且つ重量平均分子量６００以上の成分が５０質量％以上、好ましくは５５〜９０質量％であることを特徴とする。これらの範囲未満である場合には、先述した架橋反応が十分に進行していないため、所望の密着性が発現しない。また、重量平均分子量が６，５００を超える値又は重量平均分子量６００以上の成分が９０質量％を超える値では密着性発現に問題はないものの、非常に高分子量の成分が多くなるため溶液状態での安定性が不十分となるおそれがある他、先述した脱アルコール架橋反応に費やす有機溶媒、留去時間を鑑みると生産性が低くなるおそれがある。

本発明のシランカップリング剤の製造方法は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じである。）
で示される第一級及び／又は第二級アミン化合物とを、沸点１４０℃以上の非プロトン性有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒の沸点以上に加熱し、有機溶媒を留去しながらシランカップリング剤構造中のカルボン酸基とアルコキシシリル基の脱アルコール反応を進行させることを特徴とするものである。

上記一般式（２）の具体的化合物としては、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸が挙げられ、入手の容易さからトリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製：Ｘ−１２−９６７Ｃ）が好ましい。

上記一般式（３）の具体的化合物としては、入手の容易さと得られる生成物の低着色性、発現耐熱性からｔｅｒｔ−ブチルアミン、アニリンが好ましい。

製造に使用する有機溶媒としては、高沸点、例えば１４０℃以上の沸点、且つ非プロトン性であることが望ましい。更にシランカップリング剤成分の溶解性の観点より高極性であることがより望ましい。具体的には、ポリイミドの製造に一般使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

式（２）で示される無水コハク酸官能基を有するシランカップリング剤と、式（３）で示される第一級及び／又は第二級アミン化合物とを、沸点１４０℃以上の非プロトン性有機溶媒中で反応させる。この場合の反応条件は特に限定されるものではないが、５０〜２００℃、特に６０〜１４０℃の温度で、３０分〜２４時間、特に１〜１０時間反応させることが好ましい。

その後、有機溶媒の沸点以上、具体的に１４０〜１９０℃に加熱して有機溶媒を留去しながらシランカップリング剤構造中のカルボン酸基とアルコキシシリル基の脱アルコール反応を進行させる。脱アルコール反応に必要な温度は必ずしも上述条件の限りではないが、例えば１４０℃未満の場合、反応効率は低く、所望の架橋度に達しないおそれがある。また、脱アルコール反応は１〜２４時間、特に２〜２０時間行うことが好ましい。

本発明のシランカップリング剤の用途としては、プライマー剤、樹脂組成物の密着向上剤が挙げられ、本発明のシランカップリング剤を含むプライマー組成物や、塗料組成物、好ましくは感光性耐熱性材料用の塗料組成物として好適に使用し得る。

プライマー剤として用いる場合、プライマー組成物中のその他の成分は、レベリング剤、チキソ剤、希釈溶媒などが挙げられ、これらはいずれも市販されている一般品を使用することができる。
プライマー組成物へ配合する場合、シランカップリング剤の使用量は、基本的に所望とする密着向上を達成する濃度で使用して構わないが、一般には組成物中０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。０．１質量％未満では十分な密着向上効果が発現しないおそれがあり、上記上限値を超える量ではプライマー層が厚くなり密着効果が飽和する他、厚膜部分の破壊により逆に密着性が低下するおそれも生じる。

密着向上剤としての具体的な事例としては、背景技術にて紹介した感光性樹脂組成物（感光性耐熱性材料用の塗料組成物）の対金属（例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、クロム、パラジウム、コバルト、ジルコニウム、銅）密着向上が挙げられる。感光性樹脂組成物としては、公知とされるフォトレジスト材料の組成に適用可能であるが、具体的には、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、及びポリアミド酸アミド、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体であるヒドロキシポリアミド、耐熱性ポリアミド樹脂、並びにクレゾールノボラック系フェノール樹脂等を主成分とする樹脂組成物が挙げられる。これらの中でもポリイミドの前駆体、又はポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体を含有する樹脂組成物の密着向上成分として好適に用いられる。

該樹脂組成物中において、本発明のシランカップリング剤の使用量は、耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では所望の密着向上が発現しない。一方３０質量部を超える量ではワニスの安定性を損なうおそれがある。

以下、実施例、比較例及び合成例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、粘度はオストワルド計粘度計により測定した動粘度であり、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算による値であり、反応生成物の組成（ｎ，ｐ，ｑ）は重量平均分子量から換算した理論値である。また、下記の例において、部は質量部を示す。

〈シランカップリング剤の製造〉
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０．０部、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製：Ｘ−１２−９６７Ｃ）３８．３部、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１１．７部を納め撹拌混合した。内温７０℃で１時間加熱撹拌し、その後、熱媒の温度を１７０℃として溶媒の沸点（約１４６℃）で溶媒と架橋反応により発生するメタノールを常圧留去した。理論固形分が３０質量％となる留分が除去された段階で反応終了とし、得られた反応生成物は１０５℃、３時間条件での不揮発分が２７．６質量％であり、粘度（２５℃）が６．４ｍｍ²／ｓの淡黄色透明液体であった。得られた反応生成物（シランカップリング剤）のＧＰＣチャートを図１に示す。シランカップリング剤の重量平均分子量は８９０であり、重量平均分子量６００以上の成分はポリマー全体の５８質量％であり、式（１）において、ｎ，ｐ，ｑは、平均値としてｎ＝４、ｐ＝２．３、ｑ＝１．４であった。

［実施例２］
実施例１における使用原料であるトリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物に変更した以外は同様にして反応を行った。得られた反応生成物は１０５℃、３時間条件での不揮発分が２４．７質量％であり、粘度（２５℃）が４．６ｍｍ²／ｓの淡黄色透明液体であった。得られた反応生成物（シランカップリング剤）の重量平均分子量は９４０であり、重量平均分子量６００以上の成分はポリマー全体の６１質量％であり、式（１）において、ｎ，ｐ，ｑは、平均値としてｎ＝２、ｐ＝２．６、ｑ＝１．６であった。

［比較例１］
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１６．０部、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製：Ｘ−１２−９６７Ｃ）３８．３部、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１１．７部を納め、内温４０℃で１時間加熱撹拌混合した。得られた反応生成物は１０５℃、３時間条件での不揮発分が２９．７質量％であり、粘度（２５℃）が５．０ｍｍ²／ｓの淡黄色透明液体であった。得られた反応生成物（シランカップリング剤）の重量平均分子量は４２０であり、重量平均分子量６００以上の成分はポリマー全体の５質量％であり、式（１）において、ｎ，ｐ，ｑは、ｎ＝０、ｐ＝３、ｑ＝０であった。

〈耐熱性樹脂前駆体の合成〉特許第４８１７７１０号公報の参考例１追試
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン４３２．６部、ピリジン５９．３部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１，５１０部を室温（２５℃）で撹拌混合し、溶解させた。この中に、別途γ−ブチロラクトン９５部に４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物１８．９部を溶解させたものを滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間撹拌した後、ドライアイス浴により−１０℃まで冷却した。この中にγ−ブチロラクトン１，６００部に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９９部とイソフタル酸ジクロリド２２．８部を溶解させたものを滴下ロートにより滴下した。
上記反応液を滴下終了後、冷媒を取り外し、１５時間撹拌後ピリジン１１９部を加えた。この反応液を水中に投入し、ポリマー生成物を分散析出、回収し、適宜洗浄並びに乾燥を経ることで目的物である耐熱樹脂前駆体のヒドロキシポリアミド材料を得た。本ポリマー材料のＧＰＣによる重量平均分子量は２８，０００であった。

〈密着評価用ワニスサンプルの調製、密着性評価〉
［実施例３，４、比較例２，３］
実施例１，２並びに比較例１で得られたシランカップリング剤の固形分換算で５部、合成例１で得られたポリマー１００部を表１記載の組み合わせでγ−ブチロラクトンに溶解した後、０．２μｍの捕捉粒径を有するフィルターを通過させ評価用ワニスを得た。

上記で得られたワニスサンプルをシリコンウエハー上にスピンコートし、１２０℃、３分間乾燥後、イナートオーブン中で窒素雰囲気下２５０℃、１時間熱処理して耐熱性樹脂膜を形成した。得られた形成膜並びに該形成膜をプレッシャークッカー（１３０℃、３気圧）で１００時間処理したＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後サンプルについて、ＪＩＳＫ４５００に準拠する碁盤目密着試験を実施した結果を表１に記載した。

本発明のシランカップリング剤を含むワニスを硬化させて得た耐熱性樹脂膜は、ＰＣＴ処理後も高い接着性を示すことが分かった。
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明のシランカップリング剤がポリイミド系材料に対して良好な密着向上剤であることを実証するものである。

Claims

下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の混合物からなるシランカップリング剤。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²は独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。）
上記Ｒ²が水素原子である請求項１記載のシランカップリング剤。
上記Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基である請求項２記載のシランカップリング剤。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８５０以上であり、且つ重量平均分子量６００以上の有機ケイ素化合物を５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシランカップリング剤。
下記一般式（２）

（式中、Ｘは上記と同じである。）
で示される無水コハク酸官能基を有するシランカップリング剤と、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じである。）
で示される第一級及び／又は第二級アミン化合物とを、沸点１４０℃以上の非プロトン性有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒の沸点以上に加熱し、有機溶媒を留去しながらシランカップリング剤構造中のカルボン酸基とアルコキシシリル基の脱アルコール反応を進行させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシランカップリング剤の製造方法。
上記沸点１４０℃以上の非プロトン性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、及びＮ−メチルピロリドンから選択されることを特徴とする請求項５記載シランカップリング剤の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシランカップリング剤を含むプライマー組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシランカップリング剤を含む塗料組成物。
感光性耐熱性材料用である請求項８記載の塗料組成物。
請求項８又は９記載の塗料組成物の硬化膜を形成してなる物品。