CN102492132A - 含氰基聚芳醚酮类共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含氰基聚芳醚酮类共聚物及其制备方法，它以二卤代氰基苯、4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚为合成原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水剂作用下于惰性气氛中150-170℃反应1-3小时脱水后蒸出脱水剂，升温至溶剂沸点温度下进行溶液缩聚反应2-5小时停止反应，将反应物经闪蒸处理回收溶剂后分别用有机溶剂和沸水洗涤数次，最后经干燥获得含氰基聚芳醚酮类共聚物，本发明所制备的物质具有耐高温、耐腐蚀、高强度和自阻燃等优异性能，可广泛应用于航空航天、电子电器、机械、化工等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种含氰基聚芳醚酮类共聚物以及该共聚物的制备方法。
背景技术
聚醚酮是一种主链由醚键和酮基交替形成的高分子聚合物，它具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能，可作为特种工程塑料广泛应用于电子电器、航空航天、汽车运输等领域。聚醚酮中典型的聚合物为聚芳醚酮，它可由二氟二苯甲酮与芳香族二元酚高温缩聚而成，也可由芳香族二卤代物与4,4’-二羟基-二苯甲酮缩聚得到。聚芳醚酮类树脂分子链中存在着大量芳环、杂环，化学键能高，链段刚性大，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料,在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。
聚芳醚酮按照分子链中醚键、酮基于苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物，其中生产和应用最广泛的为聚醚醚酮（PEEK），PEEK主要是以二羟基酚和二氟二苯甲酮发生缩聚反应而制得，属于半晶型聚合物。聚醚醚酮的玻璃化转变温度为143℃，熔融加工温度在370℃以上，这就导致PEEK热变形温度偏低而加工温度偏高，从提高使用性能和加工性能角度出发，人们往往更希望得到一种玻璃化转变温度更高、熔融加工温度更低的高分子工程塑料材料。
发明内容
本发明为了找到一种玻璃化转变温度更高、熔融加工温度更低的高分子聚芳醚酮类共聚物，反复进行了大量细致的研究，发现在聚芳醚酮的主链苯环上导入强极性的氰基作为侧基所得到的聚芳醚酮类共聚物的玻璃化转变温度更高，熔点更低，其耐温等级、力学性能等各指标都优于传统的PEEK，能更好的适用于特种工程塑料的应用。
因此，本发明含氰基聚芳醚酮类共聚物通过下述步骤来制备：
（1）以二卤代氰基苯、4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以碱金属碳酸盐为催化剂，按照摩尔比：二卤代氰基苯和4,4-二氟二苯甲酮︰对苯二酚︰催化剂︰N-甲基吡咯烷酮︰脱水剂=1︰1︰1.1～1.5︰7～9︰1.4～1.8称取各物质，其中4,4’-二氟二苯甲酮和二卤代氰基苯的摩尔比在1% 至99%之间任意调比，对苯二酚的摩尔数为4,4’-二氟二苯甲酮和二卤代氰基苯摩尔数之和；
（2）将各物质按摩尔配比称取后投入反应釜中，惰性气体保护，于150-170℃反应1-3小时后蒸出脱水剂，蒸出脱水剂后反应釜升温至溶剂沸点温度反应2-5小时停止反应，将反应产物放入闪蒸器经闪蒸处理回收溶剂，反应产物经闪蒸器搅拌成粉末状；
（3）将粉末状反应产物分别用有机溶剂和沸水洗涤数次，最后经干燥获得含氰基聚芳醚酮类共聚物。
其中，所述步骤（1）中的二卤代氰基苯为2,6-二氯氰基苯或2,6-二氟氰基苯，催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠，脱水剂为甲苯或二甲苯。
所述步骤（3）中的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇中的任何一种。
以2,6-二氯氰基苯、4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚反应为例，本发明的化学反应原理如下：
其中
首先与碱金属碳酸盐反应生成
酚盐
，酚盐
再与
反应副产物为碱金属盐。
因此本发明涉及的一种含氰基聚芳醚酮类共聚物，其具有下述通式（1）
（式中，m表示0以上的数，n表示0以上的数）
表示的重复单元。
本发明所制备得到的含氰基聚芳醚酮类共聚物为棕色的热塑性树脂，其玻璃化转变温度148～178℃，熔点348℃，初始分解温度为510℃以上；树脂具有较高的力学强度，其拉伸强度在90～120MPa,弯曲强度在120～150MPa，弯曲模量在3.5～3.7GPa，缺口冲击强度在9～15 KJ/m2。以上结果表明本发明所制备的含氰基聚芳醚酮类共聚物其耐热性能和力学性能等指标已优于传统的聚醚醚酮树脂，具有更加广泛的应用前景。
本发明具有如下优点：
1、本发明原料易得，反应条件易于实现，生产过程易于控制。
2、在合成中采用二卤代氰基苯和4,4-二氟二苯甲酮共聚，不仅提高了体系的反应活性，而且也避免了合成过程中严重的结晶析出现象，在常压下即可稳定的获得高分子量的含氰基聚芳醚酮类共聚物。
3、本发明在聚芳醚酮主链苯环上导入强极性的氰基作为侧基，所获得的含氰基聚芳醚酮类共聚物其耐温等级和力学性能等指标都优于传统的聚芳醚酮树脂，是一种新型的特种工程塑料，具有更加广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
以2,6-二氯氰基苯、4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以无水碳酸钾为催化剂，以甲苯为脱水剂，按以下摩尔配比：2,6-二氯氰基苯︰4,4’-二氟二苯甲酮︰对苯二酚︰无水碳酸钾︰N-甲基吡咯烷酮︰甲苯=0.9︰0.1︰1︰1.2︰7︰1.4称取各物质投入带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，通入惰性气体保护，开动搅拌，加热升温至160℃脱水反应2小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到203℃，反应3小时停止反应，将反应物倾入闪蒸器中抽真空加热回收溶剂，反应物由溶液态转变为粉末态，此时加入有机溶剂丙酮加热搅拌洗涤萃取溶剂与杂质，然后将反应物浆料经离心分离，如此重复3次，最后将固体粉料投入沸水中洗涤碱金属盐分3次后经离心分离、干燥获得精制的含氰基聚醚酮类共聚物。将制得物质进行红外光谱测试（KBr压片），测试结果为：苯环上侧基腈基特征吸收峰2223 cm-1；C=O伸缩振动谱1652 cm-1；R-O-R苯环的平面内振动谱1597 cm-1、1501 cm-1；R-CO-R苯环的平面内振动谱1308 cm-1；芳酮结构中的苯环的C-H平面内弯曲振动吸收谱1163 cm-1；R-CO-R的对称伸缩振动谱929 cm-1；芳环对位取代特征吸收峰840 cm-1，从红外谱数据可看出本发明的含氰基聚醚酮类共聚物分子结构与权利要求1所述结构单元一致。其性能见表1：
实施例2
以2,6-二氟氰基苯、4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以无水碳酸钾为催化剂，以二甲苯为脱水剂，按以下摩尔配比：2,6-二氟氰基苯︰4,4’-二氟二苯甲酮︰对苯二酚︰无水碳酸钾︰N-甲基吡咯烷酮︰二甲苯=0.5︰0.5︰1︰1.3︰9︰1.7称取各物质投入带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，通入惰性气体保护，开动搅拌，加热升温至155℃脱水反应2小时，通过分水器蒸出二甲苯，升高温度到203℃，反应2小时停止反应，将反应物倾入闪蒸器中抽真空加热回收溶剂，反应物由溶液态转变为粉末态，此时加入有机溶剂乙醇加热搅拌洗涤萃取溶剂与杂质，然后将反应物浆料经离心分离，如此重复2次，最后将固体粉料投入沸水中洗涤碱金属盐3次后经离心分离、干燥获得精制的含氰基聚醚酮类共聚物，其红外谱图数据与实施例1一致，其性能见表2：
实施例3
以2,6-二氟氰基苯、4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以无水碳酸钠为催化剂，以甲苯为脱水剂，按以下摩尔配比：2,6-二氟氰基苯︰4,4’-二氟二苯甲酮︰对苯二酚︰无水碳酸钠︰N-甲基吡咯烷酮︰甲苯=0.2︰0.8︰1︰1.5︰8︰1.6称取各物质投入带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，通入惰性气体保护，开动搅拌，加热升温至170℃脱水反应1小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应4小时停止反应，将反应物倾入闪蒸器中抽真空加热回收溶剂，反应物由溶液态转变为粉末态，此时加入有机溶剂甲醇加热搅拌洗涤萃取溶剂与杂质，然后将反应物浆料经离心分离，如此重复3次，最后将固体粉料投入沸水中洗涤碱金属盐3次后经离心分离、干燥获得精制的含氰基聚醚酮类共聚物，其红外谱图数据与实施例1一致，其性能见表3：
实施例4
以2,6-二氯氰基苯、4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以无水碳酸钾为催化剂，以甲苯为脱水剂，按以下摩尔配比：2,6-二氯氰基苯︰4,4’-二氟二苯甲酮︰对苯二酚︰无水碳酸钾︰N-甲基吡咯烷酮︰甲苯=0.01︰0.99︰1︰1.1︰7︰1.8称取各物质投入带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，通入惰性气体保护，开动搅拌，加热升温至150℃脱水反应3小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到203℃，反应5小时停止反应，将反应物倾入闪蒸器中抽真空加热回收溶剂，反应物由溶液态转变为粉末态，此时加入有机溶剂乙醇加热搅拌洗涤萃取溶剂与杂质，然后将反应物浆料经离心分离，如此重复4次，最后将固体粉料投入沸水中洗涤碱金属盐4次后经离心分离、干燥获得精制的含氰基聚醚酮类共聚物，其红外谱图数据与实施例1一致，其性能见表4：
Claims (6)
1.一种含氰基聚芳醚酮类共聚物，其具有下述通式（1）
（式中，m表示0以上的数，n表示0以上的数）
表示的重复单元。
2.一种含氰基聚芳醚酮类共聚物的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
（1）以二卤代氰基苯、4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以碱金属碳酸盐为催化剂，按照摩尔比：二卤代氰基苯和4,4-二氟二苯甲酮︰对苯二酚︰催化剂︰N-甲基吡咯烷酮︰脱水剂=1︰1︰1.1～1.5︰7～9︰1.4～1.8称取各物质，其中4,4’-二氟二苯甲酮和二卤代氰基苯的摩尔比在1% 至99%之间任意调比，对苯二酚的摩尔数为4,4’-二氟二苯甲酮和二卤代氰基苯摩尔数之和；
（2）将各物质按摩尔配比称取后投入反应釜中，惰性气体保护，于150-170℃反应1-3小时后蒸出脱水剂，蒸出脱水剂后反应釜升温至溶剂沸点温度反应2-5小时停止反应，将反应产物放入闪蒸器经闪蒸处理回收溶剂，反应产物经闪蒸器搅拌成粉末状；
（3）将粉末状反应产物分别用有机溶剂和沸水洗涤数次，最后经干燥获得含氰基聚芳醚酮类共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种含氰基聚芳醚酮类共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的二卤代氰基苯为2,6-二氯氰基苯或2,6-二氟氰基苯。
4.根据权利要求2所述的一种含氰基聚芳醚酮类共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
5.根据权利要求2所述的一种含氰基聚芳醚酮类共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的脱水剂为甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求2所述的一种含氰基聚芳醚酮类共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇中的任何一种。
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