WO2015146391A1

WO2015146391A1 - 芳香族ポリエーテルケトンおよび芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーならびにこれらの製造方法

Info

Publication number: WO2015146391A1
Application number: PCT/JP2015/054625
Authority: WO
Inventors: 前山　勝也; 利夫網代; 幸禧砂田
Original assignee: 日建塗装工業株式会社
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2015-10-01
Also published as: JPWO2015146391A1; JP6606063B2

Abstract

　下記構造式（１）で表される繰り返し単位を備えることを特徴とする新規な芳香族ポリエーテルケトンおよび芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーならびにこれらの製造方法を提供する。構造式（１）において、Ｘはベンゾフェノンまたはジベンゾイル芳香族化合物であり、このジベンゾイル芳香族化合物において、Ａは芳香環またはベンゾフェノンである。Ｙは１，１'－ビ－２－ナフトールもしくはその置換誘導体、またはビスフェノールフルオレンもしくはその置換誘導体である。この置換誘導体において、置換基Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上である。Ｚはオキシビフェニレン基、フルオレンビフェニレン基、アミノビフェニレン誘導基、またはメチルビフェニレンもしくはそのアルキル置換基である。

Description

芳香族ポリエーテルケトンおよび芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーならびにこれらの製造方法

　本発明は、芳香族ポリエーテルケトンおよび芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーならびにこれらの製造方法に関する。

　芳香族ポリエーテルケトンは、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、難燃性等において良好な特性を有する高性能高分子であることが知られている。例えば、スーパーエンジニアリングプラスチックの代表的な樹脂として知られているポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（登録商標））は、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４３℃、融点（Ｔｍ）３４３℃と、特に優れた耐熱性を有する高分子である。その特長を活かして、ＰＥＥＫ（登録商標）は、自動車部品やポンプ・配管部品、輸送機器用シーリング部品等の幅広い用途で使用されている。

　一般に、樹脂の特性は、その分子構造と密接に関係していることが知られている。ＰＥＥＫ（登録商標）の場合、樹脂合成用のモノマーとして使用される４，４’－ジフルオロベンゾフェノンおよびヒドロキノンは、いずれも平面構造を有しているため、重合反応による分子鎖伸長によって結晶性高分子となる。その結果、良好な耐熱性や耐薬品性等の特性を示す。ただ一方で、このような分子構造に起因して、ＰＥＥＫ（登録商標）をはじめとする芳香族ポリエ－テルケトンは有機溶剤への溶解性が乏しく、塗料および塗装などの実用面では生産性、成形加工性、製品性状などに関しては改良の余地がある。例えば塗料生産プロセスとしては、塗料成分を配合、混合して高せん断力を有す混合機で分散した後、押し出し機に装入して溶融混練し、冷却後に粗粉砕し次いで微粉砕して分級して粒子径および粒径分布を整えて塗料製品とするなど大掛かりで、高価格の設備装置を必要とし、またプロセスおよび装置の関係で少量生産が困難である。塗装などの成形加工性では、平均粒径約２０～４０μｍの粒子を塗着し溶融して製膜するので、塗膜表面の平滑性、鏡面仕上げなどが困難であり、均一な薄膜コーティングが得られにくく、塗膜にピンホールが発生しやすい。またＰＥＥＫ（登録商標）は成形収縮率が大きく、塗膜として使用する場合は、塗膜の剥がれ、クラックなどが発生し易く、成形加工面で工夫が必要である。

　そこでこれまでにも、ＰＥＥＫ（登録商標）等の芳香族ポリエーテルケトンの有機溶剤への溶解性を改善することを目的とした検討が行われてきている。例えば、非特許文献１では、分子構造としてねじれ構造を有する２，２’－二置換－１，１’－ビナフチル単位を有し、反応性基としてフッ素原子を有するモノマーと芳香族ジオール（例えば、ヒドロキノン、４，４’－オキシビスフェノール、４，４’－ヒドロキシベンゾフェノン）とを用いた重合反応により、上記ビナフチル単位の６，６’－位で分子鎖伸長した、溶剤可溶性が改善された芳香族ポリエーテルケトンが提案されている。この芳香族ポリエーテルケトンは、数μｍ程度の厚みの薄膜フィルムとして適用し得る程度の可塑性を有している。

Maeyama et al., Polymer Journal, 2005, 37, 707-710

　しかしながら、より実用的な観点からは、芳香族ポリエ－テルケトンが元来有する良好な特性を損なうことなく、実用用途での配合組成物の生産性、成形加工性、最終製品特性に優れた芳香族ポリエ－テルケトンが求められている。

　本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、新規な芳香族ポリエーテルケトンおよびその製造方法を提供することを課題としている。

　また、本発明は、上記芳香族ポリエーテルケトンの前駆体モノマーおよびその製造方法を提供することを課題としている。

　本発明者らは、上記の課題を解決するために、反応成分および得られるポリマーの立体構造を鋭意検討した結果、溶剤に可溶性のある芳香族ポリエーテルケトンを合成する技術を見出した。すなわち、本発明者らは、反応成分としては反応活性に優れかつ規則的な繰り返し単位を有する高分子量重合体の合成が容易であるとともに、溶剤可溶性にも優れたねじれ構造を有する高分子量重合体の生成を検討して、本発明を完成させるに至ったものである。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を備えることを特徴とする。

上記式中、Ｘは下記構造式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ａは下記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表されるグループから選択される）、

Ｙは下記構造式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、ｎは０、１または２である）、
Ｚは下記構造式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）で表されるグループから選択される（但し、Ｙが（Ｙ－２）である場合には（Ｚ－２）を除く）

　（式中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれアルキル基である）。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーは、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｙ－Ｘ－Ｆ）で表されることを特徴とする。上記式中、Ｘは下記構造式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）で表されるグループから選択され

Ｙは下記構造式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）で表されるグループから選択される

　（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、ｎは０、１または２である）。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、
　（ａ）構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
　（ｂ）構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、順次ワンポットで行うことを特徴とする。

　また、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物と構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応をワンステップで行うことを特徴とする。

　また、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、
　（ａ）構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
　（ｂ）構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、ステップワイズで行うことを特徴とする。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーの製造方法は、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物とを反応させることを特徴とする。

　本発明によれば、有機溶剤への可溶性が向上し、かつ従来の芳香族ポリエーテルケトンよりも高分子量化が可能であることにより優れた機械的特性を有する芳香族ポリエーテルケトンが提供される。

　また、本発明によれば、上記芳香族ポリエーテルケトンの前駆体モノマーが提供される。さらに、本発明によれば、上記芳香族ポリエーテルケトンおよび芳香族ポリエーテルケトンの前駆体モノマーの製造方法が提供される。

　なお、本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、繰り返し単位中にねじれ構造を有する１，１’－ビ－２－ナフトールまたはビスフェノールフルオレンを有することから、有機溶剤に対する溶解性に優れており、塗料用途等での樹脂材料として使用する際の加工性にも優れている。したがって、本発明の芳香族ポリエーテルケトンを利用すれば、さらに、上記芳香族ポリエーテルケトンを有機溶剤に溶解させた組成物、およびこの組成物を塗膜した成形品を得ることができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜芳香族ポリエーテルケトン＞
　前記のとおり、本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、上記構造式（１）で表される繰り返し単位を備えることを特徴とする。

　構造式（１）において、Ｘはベンゾフェノン（Ｘ－１）またはジベンゾイル芳香族化合物（Ｘ－２）であり、このジベンゾイル芳香族化合物（Ｘ－２）において、Ａは芳香環（Ａ－１）またはベンゾフェノン（Ａ－２）である。なお、ベンゾフェノン（Ｘ－１）またはジベンゾイル芳香族化合物（Ｘ－２）の芳香環の水素原子は、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の置換基によって置換されていてもよい。好ましい実施形態において、Ｘはベンゾフェノン（Ｘ－１）である。

　なお、Ｘとしては、上記（Ｘ－１）、（Ｘ－２）の他に、２つ以上の芳香環を有し、少なくとも１つのベンゾイル基を有する任意の化合物を適用することができる。

　Ｙは１，１’－ビ－２－ナフトールもしくはその置換誘導体（Ｙ－１）、またはビスフェノールフルオレンもしくはその置換誘導体（Ｙ－２）である。構造式（Ｙ－１）および（Ｙ－２）において、置換基Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、好ましくは、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～３のアルキルオキシ基のいずれか１種以上である。置換基の数ｎは０、１または２である。より優れた耐熱性を有する芳香族ポリエーテルケトンを得る観点からは、置換基Ｒは水素原子、すなわち、置換基の数ｎは０であることが好ましい。なお、置換基の数ｎが１または２の場合には、合成の容易さの観点からは、置換基Ｒの位置は、（Ｙ－１）については６，６’－位であることが好ましく、（Ｙ－２）については２，７－位であることが好ましい。好ましい実施形態において、Ｙは１，１’－ビ－２－ナフトール（Ｙ－１）である。

　なお、Ｙとしては、上記（Ｙ－１）、（Ｙ－２）の他に、芳香環同士の立体障害に起因するねじれ構造を有する任意の芳香族ジオールを適用することができる。

　Ｚはオキシビフェニレン基（Ｚ－１）または（Ｚ－３）、フルオレンビフェニレン基（Ｚ－２）、アミノビフェニレン誘導基（Ｚ－４）、またはメチルビフェニレンもしくはそのアルキル置換基（Ｚ－５）である。構造式（Ｚ－４）および（Ｚ－５）において、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれアルキル基である。耐熱性を維持する観点からは、Ｒ’は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基であることがより好ましい。溶解性を維持する観点からは、Ｒ’’は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３～５のアルキル基であることがより好ましい。好ましい実施形態において、Ｚは重合反応性に特に優れているオキシビフェニレン基（Ｚ－１）である。

　なお、Ｚとしては、上記（Ｚ－１）～（Ｚ－４）の他に、互いのフェノール部位が共役により繋がっていない任意のビフェノール化合物を適用することができる。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、上記構造式（１）で表される繰り返し単位中のＸの４位をＺのフェノール基により分子鎖伸長する。すなわち、繰り返し単位間の単結合は、Ｘの４位とＺのフェノール基との間に形成されている。

　なお、本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、構造式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を備えていてもよいが、構造式（１）で表される繰り返し単位のみからなるものであることが好ましい。この場合において、構造式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数は、典型的には１０～５０である。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１×１０^４以上、好ましくは２×１０^４以上、より好ましくは３×１０^４以上である。また、Ｍｗの上限値については特に制限されないが、好ましくは２×１０^５以下である。有機溶剤への溶解性の観点、材料の強度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常８×１０^３以上、好ましくは１×１０^４以上、より好ましくは１．５×１０^４以上である。また、Ｍｎの上限値については特に制限されないが、好ましくは１.５×１０^５以下である。有機溶剤への溶解度の観点、材料の強度の観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、測定対象の芳香族ポリエーテルケトンを、約０．１重量％の濃度になるようにクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣ（日本分光（株）製、商品名：ＰＵ－２０８０）に２μＬ注入する。ＧＰＣの移動相としてクロロホルムを用い、１ｍＬ／分の流量で流す。カラムとして、ＧＰＣ　Ｋ804Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いる。検出器にはＵＶ－ｖｉｓ検出器（日本分光（株）製、商品名：ＵＶ－２０７５Ｐｌｕｓ、波長２５４ｎｍ固定）を用いる。

＜芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマー＞
　前記のとおり、本発明の芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーは、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｙ－Ｘ－Ｆ）で表されることを特徴とする。なお、式中のＸおよびＹは上記と同義である。

＜芳香族ポリエーテルケトンの製造方法＞
　前記のとおり、本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と、構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物および構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物とを反応させることを特徴とする。

　一般に、芳香族ポリエーテルケトンを製造する方法としては、芳香族ジフルオロ化合物と１種類の芳香族ジオールとを芳香族求核置換重合反応させる方法が知られている。例えば、ＰＥＥＫ（登録商標）は、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとを芳香族求核置換重合反応させることにより、製造することができる。

　本発明では、重合反応の繰り返し単位の分子構造を鋭意検討した結果、各々役割の異なる２種類の芳香族ジオールを用いることにより、溶剤可溶性と機械的特性の両方について優れた性能を有する新規な芳香族ポリエーテルケトンを得ることに成功した。

　つまり、本発明では、芳香族ジフルオロ化合物と第一の芳香族ジオール化合物および第二の芳香族ジオール化合物とを芳香族求核置換共重合反応させることにより、芳香族ポリエーテルケトンを製造する。

　第一の芳香族ジオール化合物は、芳香族ジフルオロ化合物との反応により、その２つのヒドロキシ基に芳香族ジフルオロ化合物が結合する。第一の芳香族ジオール化合物は、ねじれ構造を有することにより、本発明の芳香族ポリエーテルケトンに溶剤可溶性を付与する役割を果たす。

　第二の芳香族ジオール化合物は、第一の芳香族ジオール化合物に結合した芳香族ジフルオロ化合物の４位（もしくは４’位）のフルオロ基と反応することにより、重合反応を進行させ、分子鎖を効率よく伸長させる役割を果たす。これにより、本発明では、従来の芳香族ポリエーテルケトンを上回る高分子量化を実現することができる。

　上記のとおり、第一の芳香族ジオール化合物と第二の芳香族ジオール化合物とが果たす役割に照らして、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法の好ましい実施形態では、まず、芳香族ジフルオロ化合物と第一の芳香族ジオール化合物との反応を行い、次いで、この反応生成物と第二の芳香族ジオール化合物との反応を行う（ワンポット合成、ステップワイズ合成）。なお、この場合において、上述した芳香族ジフルオロ化合物と第一の芳香族ジオール化合物との反応生成物については、単離精製操作を行ってもよく（ステップワイズ合成）、また、当該反応生成物の単離精製操作を行わずに第二の芳香族ジオール化合物との反応を行ってもよい（ワンポット合成）。

　また、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法の別の好ましい実施形態では、芳香族ジフルオロ化合物と第一の芳香族ジオール化合物と第二の芳香族ジオール化合物とを予め一緒に反応容器に加えて、これら三成分の反応を行う（ワンステップ合成）。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法における芳香族求核置換共重合反応では、反応条件は特に限定されないが、一般に公知の芳香族求核置換重合反応と同等の反応条件を適用することができる。

　第一の芳香族ジオール化合物の使用量に対する芳香族ジフルオロ化合物の使用量は、所望の目的、目標とする芳香族ポリエーテルケトンの溶解性、重合度に応じて、選択することができる。溶解性を付与する観点からは、芳香族ジフルオロ化合物の使用量は、第一の芳香族ジオール化合物の使用量に対して１～２倍モル量であることが好ましい。一方で、重合反応性を付与する観点からは、芳香族ジフルオロ化合物の使用量は多いほうが好ましく、第一の芳香族ジオール化合物の使用量に対して２～１０倍モル量であることが好ましい。

　好ましい実施形態において、下記ワンポット合成あるいはワンステップ合成では、第一の芳香族ジオール化合物の使用量に対する芳香族ジフルオロ化合物の使用量は、通常、１．１～１０倍モル量であり、好ましくは１．５～４倍モル量である。下記ステップワイズ合成では、第一の芳香族ジオール化合物の使用量に対する芳香族ジフルオロ化合物の使用量は、４～１０倍モル量であり、好ましくは５～６倍モル量である。

　第二の芳香族ジオール化合物の使用量は、芳香族ジフルオロ化合物の使用量から第一の芳香族ジオール化合物の使用量を差し引きしたモル量であることが好ましい。すなわち、芳香族ジフルオロ化合物の使用量が、第一の芳香族ジオール化合物の使用量と第二の芳香族ジオール化合物の使用量との和と等しいことが好ましい。この条件の範囲外で各原料の使用量を設定した場合には、原料同士の等量性が崩れ、重合反応が十分に進行せず、結果的に芳香族ポリエーテルケトンの重合度の低下を招く場合がある。

　この芳香族求核置換重合反応の活性化剤である塩基としては、一般に公知のものをはじめ各種のものを用いることができる。好ましい実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法では、塩基として炭酸カリウムを用いる。また、炭酸カリウムの代わりに炭酸セシウム、炭酸ナトリウムを使用することもできる。塩基の使用量は、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意に選択することができる。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンが挙げられる。好ましい実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、窒素雰囲気下で行われる。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、非プロトン性極性溶媒を用いた溶液重合により行われる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アミド系有機溶媒が挙げられる。アミド系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルイミダゾール（ＤＭＺ）等が挙げられる。なお、溶媒の選択にあたっては、原料および／または反応生成物を分解する等、本発明の効果を阻害するような望ましくない影響を生じるものではないということが、当然のこととして考慮される。好ましい実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。

　本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、反応温度１４０～１８０℃で、反応時間８～３２時間行われる。反応をより効率よく進行させる観点からは、反応過程において、上記範囲内で反応温度および反応時間を適宜調節することが好ましい。好ましい実施形態において、下記ワンポット合成においては、芳香族ジフルオロ化合物と第一の芳香族ジオール化合物との反応をまず１４０℃で１時間、続いて１５０～１６０℃で３～８時間行った後、第二の芳香族ジオール化合物を反応容器に引き続き加えさらに１５０～１８０℃で６～２４時間反応させる。下記ワンステップ合成においては、芳香族ジフルオロ化合物と第一の芳香族ジオール化合物と第二の芳香族ジオール化合物とを予め一緒に反応容器に加えて、これら三成分の反応をまず１４０℃で１時間行い、続いて１５０～１８０℃で６～２４時間反応させる。下記ステップワイズ合成においては、芳香族ジフルオロ化合物と第一の芳香族ジオール化合物との反応をまず１４０℃で１時間、続いて１６０～１８０℃で３～７時間行うことで構造式（Ｆ－Ｘ－Ｙ－Ｘ－Ｆ）で表される前駆体モノマーを得る。この前駆体モノマーを単離した後、第二の芳香族ジオール化合物との反応をまず１４０℃で１時間、続いて１５０～１７０℃で３～８時間行う。

　芳香族求核置換重合反応後、反応生成物である芳香族ポリエーテルケトンの回収方法としては、一般に公知のものをはじめ各種のものを用いることができる。好ましい実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法では、析出沈澱法によって反応生成物を回収する。具体的には、生成した芳香族ポリエーテルケトンを溶解しないもしくはほとんど溶解しない溶媒中に反応溶液を滴下することにより析出した芳香族ポリエーテルケトンを濾別することにより、回収することができる。生成した芳香族ポリエーテルケトンを溶解しないもしくはほとんど溶解しない溶媒としては、例えば、アセトンやメタノールが挙げられる。

　このようにして回収した芳香族ポリエーテルケトンの構造や分子量は、ＮＭＲ、ＧＰＣ等の通常の分析手段により分析することができる。

＜芳香族ポリエーテルケトンのワンポット合成＞
　第一の実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、
　（ａ）構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
　（ｂ）構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、順次ワンポットで行うことを特徴とする。なお、上記構造式において、Ｘ、ＹおよびＺは上記と同義である。

　本発明において、「反応を順次ワンポットで行う」または「ワンポット合成」とは、２以上の反応工程について、先の反応工程と後の反応工程との間で、先の反応工程によって得られた生成物の単離精製操作を行わないことを意味する。すなわち、本発明の第一の好ましい実施形態では、ＮＭＰ中炭酸カリウム存在下、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物とを一定時間反応した後、構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物を加え、一定時間反応する。これにより、本発明の芳香族ポリエーテルケトンが製造される。

　このようなポリエーテルケトンのワンポット合成による製造方法は、一例として、以下の反応スキームで表すことができる。なお、式中のＸ、ＹおよびＺは上記と同義である。

＜芳香族ポリエーテルケトンのワンステップ合成＞
　第二の実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、
　構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物および構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物の三者を最初から加えてから、ワンステップで行うことを特徴とする。なお、上記構造式において、Ｘ、ＹおよびＺは上記と同義である。

　本発明において、「反応をワンステップで行う」または「ワンステップ合成」とは、反応工程を２以上に分けずに、すべての反応原料を予め一緒に反応容器に加え、一段階で反応を行うことを意味する。すなわち、本発明の第二の好ましい実施形態では、ＮＭＰ中炭酸カリウム存在下、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物と構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物とを予め一緒に反応容器に加え、一定時間反応する。これにより、本発明の芳香族ポリエーテルケトンが製造される。

　このようなポリエーテルケトンのワンステップ合成による製造方法は、一例として、以下の反応スキームで表すことができる。なお、式中のＸ、ＹおよびＺは上記と同義である。

＜芳香族ポリエーテルケトンのステップワイズ合成＞
　第三の実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、
　（ａ）構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
　（ｂ）構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、ステップワイズで行うことを特徴とする。なお、上記構造式において、Ｘ、ＹおよびＺは上記と同義である。

　本発明において、「反応をステップワイズで行う」または「ステップワイズ合成」とは、２以上の反応工程について、各々の反応工程で得られた生成物の単離精製操作を行った後、次の反応工程を行うことを意味する。すなわち、本発明の第三の好ましい実施形態では、ＮＭＰ中炭酸カリウム存在下、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物とを一定時間反応した後、反応混合物を水の入ったビーカーに滴下して固体を析出させる。そして、得られた固体を吸引ろ集し、カラムクロマトグラフィーにより精製して前駆体モノマーを得る（反応工程（ａ））。その後、この前駆体モノマーと構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物とを一定時間反応する。これにより、本発明の芳香族ポリエーテルケトンが製造される（反応工程（ｂ））。

　このようなポリエーテルケトンのステップワイズ合成による製造方法は、一例として、以下の反応スキームで表すことができる。なお、式中のＸ、ＹおよびＺは上記と同義である。

＜芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーの製造方法＞
　本発明の芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーの製造方法は、構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物とを反応させることを特徴とする。なお、上記構造式において、ＸおよびＹは上記と同義である。

　すなわち、芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーの製造方法は、上記芳香族ポリエーテルケトンのステップワイズ合成における反応工程（ａ）と実質的に同一である。したがって、本発明の芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーは、上記芳香族ポリエーテルケトンのステップワイズ合成における反応工程（ａ）により得られる生成物と実質的に同一である。

　このように、本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、有機溶剤への可溶性が向上し、かつ従来の芳香族ポリエーテルケトンよりも高分子量化が可能であることにより優れた機械的特性を有する。実用化の観点からは、例えば、この芳香族ポリエーテルケトンを含む塗料を生産するに際して、粉体塗料用の生産設備のような大掛かりな設備装置や加熱、電気などの動力が不要になると期待される。また、例えば、攪拌翼を有する混合槽に配合成分を装入し混合して、必要に応じてサンドミルなどの混合分散機で処理することによる、塗料の生産が可能になると期待される。さらに、粉体塗料と比較した場合の塗装加工性に関しては、粉体塗料特有の粒子径および粒径分布などに起因する塗料搬送性、流動性、ガン詰まりなどのトラブルや、塗装時の塗料粒子脱落などがほぼ無くなり、塗膜表面外観についても平滑性、鏡面仕上げ、極薄膜の皮膜形成等が可能になると期待される。

　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
　芳香族ポリエーテルケトンのワンポット合成

　１，１’－ビ－２－ナフトール（５．７２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（８．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１６．５６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ二口ナスフラスコに入れ、脱気・窒素置換後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｍＬをシリンジにて加えた。１４０℃で１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃に上げ、さらに７時間撹拌した。この反応混合物に、４，４’－オキシビフェノール（４．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、１６０℃でさらに１２時間撹拌した。この反応混合物を、大過剰の水の入ったビーカーに滴下して、固体を析出させた。この固体を吸引ろ集した後、ＮＭＰ８０ｍＬに温めながら溶解させた。得られたＮＭＰ溶液を、大過剰のアセトンの入ったビーカーに滴下して、固体を析出させた。この固体を吸引ろ集し、アセトンで洗浄して、目的物の芳香族ポリエーテルケトン１６．７ｇ（収率９５％）を得た。
　^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
¹H-NMR δ (400 MHz, CDCl₃)：6.78-6.82 (4H, m), 6.94-6.99 (4H, m), 7.00-7.10 (8H, m), 7.26-7.34 (6H, m), 7.38-7.48(2H, m), 7.52-7.60(4H, m), 7.62-7.72(4H, m), 7.86-8.00(4H, m) ppm.
¹³C-NMR δ (100 MHz, CDCl₃)：116.7, 117.5, 119.9, 120.2, 121.7, 122.8, 125.4, 125.9, 127.0, 128.2, 130.3, 130.9, 131.9, 132.1, 132.2, 151.0, 151.2, 154.0, 161.1, 161.7, 194.2 ppm.
　ＧＰＣ測定より、平均分子量はポリスチレン換算でＭｎ＝２０８００、Ｍｗ＝５７８００と見積もられた。

＜実施例２＞
　芳香族ポリエーテルケトンのワンステップ合成

　１，１’－ビ－２－ナフトール（５．７２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（８．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールフルオレン（７．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（８．２８ｇ、６０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ二口ナスフラスコに入れ、脱気・窒素置換後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍＬをシリンジにて加えた。１４０℃で１時間撹拌した後、反応温度を１７０℃に上げ、さらに７時間撹拌した。この反応混合物を４０ｍＬのＮＭＰで希釈した後、大過剰の水の入ったビーカーに滴下して、固体を析出させた。この固体を吸引ろ集した後、ＮＭＰ４０ｍＬに温めながら溶解させた。得られたＮＭＰ溶液を、大過剰のアセトンの入ったビーカーに滴下して、固体を析出させた。この固体を吸引ろ集し、アセトンで洗浄して、目的物の芳香族ポリエーテルケトン１９．２ｇ（収率９７％）を得た。
　^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
¹H-NMR δ (400 MHz, CDCl₃)：6.72-6.81(4H, m), 6.82-6.94 (8H, m), 7.12-7.21 (8H, m), 7.30-7.42 (8H, m), 7.45-7.54(6H, m), 7.56-7.64(2H, m), 7.65-7.76(4H, m), 7.80-7.91(4H, m) ppm.
¹³C-NMR δ (100 MHz, CDCl₃)：117.4, 119.7, 119.9, 120.5, 122.9, 125.3, 125.9, 126.1, 127.0, 127.8, 128.0, 128.3, 129.7, 130.3, 130.8, 131.9, 132.2, 134.1, 140.1, 141.9, 151.1, 151.3, 154.5, 161.1, 194.1 ppm.
　ＧＰＣ測定より、平均分子量はポリスチレン換算でＭｎ＝８６９００、Ｍｗ＝１３８５００と見積もられた。

＜実施例３＞
　芳香族ポリエーテルケトンのステップワイズ合成
　（１）芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーの合成

　１，１’－ビ－２－ナフトール（５．７２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（２１．８０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（８．２８ｇ、６０ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬ二口ナスフラスコに入れ、脱気・窒素置換後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬをシリンジにて加えた。１４０℃で１時間撹拌した後、反応温度を１５０℃に上げ、さらに８時間撹拌した。この反応混合物を、大過剰の水の入ったビーカーに滴下して、固体を析出させた。この固体を吸引ろ集し、カラムクロマトグラフィー（溶離液　ヘキサン：クロロホルム＝１：１）によって精製し、生成物である芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマー１０．２３ｇ（収率７５％）を得た。
　^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
¹H-NMR δ (400 MHz, CDCl₃)：6.82(4H, d, J=9 Hz), 7.09 (4H, t, J=8.4 Hz), 7.29-7.31 (6H, m), 7.43 (2H, t, J=5.7 Hz), 7.54(4H, d, J=9 Hz), 7.68(4H, dd, J=5.1, 8.4 Hz), 7.90(2H, d, J=9 Hz), 7.95(2H, d, J= 8.7 Hz) ppm.

　（２）前駆体モノマーの重合反応

　上記（１）で得た芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマー（６．８２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４，４’－オキシビフェノール（２．０２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（４．１４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ二口ナスフラスコに入れ、脱気・窒素置換後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍＬをシリンジにて加えた。１４０℃で１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃に上げ、さらに７時間撹拌した。この反応混合物を、大過剰の水の入ったビーカーに滴下して、固体を析出させた。この固体を吸引ろ集した後、ＮＭＰ８０ｍＬに温めながら溶解させた。得られたＮＭＰ溶液を、大過剰のアセトンの入ったビーカーに滴下することにより、固体を析出させた。この固体を吸引ろ集し、アセトンで洗浄して、目的物の芳香族ポリエーテルケトン８．０２ｇ（収率９５％）を得た。
　^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
¹H-NMR δ (400 MHz, CDCl₃)：6.78-6.82 (4H, m), 6.94-6.99 (4H, m), 7.00-7.10 (8H, m), 7.26-7.34 (6H, m), 7.38-7.48(2H, m), 7.52-7.60(4H, m), 7.62-7.72(4H, m), 7.86-8.00(4H, m) ppm.

　このようにして得られた実施例１～３の芳香族ポリエーテルケトンについて、下記のとおりの特性評価を行った。

［溶剤可溶性］
　（１）ＮＭＰ溶解性評価
　予め、マグネチックスターラー攪拌子を入れた７０ｍｌマヨネーズ瓶に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１６．０ｇを量り取った。このＮＭＰをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、芳香族ポリエーテルケトンの試料４．０ｇをダマが生じないようゆっくりと添加した。添加後、マヨネーズ瓶に蓋をして攪拌を続けた。途中溶解状態を確認しながら攪拌を継続した。溶解状態の確認は攪拌開始から３０分後、１時間後、３時間後、５時間後、２４時間後に実施した。溶解状態を確認し、溶解していた場合はその時点で攪拌を終了し、その時間を記録した。溶解しなかった場合は２４時間後まで攪拌を続け、その時点で溶解していないものは不溶と判断した。溶解出来ているか否かは、樹脂の溶け残りが目視により確認出来るか否かで評価した。下記表１では、ＮＭＰへの溶解時間を示す。
　なお、実施例１～３の芳香族ポリエーテルケトンは、ＮＭＰ以外のクロロホルム等の有機溶剤にも可溶であることが確認された。

［熱的性質］
　（１）熱分析
　熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製　ＴＧＡ－４０００）を用い、窒素気流下、４０℃から８００℃まで昇温速度を１０Ｋ／ｍｉｎとして、熱重量変化を追跡した。その結果、実施例１および３の芳香族ポリエーテルケトンは、４００℃を超えるとポリマーの熱分解が生じた（Ｔｄ１０（１０％熱重量減少温度）＝４６４℃）。また、実施例２の芳香族ポリエーテルケトンは、４７０℃を超えるとポリマーの熱分解が生じた（Ｔｄ１０（１０％熱重量減少温度）＝４９９℃）。

　（２）示差走査熱量測定
　示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製　ＤＳＣ－４０００）を用い、窒素気流下、４０℃から３００℃まで昇温速度を１０Ｋ／ｍｉｎとして、ＤＳＣ測定を行った。その結果、実施例１および３の芳香族ポリエーテルケトンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８９℃であった。また、実施例２の芳香族ポリエーテルケトンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２９℃であった。

　以上の評価結果、測定結果を表１に示す。

　さらに、実施例１～３の芳香族ポリエーテルケトンを用いて乾燥塗膜を作製し、下記のとおりの特性評価を行った。

［乾燥塗膜の作製］
　実施例１～３で得られた芳香族ポリエーテルケトン４．０ｇをＮＭＰ１６．０ｇに溶解させ、固形分２０％の溶液を調製した。溶解後に溶け残りや沈殿が得られた場合は濾別した。この溶解液を、塗装用エアーガン（アネスト岩田（株）製　スプレーガン　Ｗ－１０１）でアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）の表面に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、次いで２８０℃で３０分間焼成することにより、乾燥塗膜を得た。

［外観評価］
　目視にて外観を観察評価し、塗膜厚さを測定した。

［機械的特性］
　（１）鉛筆硬度測定
　ＪＩＳ　Ｋ‐５６００－５－４「塗料一般試験方法‐第５部：塗膜の機械的性質‐第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」にて測定した。鉛筆は三菱ハイユニを使用した。

　（２）基材との密着性評価
　ＪＩＳ　Ｋ‐５６００－５－６「塗料一般試験方法‐第５部：塗膜の機械的性質‐第６節：付着性（クロスカット法）」に準じて測定した。等間隔スペーサー使用、１ｍｍ間隔、セロハンテープ（登録商標）使用、剥離回数２０回。結果は当該ＪＩＳに示す分類０～分類５にて評価した。

　（３）耐摩耗性評価
　ＪＩＳ　Ｋ‐５６００－５－９「塗料一般試験方法‐第５部：塗膜の機械的性質‐第９節：耐摩耗性（摩耗輪法）」にて測定した。摩耗輪はＣＳ－１７、荷重は５００ｇ、回転数５００回にて摩耗試験を行い、塗膜減量（ｍｇ）を測定した。

［耐薬品性］
　（１）耐薬品性試験
　ＪＩＳ　Ｋ‐５６００－６－１「塗料一般試験方法‐第６部：塗膜の化学的性質‐第１節：耐液体性（一般的方法）」に準じて測定した。浸漬液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸または０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、浸漬時間２４時間。試験温度２５℃。浸漬後の塗膜の状態をＪＩＳ　Ｋ-５６００－８－１「塗料一般試験方法‐第８部：塗膜の劣化の評価‐第１節：一般的な原則と等級」に準じて評価した。

［電気的性質］
　（１）表面抵抗評価
　表面抵抗測定器（シムコジャパン株式会社製、シムコ表面抵抗計　モデルＳＴ-４）にて表面抵抗値を測定した。電圧１００Ｖ、測定時間３０秒。測定面積５０ｍｍ（電極長）×５０ｍｍ（電極間隔）。

［実用特性］
　（１）耐溶剤性評価
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４７５２-０３「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ＭＥＫ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｅｔｈｙｌ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）　Ｚｉｎｃ－Ｒｉｃｈ　Ｐｒｉｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｕｂ」に準じて測定した。試験溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびＮＭＰを用いた。日本薬局方ガーゼを１６枚重ね、１ポンドハンマーの先端に固定した。固定したガーゼに試験溶剤を染み込ませ、往復距離２０ｃｍ、往復速度１往復／秒にて塗膜を摩擦した。塗膜が溶解し、基材が露出して見えるまで摩擦を繰り返した。摩擦回数は１００往復を上限とした。６０往復以上の時は６０往復で試験を停止し、ガーゼに試験溶剤を再度染み込ませてから試験を再開した。結果は、試験した溶剤ごとに「基材露出までの回数」または「１００回以上」で評価した。

　以上の評価結果、測定結果を表２に示す。

Claims

　下記構造式（１）で表される繰り返し単位を備えることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン。

［上記式中、Ｘは下記構造式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ａは下記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表されるグループから選択される）、

Ｙは下記構造式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、ｎは０、１または２である）、
Ｚは下記構造式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）で表されるグループから選択される（但し、Ｙが（Ｙ－２）である場合には（Ｚ－２）を除く）

　（式中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれアルキル基である）］
　構造式（Ｆ－Ｘ－Ｙ－Ｘ－Ｆ）で表されることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマー。
［上記式中、Ｘは下記構造式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ａは下記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表されるグループから選択される）、

Ｙは下記構造式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）で表されるグループから選択される

　（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、ｎは０、１または２である）］
　（ａ）構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
　（ｂ）構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、順次ワンポットで行うことを特徴とする下記構造式（１）で表される繰り返し単位を備える芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。

［上記式中、Ｘは下記構造式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ａは下記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表されるグループから選択される）、

Ｙは下記構造式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、ｎは０、１または２である）、
Ｚは下記構造式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）で表されるグループから選択される

　（式中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれアルキル基である）］
　構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物と構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応をワンステップで行うことを特徴とする下記構造式（１）で表される繰り返し単位を備える芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。

［上記式中、Ｘは下記構造式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ａは下記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表されるグループから選択される）、

Ｙは下記構造式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、ｎは０、１または２である）、
Ｚは下記構造式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）で表されるグループから選択される

　（式中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれアルキル基である）］
　（ａ）構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
　（ｂ）構造式（ＨＯ－Ｚ－ＯＨ）で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、ステップワイズで行うことを特徴とする下記構造式（１）で表される繰り返し単位を備える芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。

［上記式中、Ｘは下記構造式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ａは下記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表されるグループから選択される）、

Ｙは下記構造式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、ｎは０、１または２である）、
Ｚは下記構造式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）で表されるグループから選択される（但し、Ｙが（Ｙ－２）である場合には（Ｚ－２）を除く）

　（式中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれアルキル基である）］
　構造式（Ｆ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式（Ｈ－Ｙ－Ｈ）で表される第一の芳香族ジオール化合物とを反応させることを特徴とする構造式（Ｆ－Ｘ－Ｙ－Ｘ－Ｆ）で表される芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーの製造方法。
［上記式中、Ｘは下記構造式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）で表されるグループから選択され

　（式中、Ａは下記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表されるグループから選択される）、

Ｙは下記構造式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）で表されるグループから選択される

　（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基のいずれか１種以上であり、ｎは０、１または２である）］