CN110156981B - 一种聚醚酮聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚醚酮聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚醚酮聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物领域。本发明提供的聚醚酮聚合物通过添加双酚芴，有效提高了聚醚酮聚合物的机械性能。本发明还提供了上述聚醚酮聚合物的制备方法，将4,4'‑二氟二苯甲酮、双酚芴、对羟基二苯甲酮、催化剂、脱水剂和反应溶剂混合，得到反应原料；所述催化剂包括碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种；将所述反应原料依次进行共沸脱水、排除脱水剂和聚合反应，得到聚醚酮聚合物。本发明还提供了上述聚醚酮聚合物作为热塑性高分子材料的应用。

Description

一种聚醚酮聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物领域，尤其涉及一种聚醚酮聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚醚酮(PEK)作为一种半结晶性热塑性高分子材料，具有优异的阻燃性、耐辐射性和耐高温性，使其广泛应用于航空航天、仪器仪表和汽车工业等领域。同时，聚醚酮因其独特的醚酮键交替的分子结构，使其在摩擦磨损性能方面表现突出，经常被作为耐磨材料应用。
纯聚醚酮一般由4,4'-二氟二苯甲酮和对羟基二苯甲酮聚合得到，目前纯聚醚酮的机械性能，如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和断裂伸长率等还有待进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种机械性能好的聚醚酮聚合物，本发明通过添加双酚芴，有效提高了聚醚酮聚合物的机械性能，如本发明提供的聚醚酮聚合物的拉伸强度为114.06～115.04MPa、拉伸模量为1615.79～1700.01MPa、弯曲强度为139.22～143.14MPa、弯曲模量为4031.11～4192.56MPa、断裂伸长率为60.76～90.16％。
本发明提供了一种聚醚酮聚合物，具有式I所示结构单元：
Figure BDA0002097970000000011
其中x+y＝1，x＝1～10％。
本发明还提供了上述技术方案所述聚醚酮聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氟二苯甲酮、双酚芴、对羟基二苯甲酮、催化剂、脱水剂和反应溶剂混合，得到反应原料；所述催化剂包括碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种；
(2)将所述步骤(1)得到的反应原料依次进行共沸脱水、排除脱水剂和聚合反应，得到聚醚酮聚合物。
优选的，所述4,4'-二氟二苯甲酮、双酚芴和对羟基二苯甲酮的摩尔比为0.8～1.2:0.01～0.10:0.9～0.99。
优选的，所述脱水剂包括二甲苯。
优选的，所述共沸脱水、排除脱水剂和聚合反应均在保护气氛下进行。
优选的，所述共沸脱水的温度为140～180℃，时间为1～2h。
优选的，所述排除脱水剂的温度为210～230℃，时间为2～3h。
优选的，所述聚合反应包括依次进行的第一聚合反应和第二聚合反应；所述第一聚合反应的温度为240～280℃，时间为2～3h；所述第二聚合反应的温度为300～310℃，时间为0.5～1h。
本发明还提供了上述技术方案所述聚醚酮聚合物或者上述技术方案所述方法制备得到的聚醚酮聚合物作为热塑性高分子材料的应用。
优选的，所述聚醚酮聚合物作为热塑性高分子材料的应用方法包括以下步骤：
(a)将聚醚酮聚合物依次进行挤出、造粒和干燥处理，得到聚醚酮聚合物颗粒；
(b)将所述步骤(a)得到的聚醚酮聚合物颗粒依次进行注塑成型和退火处理，得到热塑性高分子材料。
本发明提供了一种聚醚酮聚合物，本发明提供的聚醚酮聚合物通过添加双酚芴，有效提高了聚醚酮聚合物的机械性能。如实施例所示，本发明提供的聚醚酮聚合物的拉伸强度为114.06～115.04MPa、拉伸模量为1615.79～1700.01MPa、弯曲强度为139.22～143.14MPa、弯曲模量为4031.11～4192.56MPa、断裂伸长率为60.76～90.16％。
附图说明
图1为实施例2制备得到的聚醚酮聚合物的DSC曲线；
图2为实施例2制备得到的聚醚酮聚合物的TGA曲线；
图3为实施例2制备得到的聚醚酮聚合物的XRD谱图；
图4为实施例2制备得到的聚醚酮聚合物的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚醚酮聚合物，具有式I所示结构单元：
Figure BDA0002097970000000031
其中x+y＝1，x＝1～10％。
本发明提供的聚醚酮聚合物具有良好的耐溶剂性，不溶于常见溶剂，只溶于浓硫酸，因此，本申请通过测量粘度的方式表征分子量。本发明提供的聚醚酮聚合物的粘度为0.6～0.95dl/g，更优选为0.75～0.88dl/g。
本发明提供的聚醚酮聚合物通过添加双酚芴，使得本发明提供的聚醚酮聚合物具有较好的机械性能，尤其可以提高聚醚酮聚合物的断裂伸长率。在本发明中，所述聚醚酮聚合物中x优选为2～8％，进一步优选为4～6％。
本发明提供了上述技术方案所述聚醚酮聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氟二苯甲酮、双酚芴、对羟基二苯甲酮、催化剂、脱水剂和反应溶剂混合，得到反应原料；所述催化剂包括碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种；
(2)将所述步骤(1)得到的反应原料依次进行共沸脱水、排除脱水剂和聚合反应，得到聚醚酮聚合物。
本发明将4,4'-二氟二苯甲酮、双酚芴、对羟基二苯甲酮、催化剂、脱水剂和反应溶剂混合，得到反应原料。
在本发明中，所述4,4'-二氟二苯甲酮、双酚芴和对羟基二苯甲酮的摩尔比优选为0.8～1.2:0.01～0.10:0.9～0.99，进一步优选为0.9～1.1:0.02～0.08:0.92～0.98，更优选为1:0.04～0.06:0.94～0.96。本发明优选将双酚芴的质量控制在上述范围内，有利于制备得到机械性能好的聚醚酮聚合物。
在本发明中，所述催化剂与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比优选为0.01～1.3:1～1.1，进一步优选为0.05～1.0:1～1.1，更优选为0.1～0.8:1～1.1。在本发明中，所述催化剂包括碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种，本发明优选同时添加催化剂碳酸钾和碳酸钠，所述碳酸钾和碳酸钠的摩尔比优选为0.008～0.01:0.96～1.2，本发明优选将催化剂控制在此范围内，有利于更充分地催化反应进行，进而有利于制备得到双酚芴改性的聚醚酮聚合物。在本发明中，所述脱水剂优选包括二甲苯；所述反应溶剂优选包括二苯砜。在本发明中，所述反应溶剂的用量优选以反应原料的固含量来确定，所述4,4'-二氟二苯甲酮、双酚芴、对羟基二苯甲酮和催化剂的质量总和与反应溶剂的用量比优选为25～50g:100mL，进一步优选为30～45g:100mL。在本发明中，所述脱水剂的质量优选为反应溶剂质量的20％～30％。
得到反应原料后，本发明将所述反应原料依次进行共沸脱水、排除脱水剂和聚合反应，得到聚醚酮聚合物。
在本发明中，所述共沸脱水、排除脱水剂和聚合反应优选均在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气气氛或氮气气氛。
在本发明中，所述共沸脱水的温度优选为140～180℃，进一步优选为150～170℃，所述共沸脱水的时间优选为1～2h。本发明通过共沸脱水反应，排除体系中的水分，避免对后续聚合反应产生影响。
共沸脱水反应完成后，本发明继续升高反应温度，排除脱水剂。在本发明中，排除脱水剂的温度优选为210～230℃，时间优选为2～3h。
排除脱水剂后，本发明继续升高反应温度，进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应优选包括依次进行的第一聚合反应和第二聚合反应；所述第一聚合反应的温度优选为240～280℃，进一步优选为250～270℃，时间优选为2～3h；所述第二聚合反应的温度优选为300～310℃，时间优选为0.5～1h。本发明优选将聚合反应分成两步进行，有利于使反应原料之间能够充分发生聚合反应，生成聚醚酮聚合物。
聚合反应完成后，本发明优选将聚合反应后得到的反应液出料于去离子水中，析出固体。本发明优选将所述固体晾干后进行粉碎，然后依次进行洗涤和干燥，得到聚醚酮聚合物。在本发明中，所述洗涤优选依次采用丙酮和热水进行洗涤，所述热水的温度优选为90～100℃。本发明优选通过上述方式充分去除目标产物聚醚酮聚合物中的杂质。
本发明还提供了上述技术方案所述聚醚酮聚合物或者上述技术方案所述方法制备得到的聚醚酮聚合物作为热塑性高分子材料的应用。
在本发明中，所述聚醚酮聚合物作为热塑性高分子材料的应用方法优选包括以下步骤：
(a)将聚醚酮聚合物依次进行挤出、造粒和干燥处理，得到聚醚酮聚合物颗粒；
(b)将所述步骤(a)得到的聚醚酮聚合物颗粒依次进行注塑成型和退火处理，得到热塑性高分子材料。
本发明将聚醚酮聚合物依次进行挤出、造粒和干燥处理，得到聚醚酮聚合物颗粒。在本发明中，所述挤出的温度优选为390～400℃，所述挤出的转速优选为40～50r/min；所述挤出用设备优选为双螺杆挤出机。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，时间优选为10～14h。
得到聚醚酮聚合物颗粒后，本发明将所述聚醚酮聚合物颗粒依次进行注塑成型和退火处理，得到热塑性高分子材料。
在本发明中，所述注塑成型的温度优选为390～400℃，进一步优选为392～398℃；所述注塑成型的压力优选为750～850bar，进一步优选为760～840bar，更优选为770～820bar。在本发明中，所述退火处理的温度优选为230～240℃；时间优选为3.5～4.5h。本发明通过注塑成型和退火处理，得到机械性能较好的热塑性高分子材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
称取1314g二苯砜加入到一个带机械搅拌、氩气通口、带水器的三口烧瓶中，加热到123℃使二苯砜由固体熔化为液体，作为反应溶剂。
分别称取碳酸钠(127.19g，1.2mol)，碳酸钾(1.38g，0.01mol)，对羟基二苯甲酮(212.08g，0.99mol)，4,4'-二氟二苯甲酮(222.56g，1.02mol)，双酚芴(3.5g，0.01mol)，280ml二甲苯，在氩气的气氛下，依次加入到三口烧瓶中加热搅拌，升温至150℃反应0.5h，170℃反应0.5h，210℃反应2h，225℃反应1h，250℃反应1h，280℃反应1h，290℃反应1h，305℃反应0.5h后出料于去离子水中，将粗产物在室温下自然晾干，经高速搅拌机粉碎后分别用丙酮和煮沸的去离子水洗涤各5次，放入真空烘箱中100℃干燥12小时，烘干得到粉末状PEK-B1聚醚酮聚合物。
实施例2
(1)称取1317g二苯砜加入到一个带机械搅拌、氩气通口、带水器的三口烧瓶中，加热到125℃使二苯砜由固体熔化为液体，作为反应溶剂。
(2)分别称取碳酸钠(127.19g，1.2mol)，碳酸钾(1.38g，0.01mol)，对羟基二苯甲酮(209.94g，0.98mol)，4,4'-二氟二苯甲酮(222.56g，1.02mol)，双酚芴(7.01g，0.02mol)，270ml二甲苯，在氩气的气氛下，依次加入到三口烧瓶中加热搅拌，升温至165℃反应1h，212℃反应1h，227℃反应1h，255℃反应2h，283℃反应1h，292℃反应1h，307℃反应0.5h后出料于去离子水中，将粗产物在室温下自然晾干，经高速搅拌机粉碎后分别用丙酮和煮沸的去离子水洗涤各5次，放入真空烘箱中100℃干燥12小时，烘干得到粉末状PEK-B2聚醚酮聚合物。
实施例3
(1)称取1061g二苯砜加入到一个带机械搅拌、氩气通口、带水器的三口烧瓶中，加热到125℃使二苯砜由固体熔化为液体，作为反应溶剂。
(2)分别称取碳酸钠(101.75g，0.96mol)，碳酸钾(1.38g，0.008mol)，对羟基二苯甲酮(166.23g，0.776mol)，4,4'-二氟二苯甲酮(178.05g，0.816mol)，双酚芴(8.41g，0.024mol)，250ml二甲苯，在氩气的气氛下，依次加入到三口烧瓶中加热搅拌，升温至155℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应1.5h，255℃反应2h，280℃反应1h，298℃反应1h，310℃反应0.5h后出料于去离子水中，将粗产物在室温下自然晾干，经高速搅拌机粉碎后分别用丙酮和煮沸的去离子水洗涤各5次，放入真空烘箱中100℃干燥12小时，烘干得到粉末状PEK-B3聚醚酮聚合物。
实施例4
(1)称取1199g二苯砜加入到一个带机械搅拌、氩气通口、带水器的三口烧瓶中，加热到125℃使二苯砜由固体熔化为液体，作为反应溶剂。
(2)分别称取碳酸钠(114.47g，1.08mol)，碳酸钾(1.24g，0.009mol)，对羟基二苯甲酮(183.16g，0.855mol)，4,4'-二氟二苯甲酮(200.31g，0.918mol)，双酚芴(15.77g，0.045mol)，240ml二甲苯，在氩气的气氛下，依次加入到三口烧瓶中加热搅拌，升温至155℃反应1h，210℃反应1h，230℃反应1h，255℃反应2h，285℃反应1h，300℃反应1h，310℃反应1h后出料于去离子水中，将粗产物在室温下自然晾干，经高速搅拌机粉碎后分别用丙酮和煮沸的去离子水洗涤各5次，放入真空烘箱中100℃干燥12小时，烘干得到粉末状PEK-B4聚醚酮聚合物。
实施例5
(1)称取1084g二苯砜加入到一个带机械搅拌、氩气通口、带水器的三口烧瓶中，加热到125℃使二苯砜由固体熔化为液体，作为反应溶剂。
(2)分别称取碳酸钠(101.75g，0.96mol)，碳酸钾(1.38g，0.008mol)，对羟基二苯甲酮(154.24g，0.72mol)，4,4'-二氟二苯甲酮(178.05g，0.816mol)，双酚芴(28.03g，0.08mol)，280ml二甲苯，在氩气的气氛下，依次加入到三口烧瓶中加热搅拌，升温至157℃反应1h，180℃反应1h，222℃反应1.5h，259℃反应2h，280℃反应1h，297℃反应1h，308℃反应0.5h后出料于去离子水中，将粗产物在室温下自然晾干，经高速搅拌机粉碎后分别用丙酮和煮沸的去离子水洗涤各5次，放入真空烘箱中100℃干燥12小时，烘干得到粉末状PEK-B5聚醚酮聚合物。
对比例1
按照实施例1的方法进行试验，区别在于，不添加双酚芴，得到纯聚醚酮。
对比应用例1
将对比例1制备得到的聚醚酮加入到双螺杆挤出机中，在温度为392℃，螺杆转速为40r/min条件下挤出，造粒后在真空烘箱中120℃干燥12小时，即得到聚醚酮聚合物颗粒。将聚醚酮聚合物颗粒在392℃、750bar的条件下注塑成型后，在230℃下退火4小时，得到纯聚醚酮聚合物材料。
应用例1
将实施例1制备得到的粉末状PEK-B1聚醚酮聚合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为392℃，螺杆转速为40r/min条件下挤出，造粒后在真空烘箱中120℃干燥12小时，即得到PEK-B1聚醚酮聚合物颗粒。
将PEK-B1聚醚酮聚合物颗粒在392℃、750bar的条件下注塑成型后，在230℃下退火4小时，得到PEK-B1复合材料。
应用例2
将实施例2制备得到的粉末状PEK-B2聚醚酮聚合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为392℃，螺杆转速为40r/min条件下挤出，造粒后在真空烘箱中120℃干燥12小时，即得到PEK-B2聚醚酮聚合物颗粒。
将PEK-B2聚醚酮聚合物颗粒在392℃、750bar的条件下注塑成型后，在230℃下退火4小时，得到PEK-B2复合材料。
应用例3
将实施例3制备得到的粉末状PEK-B3聚醚酮聚合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为392℃，螺杆转速为40r/min条件下挤出，造粒后在真空烘箱中120℃干燥12小时，即得到PEK-B3聚醚酮聚合物颗粒。
将PEK-B3聚醚酮聚合物颗粒在392℃、750bar的条件下注塑成型后，在230℃下退火4小时，得到PEK-B3复合材料。
应用例4
将实施例4制备得到的粉末状PEK-B4聚醚酮聚合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为392℃，螺杆转速为40r/min条件下挤出，造粒后在真空烘箱中120℃干燥12小时，即得到PEK-B4聚醚酮聚合物颗粒。
将PEK-B4聚醚酮聚合物颗粒在392℃、750bar的条件下注塑成型后，在230℃下退火4小时，得到PEK-B4复合材料。
应用例5
将实施例5制备得到的粉末状PEK-B5聚醚酮聚合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为392℃，螺杆转速为40r/min条件下挤出，造粒后在真空烘箱中120℃干燥12小时，即得到PEK-B5聚醚酮聚合物颗粒。
将PEK-B5聚醚酮聚合物颗粒在392℃、750bar的条件下注塑成型后，在230℃下退火4小时，得到PEK-B5复合材料。
对实施例2制备得到的聚醚酮聚合物进行DSC和TGA测试，测试结果分别如图1和图2所示，图1为聚醚酮聚合物的DSC曲线，图2为聚醚酮聚合物的TGA曲线。由图1和图2可知，本发明提供的聚醚酮聚合物热稳定性较高。
对实施例2制备得到的聚醚酮聚合物进行XRD测试，测试结果如图3所示；对实施例2制备得到的聚醚酮聚合物进行红外测试，测试结果如图4所示。由图3和图4可知，本发明制备得到的聚醚酮聚合物与预期结构相符。
对实施例1、实施例3～5制备得到的聚醚酮聚合物分别进行DSC、TGA、XRD和红外谱图测试，测试结果与实施例2相同，在此不再赘述。
性能测试
对应用例1～4制备得到的聚醚酮聚合物复合材料和对比应用例1制备得到的纯聚醚酮聚合物材料的机械性能进行测试，测试方法为：采用JIANDA-70型注塑机(深圳坚达机械有限公司)分别制成哑铃型的拉伸样条(长75mm/宽5mm/厚2mm)、弯曲样条(长80mm/宽10mm/厚4mm)。测试结果如表1所示：
表1应用例1～4以及对比应用例1复合材料的机械性能
Figure BDA0002097970000000091
Figure BDA0002097970000000101
由表1测试数据可知，本发明通过添加双酚芴，原位制备聚醚酮聚合物，有效提高了聚醚酮聚合物的机械性能，如本发明提供的聚醚酮聚合物的拉伸强度为114.06～115.04MPa、拉伸模量为1615.79～1700.01MPa、弯曲强度为139.22～143.14MPa、弯曲模量为4031.11～4192.56MPa、断裂伸长率为60.76～90.16％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚醚酮聚合物作为热塑性高分子材料的应用，其特征在于，所述聚醚酮聚合物，具有式I所示结构单元：
Figure FDF0000011482740000011
其中x+y＝1，x＝1～10％；
所述聚醚酮聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氟二苯甲酮、双酚芴、4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂、脱水剂和反应溶剂混合，得到反应原料；所述催化剂包括碳酸钾和碳酸钠；所述反应溶剂为二苯砜；
(2)将所述步骤(1)得到的反应原料依次进行共沸脱水、排除脱水剂和聚合反应，得到聚醚酮聚合物；
所述聚合反应包括依次进行的第一聚合反应和第二聚合反应；所述第一聚合反应的温度为240～280℃，时间为2～3h；所述第二聚合反应的温度为300～310℃，时间为0.5～1h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述4,4'-二氟二苯甲酮、双酚芴和4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔比为0.8～1.2:0.01～0.10:0.9～0.99。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脱水剂包括二甲苯。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述共沸脱水、排除脱水剂和聚合反应均在保护气氛下进行。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，所述共沸脱水的温度为140～180℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，所述排除脱水剂的温度为210～230℃，时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚酮聚合物作为热塑性高分子材料的应用方法包括以下步骤：
(a)将聚醚酮聚合物依次进行挤出、造粒和干燥处理，得到聚醚酮聚合物颗粒；
(b)将所述步骤(a)得到的聚醚酮聚合物颗粒依次进行注塑成型和退火处理，得到热塑性高分子材料。
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