JP6606063B2 - 芳香族ポリエーテルケトンとその製造方法 - Google Patents
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Description
Zは下記構造式(Z−1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)、(Z−5)で表されるグループから選択される(但し、Yが(Y−2)である場合には(Z−2)を除く)
(a)構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
(b)構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、順次ワンポットで行うことを特徴とする。
(a)構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
(b)構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、ステップワイズで行うことを特徴とする。
前記のとおり、本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、上記構造式(1)で表される繰り返し単位を備えることを特徴とする。
前記のとおり、本発明の芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーは、構造式(F−X−Y−X−F)で表されることを特徴とする。なお、式中のXおよびYは上記と同義である。
前記のとおり、本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と、構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物および構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物とを反応させることを特徴とする。
第一の実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、
(a)構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
(b)構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、順次ワンポットで行うことを特徴とする。なお、上記構造式において、X、YおよびZは上記と同義である。
第二の実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、
構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物および構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物の三者を最初から加えてから、ワンステップで行うことを特徴とする。なお、上記構造式において、X、YおよびZは上記と同義である。
第三の実施形態において、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法は、
(a)構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
(b)構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、ステップワイズで行うことを特徴とする。なお、上記構造式において、X、YおよびZは上記と同義である。
本発明の芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーの製造方法は、構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物とを反応させることを特徴とする。なお、上記構造式において、XおよびYは上記と同義である。
芳香族ポリエーテルケトンのワンポット合成
1H−NMR、13C−NMRの測定結果は以下のとおりであった。
1H-NMR δ (400 MHz, CDCl3):6.78-6.82 (4H, m), 6.94-6.99 (4H, m), 7.00-7.10 (8H, m), 7.26-7.34 (6H, m), 7.38-7.48(2H, m), 7.52-7.60(4H, m), 7.62-7.72(4H, m), 7.86-8.00(4H, m) ppm.
13C-NMR δ (100 MHz, CDCl3):116.7, 117.5, 119.9, 120.2, 121.7, 122.8, 125.4, 125.9, 127.0, 128.2, 130.3, 130.9, 131.9, 132.1, 132.2, 151.0, 151.2, 154.0, 161.1, 161.7, 194.2 ppm.
GPC測定より、平均分子量はポリスチレン換算でMn=20800、Mw=57800と見積もられた。
芳香族ポリエーテルケトンのワンステップ合成
1H−NMR、13C−NMRの測定結果は以下のとおりであった。
1H-NMR δ (400 MHz, CDCl3):6.72-6.81(4H, m), 6.82-6.94 (8H, m), 7.12-7.21 (8H, m), 7.30-7.42 (8H, m), 7.45-7.54(6H, m), 7.56-7.64(2H, m), 7.65-7.76(4H, m), 7.80-7.91(4H, m) ppm.
13C-NMR δ (100 MHz, CDCl3):117.4, 119.7, 119.9, 120.5, 122.9, 125.3, 125.9, 126.1, 127.0, 127.8, 128.0, 128.3, 129.7, 130.3, 130.8, 131.9, 132.2, 134.1, 140.1, 141.9, 151.1, 151.3, 154.5, 161.1, 194.1 ppm.
GPC測定より、平均分子量はポリスチレン換算でMn=86900、Mw=138500と見積もられた。
芳香族ポリエーテルケトンのステップワイズ合成
(1)芳香族ポリエーテルケトン前駆体モノマーの合成
1H−NMRの測定結果は以下のとおりであった。
1H-NMR δ (400 MHz, CDCl3):6.82(4H, d, J=9 Hz), 7.09 (4H, t, J=8.4 Hz), 7.29-7.31 (6H, m), 7.43 (2H, t, J=5.7 Hz), 7.54(4H, d, J=9 Hz), 7.68(4H, dd, J=5.1, 8.4 Hz), 7.90(2H, d, J=9 Hz), 7.95(2H, d, J= 8.7 Hz) ppm.
1H−NMRの測定結果は以下のとおりであった。
1H-NMR δ (400 MHz, CDCl3):6.78-6.82 (4H, m), 6.94-6.99 (4H, m), 7.00-7.10 (8H, m), 7.26-7.34 (6H, m), 7.38-7.48(2H, m), 7.52-7.60(4H, m), 7.62-7.72(4H, m), 7.86-8.00(4H, m) ppm.
(1)NMP溶解性評価
予め、マグネチックスターラー攪拌子を入れた70mlマヨネーズ瓶に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)16.0gを量り取った。このNMPをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、芳香族ポリエーテルケトンの試料4.0gをダマが生じないようゆっくりと添加した。添加後、マヨネーズ瓶に蓋をして攪拌を続けた。途中溶解状態を確認しながら攪拌を継続した。溶解状態の確認は攪拌開始から30分後、1時間後、3時間後、5時間後、24時間後に実施した。溶解状態を確認し、溶解していた場合はその時点で攪拌を終了し、その時間を記録した。溶解しなかった場合は24時間後まで攪拌を続け、その時点で溶解していないものは不溶と判断した。溶解出来ているか否かは、樹脂の溶け残りが目視により確認出来るか否かで評価した。下記表1では、NMPへの溶解時間を示す。
なお、実施例1〜3の芳香族ポリエーテルケトンは、NMP以外のクロロホルム等の有機溶剤にも可溶であることが確認された。
(1)熱分析
熱重量測定装置(Perkin Elmer製 TGA−4000)を用い、窒素気流下、40℃から800℃まで昇温速度を10K/minとして、熱重量変化を追跡した。その結果、実施例1および3の芳香族ポリエーテルケトンは、400℃を超えるとポリマーの熱分解が生じた(Td10(10%熱重量減少温度)=464℃)。また、実施例2の芳香族ポリエーテルケトンは、470℃を超えるとポリマーの熱分解が生じた(Td10(10%熱重量減少温度)=499℃)。
示差走査熱量計(Perkin Elmer製 DSC−4000)を用い、窒素気流下、40℃から300℃まで昇温速度を10K/minとして、DSC測定を行った。その結果、実施例1および3の芳香族ポリエーテルケトンは、ガラス転移温度(Tg)が189℃であった。また、実施例2の芳香族ポリエーテルケトンは、ガラス転移温度(Tg)が229℃であった。
実施例1〜3で得られた芳香族ポリエーテルケトン4.0gをNMP16.0gに溶解させ、固形分20%の溶液を調製した。溶解後に溶け残りや沈殿が得られた場合は濾別した。この溶解液を、塗装用エアーガン(アネスト岩田(株)製 スプレーガン W−101)でアルミ板(A1050P)の表面に塗布し、120℃で30分間乾燥し、次いで280℃で30分間焼成することにより、乾燥塗膜を得た。
目視にて外観を観察評価し、塗膜厚さを測定した。
(1)鉛筆硬度測定
JIS K‐5600−5−4「塗料一般試験方法‐第5部:塗膜の機械的性質‐第4節:引っかき硬度(鉛筆法)」にて測定した。鉛筆は三菱ハイユニを使用した。
JIS K‐5600−5−6「塗料一般試験方法‐第5部:塗膜の機械的性質‐第6節:付着性(クロスカット法)」に準じて測定した。等間隔スペーサー使用、1mm間隔、セロハンテープ(登録商標)使用、剥離回数20回。結果は当該JISに示す分類0〜分類5にて評価した。
JIS K‐5600−5−9「塗料一般試験方法‐第5部:塗膜の機械的性質‐第9節:耐摩耗性(摩耗輪法)」にて測定した。摩耗輪はCS−17、荷重は500g、回転数500回にて摩耗試験を行い、塗膜減量(mg)を測定した。
(1)耐薬品性試験
JIS K‐5600−6−1「塗料一般試験方法‐第6部:塗膜の化学的性質‐第1節:耐液体性(一般的方法)」に準じて測定した。浸漬液:0.05mol/L硫酸または0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液、浸漬時間24時間。試験温度25℃。浸漬後の塗膜の状態をJIS K-5600−8−1「塗料一般試験方法‐第8部:塗膜の劣化の評価‐第1節:一般的な原則と等級」に準じて評価した。
(1)表面抵抗評価
表面抵抗測定器(シムコジャパン株式会社製、シムコ表面抵抗計 モデルST-4)にて表面抵抗値を測定した。電圧100V、測定時間30秒。測定面積50mm(電極長)×50mm(電極間隔)。
(1)耐溶剤性評価
ASTM D 4752-03「Standard Test Method for Measuring MEK Resistance of Ethyl Silicate(Inorganic) Zinc−Rich Primers by Solvent Rub」に準じて測定した。試験溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)およびNMPを用いた。日本薬局方ガーゼを16枚重ね、1ポンドハンマーの先端に固定した。固定したガーゼに試験溶剤を染み込ませ、往復距離20cm、往復速度1往復/秒にて塗膜を摩擦した。塗膜が溶解し、基材が露出して見えるまで摩擦を繰り返した。摩擦回数は100往復を上限とした。60往復以上の時は60往復で試験を停止し、ガーゼに試験溶剤を再度染み込ませてから試験を再開した。結果は、試験した溶剤ごとに「基材露出までの回数」または「100回以上」で評価した。
Claims (4)
- 下記構造式(1)で表される繰り返し単位を備えることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン。
Zは下記構造式(Z−1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)、(Z−5)で表されるグループから選択される(但し、Yが(Y−2)である場合には(Z−2)を除く)
- (a)構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
(b)構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、順次ワンポットで行うことを特徴とする下記構造式(1)で表される繰り返し単位を備える芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
Zは下記構造式(Z−1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)、(Z−5)で表されるグループから選択される
- 構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物と構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応をワンステップで行うことを特徴とする下記構造式(1)で表される繰り返し単位を備える芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
Zは下記構造式(Z−1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)、(Z−5)で表されるグループから選択される
- (a)構造式(F−X−F)で表される芳香族ジフルオロ化合物と構造式(H−Y−H)で表される第一の芳香族ジオール化合物との反応、および
(b)構造式(HO−Z−OH)で表される第二の芳香族ジオール化合物との反応を、ステップワイズで行うことを特徴とする下記構造式(1)で表される繰り返し単位を備える芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
Zは下記構造式(Z−1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)、(Z−5)で表されるグループから選択される(但し、Yが(Y−2)である場合には(Z−2)を除く)
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