CN103619909B - 聚苯醚醚酮的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯醚醚酮的制造方法，使环式聚苯醚醚酮组合物在金属醇盐及／或金属酚盐的存在下加热开环聚合，所述环式聚苯醚醚酮组合物为含有环式聚苯醚醚酮的组合物，含有60重量％以上的环式聚苯醚醚酮，该组合物的熔点为270℃以下。

Description

聚苯醚醚酮的制造方法
技术领域
本发明涉及聚苯醚醚酮（poly(phenyleneetheretherketone)）的制造方法。更详细而言，本发明涉及以经济且简易的方法在短时间内效率良好地制造聚苯醚醚酮的方法，所述方法的特征在于：使环式聚苯醚醚酮在聚合引发剂的存在下加热开环聚合。
背景技术
聚苯醚醚酮是具有高级性质的超级工程塑料的一种，具有优异的耐热性、耐化学药品性、阻燃性，并且具有耐磨损性、耐摩擦性等优异的机械特性。聚苯醚醚酮由于具有上述优异的特性，所以在汽车用途、电气电子用途、产业用途等领域中作为现有的超级工程塑料替代品、金属替代品的需要广泛地扩大。
作为该聚苯醚醚酮的工业制法，通常已知在二苯砜中、使4，4’－二氟二苯甲酮和对苯二酚在碱存在下通过亲核取代反应进行聚合的方法（例如参见专利文献1）。但是，对于该制造方法，在聚合工序中需要在300℃以上的极高温度下进行反应，制造的能量成本大，并且需要使用如二苯砜那样的昂贵的高沸点溶剂。另外，在聚合物回收工序中，需要多阶段的工序及大量的有机溶剂，即，通过使用有机溶剂（例如丙酮或甲醇）进行洗涤、重复约10次左右，除去二苯砜，进而利用水进行精制。如上所述，在现有的聚苯醚醚酮制造技术中，存在下述问题：需要极高的制造成本，并且高环境负荷。
另外，具有聚苯醚醚酮骨架的环式聚苯醚醚酮作为用于利用开环聚合来合成高分子量直链状高分子的原材料，近年来受到瞩目。
但是，关于至今为止报道的环式聚苯醚醚酮，仅能得到熔点超过270℃的环式聚苯醚醚酮，如下述通式（I）中重复数m为3及／或6且熔点为275℃左右、或m为4且熔点为333℃左右的环式聚苯醚醚酮（非专利文献1）。
另外，对于利用这些环式聚苯醚醚酮的开环聚合的聚苯醚醚酮的合成，也同时进行了报道。但是，该合成仅在340℃以上的温度区域、即现有已知的环式聚苯醚醚酮的熔点以上的温度区域进行，关于在聚苯醚醚酮的熔点以下的开环聚合完全没有记载。认为其原因是使用的环式聚苯醚醚酮的熔点为高温。但是，该方法与不使用环式聚苯醚醚酮的、现有的聚苯醚醚酮的制造方法相比，在能量成本方面不存在优点。需要说明的是，进行环式聚苯醚醚酮的开环聚合时，根据使用的原材料的组成、添加到原材料中的添加剂的种类及量，也可能存在聚合温度变得更高的情况。
专利文献1:日本特开昭59－93724
非专利文献1:Macromolecules，29卷，5502页（1996年）
发明内容
本发明涉及上述现有技术存在的与聚苯醚醚酮的制造方法相关的问题，即本发明涉及不包含烦杂的制造工序的聚苯醚醚酮的制造方法。更详细而言，本发明提供一种以经济且简易的方法在短时间内效率良好地制造聚苯醚醚酮的方法，所述方法通过使环式聚苯醚醚酮在聚合引发剂的存在下加热开环聚合，制造聚苯醚醚酮。
本发明是为了解决上述问题的至少一部分而完成的，可以以以下方案的形式实现。
1.一种聚苯醚醚酮的制造方法，使环式聚苯醚醚酮组合物在金属醇盐及／或金属酚盐的存在下加热开环聚合，所述环式聚苯醚醚酮组合物的特征在于：含有60重量％以上的通式（I）表示的环式聚苯醚醚酮，该环式聚苯醚醚酮为具有不同的整数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，该组合物的熔点为270℃以下。
（其中，（I）中的m为2～40的整数。）
2.如上述1所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，在335℃以下的温度下进行上述加热开环聚合。
3.如上述1或2所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，向上述聚苯醚醚酮组合物中添加上述金属醇盐及／或金属酚盐，使得相对于作为上述环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元1摩尔，金属醇盐及／或金属酚盐的添加量为0.001～50摩尔％。
但是，在上述1或2所述的聚苯醚醚酮的制造方法中，相对于作为上述环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元1摩尔，添加金属醇盐及／或金属酚盐的量也可以为小于0.001摩尔％、或大于50摩尔％的量。
4.如上述1～3中任一项所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，上述环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为250℃以下。
5.如上述1～4中任一项所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，上述环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为230℃以下。
6.如上述1～5中任一项所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，在上述金属酚盐存在下进行上述加热开环聚合。
7.如上述6所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，上述金属酚盐为选自下述通式中的至少一种。
（式中，M表示选自Li、Na、K、Cs中的至少一种）
8.如上述1～7中任一项所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，向上述环式聚苯醚醚酮组合物中添加具有吸电子性离去基团X且由式R2－X表示的添加剂，使得相对于作为上述环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元1摩尔，上述添加剂的添加量为0.001～50摩尔％。（R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可以具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。）
但是，在上述1～7中任一项所述的聚苯醚醚酮的制造方法中，相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元1摩尔，添加上述添加剂的量也可以为小于0.001摩尔％、或大于50摩尔％的量。
9.一种聚苯醚醚酮，其特性粘度为0.60～1.80dL／g，并且在至少一个末端结构处具有选自烷氧基结构单元和苯氧基结构单元的结构单元。
10.如上述9所述的聚苯醚醚酮，其中，在至少一个末端结构处具有－OR2结构，所述－OR2结构来自具有吸电子性离去基团X且由R2－X表示的添加剂。
（R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可以具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。）
11.如上述9或10所述的聚苯醚醚酮，其中，在一个末端结构处具有选自烷氧基结构单元和苯氧基结构单元的结构单元，在另一个末端结构处具有－OR2结构，所述－OR2结构来自具有吸电子性离去基团X且由式R2－X表示的添加剂。
（R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可以具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。）
根据本发明，可以提供一种以经济且简易的方法在短时间内效率良好地制造聚苯醚醚酮的方法。由此，可以解决现有技术存在的以下问题：在聚苯醚醚酮的制造方法中需要烦杂的制造工序、需要使用昂贵的有机溶剂、并且需要高温下的聚合反应。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
（1）环式聚苯醚醚酮
本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮，是具有对苯甲酮（paraphenyleneketone）、及对苯醚（paraphenyleneether）作为重复结构单元、由下述通式（I）表示的环式化合物。
上述式（I）中的重复数m表示整数。该重复数m优选为2以上，可以超过2。另外，重复数m优选为40以下，可以超过40。重复数m更优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下。若重复数m变大，则环式聚苯醚醚酮的熔点变高，因此，从使环式聚苯醚醚酮在低温下熔融的观点出发，优选使重复数m在上述范围内。
另外，式（I）表示的环式聚苯醚醚酮优选为由具有不同的重复数m的化合物形成的混合物（以下也称作环式聚苯醚醚酮混合物），进一步优选为由具有至少3个以上不同重复数m的化合物形成的混合物，更优选为由具有4个以上不同重复数m的化合物形成的混合物，特别优选由具有5个以上不同重复数m的化合物形成的混合物。进而，该环式聚苯醚醚酮混合物中含有的环式化合物特别优选它们重复数m连续的化合物。与具有单一重复数m的单一化合物相比，由具有不同重复数m的化合物形成的环式聚苯醚醚酮混合物的熔点变低。进而，与由具有2种不同的重复数m的化合物形成的环式聚苯醚醚酮混合物相比，由具有3种以上重复数m的化合物形成的环式聚苯醚醚酮混合物的熔点进一步变低。进而，与由具有不连续的重复数m的化合物形成的环式聚苯醚醚酮混合物相比，由具有连续的重复数m的化合物形成的环式聚苯醚醚酮混合物的熔点进一步降低。需要说明的是，此处，具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮可通过利用高效液相色谱法的成分分离进行分析。进而，环式聚苯醚醚酮的组成、即环式聚苯醚醚酮混合物中含有的具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮的重量分数可由高效液相色谱中的各环式聚苯醚醚酮的峰面积比率算出。
本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为270℃以下，与具有同程度分子量的线性聚苯醚醚酮相比，具有熔点显著低的特征。作为其熔点，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为180℃以下。环式聚苯醚醚酮组合物的熔点越低，越能降低实施成型等的加工时的加工温度。进而，由于能够将使用环式聚苯醚醚酮组合物作为聚苯醚醚酮预聚物得到高聚合度物时的加工温度设定得较低，所以在能够降低加工所需的能量的方面变得有利。另一方面，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点大于270℃的情况下，在得到高聚合度物时需要高加工温度，并且需要长时间的加热。因此，与现有的聚苯醚醚酮的制造方法相比，在能量成本方面很难有利，不优选。需要说明的是，这里，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点可使用差示扫描热量测定装置、通过观测吸热峰温度进行测定。
另外，本发明的实施方式中的环式聚苯醚醚酮组合物为含有60重量％以上的环式聚苯醚醚酮的组合物。环式聚苯醚醚酮组合物可以含有大于60重量％的环式聚苯醚醚酮，更优选为含有65重量％以上的组合物，进一步优选为含有70重量％以上、更进一步优选为含有75重量％以上的组合物。作为环式聚苯醚醚酮组合物中的杂质成分、即除环式聚苯醚醚酮以外的成分，主要可举出线性聚苯醚醚酮。由于该线性聚苯醚醚酮的熔点高，所以线性聚苯醚醚酮的重量分数变高时，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点变高。因此，如果将环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分数设定在上述范围内，则形成熔点低的环式聚苯醚醚酮组合物。进而，使用环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮作为聚苯醚醚酮预聚物进行聚合时，从得到高聚合度化充分进行的聚苯醚醚酮的观点出发，也优选环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分数在上述范围内。另一方面，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分数小于60重量％时，高聚合度化难以进行，故不优选。
作为具有如上所述特征的本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度（η），例如优选为0.1dL／g以下，更优选为0.09dL／g以下，进一步优选为0.08dL／g以下。需要说明的是，本发明的实施方式中的比浓粘度，只要没有特殊说明，则是在浓度0.1g／dL（环式聚苯醚醚酮组合物的重量／98重量％浓硫酸的容量）的浓硫酸溶液中刚溶解完后、在25℃下使用奥斯特瓦尔德型粘度计（Ostwaldviscosimeter）测定的值。另外，比浓粘度的计算通过下式进行。
η＝｛（t／t0）－1｝／C
（此处的t表示样品溶液的通过秒数，t0表示溶剂（98重量％浓硫酸）的通过秒数，C表示溶液的浓度）。
作为本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮的制造方法，只要能够制造具有上述特征的环式聚苯醚醚酮即可，采用任何方法均没问题。其中，作为优选的方法，可以使用下述制造方法：将至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、及有机极性溶剂的混合物加热，使其反应。
此处，作为二卤化芳香族酮化合物的具体例，可以举出4，4’－二氟二苯甲酮、4，4’－二氯二苯甲酮、4，4’－二溴二苯甲酮、4，4’－二碘二苯甲酮、4－氟－4’－氯二苯甲酮、4－氟－4’－溴二苯甲酮、4－氟－4’－碘二苯甲酮、4－氯－4’－溴二苯甲酮、4－氯－4’－碘二苯甲酮、及4－溴－4’－碘二苯甲酮等。其中，优选4，4’－二氟二苯甲酮及4，4’－二氯二苯甲酮，作为更优选的具体例，可以举出4，4’－二氟二苯甲酮。
作为碱，可以举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、及碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸钙、碳酸锶、及碳酸钡等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、及碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；碳酸氢钙、碳酸氢锶、及碳酸氢钡等碱土金属的碳酸氢盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、及氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化锶、及氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物。其中，从经济性·反应性的观点出发，优选碳酸钠及碳酸钾等碳酸盐、以及碳酸氢钠及碳酸氢钾等碳酸氢盐，进一步优选使用碳酸钠及碳酸钾。这些碱可以单独使用，也可以混合2种以上使用，均没有问题。另外，碱优选以无水物的形式使用，但也可以以水合物或水性混合物的形式使用。需要说明的是，此处的水性混合物是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。
作为本发明的实施方式中使用的二羟基芳香族化合物，可以举出对苯二酚及4，4’－二羟基二苯甲酮作为优选的具体例。特别优选对苯二酚。这些二羟基芳香族化合物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
对于这些二羟基芳香族化合物的使用量，相对于二卤化芳香族酮化合物1.0摩尔，优选为0.80摩尔以上，更优选为0.90摩尔以上，进一步优选为0.95摩尔以上，特别优选为0.98摩尔以上。另外，对于二羟基芳香族化合物的使用量，相对于二卤化芳香族酮化合物1.0摩尔，优选为1.20摩尔以下，更优选为1.10摩尔以下，进一步优选为1.05摩尔以下，特别优选为1.03摩尔以下。通过使二羟基芳香族化合物的使用量为上述优选的范围，能够抑制生成的环式聚苯醚醚酮的分解反应，并且也能够抑制与环式聚苯醚醚酮的分离困难的线性聚苯醚醚酮的生成。
另外，作为本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮的制造中使用的有机极性溶剂，只要实质上不引起反应的阻碍、或生成的环式聚苯醚醚酮的分解等不理想的副反应即可，没有特别限制。作为这样的有机极性溶剂的具体例，可以举出N－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基己内酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮（1,3-dimethyl-2-imidazolidinone）、六甲基磷酰胺、及四甲基脲等含氮极性溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜、二苯砜、及环丁砜等亚砜·砜类溶剂；苄腈等腈类溶剂；二苯醚等二芳基醚类；二苯甲酮、及苯乙酮等酮类；以及它们的混合物等。这些溶剂的反应稳定性均很高，故优选使用。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮及二甲基亚砜，特别优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮。这些有机极性溶剂在高温区域的稳定性优异，并且从可取得性的观点出发也可以说是优选的有机极性溶剂。
对于利用上述制造方法合成环式聚苯醚醚酮时使用的有机极性溶剂的量，相对于至少含有二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、及有机极性溶剂的混合物中的苯环成分1.0摩尔优选为1.15升以上，更优选为1.30升以上，进一步优选为1.50升以上，特别优选为2.00升以上。另外，使用的有机极性溶剂量的上限没有特别限制，相对于上述混合物中的苯环成分1.0摩尔优选为100升以下，更优选为50升以下，进一步优选为20升以下，特别优选为10升以下。如果增加有机极性溶剂的使用量，则环式聚苯醚醚酮生成的选择率提高，但过多时，反应容器的每单位体积的环式聚苯醚醚酮的生成量下降，进而反应所需时间长时间化。因此，从同时实现环式聚苯醚醚酮的生成选择率和生产率的观点出发，优选为上述有机极性溶剂的使用范围。需要说明的是，此处的有机极性溶剂的量是常温常压下的溶剂的体积，反应混合物中的有机极性溶剂的使用量是从导入反应体系内的有机极性溶剂量中减去脱水操作中等被排除到反应体系外的有机极性溶剂量所得的量。另外，此处的混合物中的苯环成分是指通过反应可形成环式聚苯醚醚酮的构成成分的原料中所含的苯环成分，这些原料中的苯环成分的“摩尔数”表示“构成化合物的苯环的数目”。例如，1摩尔4，4’－二氟二苯甲酮相当于2摩尔苯环成分，1摩尔对苯二酚相当于1摩尔苯环成分。进而，含有1摩尔4，4’－二氟二苯甲酮和1摩尔对苯二酚的混合物为含有3摩尔苯环成分的混合物。需要说明的是，将甲苯等不能通过反应形成环式聚苯醚醚酮构成成分的成分视为0摩尔苯环成分。
通过将至少含有二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、及有机极性溶剂的混合物加热使其反应的而进行的环式聚苯醚醚酮的制造方法中的碱的使用量，只要相对于二羟基芳香族化合物为比化学计量的比率大的比率即可。例如，将碳酸钠或碳酸钾之类的2价碱的使用量设为A摩尔、将碳酸氢钠或碳酸氢钾之类的1价碱的使用量设为B摩尔时，对于碱的具体的使用量，相对于二羟基芳香族化合物1.0摩尔，期望（A＋2B）为1.00摩尔以上。另外，该（A＋2B）的值优选为1.10摩尔以下、更优选为1.05摩尔以下，进一步优选为1.03摩尔以下。在制造环式聚苯醚醚酮时，使用另外制备的二羟基芳香族化合物的金属盐的情况下，可以追加碱，供给过量的碱。对于该供给的碱的过剩量，相对于用于制造环式聚苯醚醚酮使用的二羟基芳香族化合物1.0摩尔，（A＋2B）优选为0.00摩尔以上。另外，优选为0.10摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下，进一步优选为0.03摩尔以下。通过使制造环式聚苯醚醚酮时的碱的使用量在所述优选的范围内，能够充分地生成二羟基芳香族化合物的金属盐，进而也可以抑制由过量的碱导致的所生成的环式聚苯醚醚酮的分解反应这样的不理想的反应的进行。
对于将至少含有二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、及有机极性溶剂的混合物加热使其反应的反应温度，根据构成混合物的原料的种类及量的不同而多样化，因此不能唯一确定，通常可以为120℃以上，优选为130℃以上，更优选为140℃以上。另外，该反应温度可以为350℃以下，优选为320℃以下，更优选为300℃以下。采用上述优选的温度范围能够获得高反应速度。另外，反应可以为下述反应的任一种：在恒定温度下进行的一阶段反应、阶段性地升高温度的多阶段反应、或连续地改变温度的形式的反应。
由于反应时间依赖于使用的原料的种类、量或反应温度，所以不能一概地规定，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。通过为所述优选的时间以上，能够充分地减少未反应的原料成分。另一方面，反应时间的上限没有特别规定，在40小时以内反应充分进行，也可采用优选10小时以内，更优选6小时以内。
将至少含有二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、及有机极性溶剂的混合物加热使其反应时，在该混合物中除上述必须成分以外也可加入不显著阻碍反应的成分、具有加速反应效果的成分。另外，进行反应的方法没有特别限制，优选在搅拌条件下进行。进而，在本发明的实施方式的制造环式聚苯醚醚酮的方法中，可以采用分批式及连续式等公知的各种聚合方式、反应方式。另外，制造的气氛期望在非氧化性气氛下，优选在氮、氦、及氩等惰性气氛下进行，从经济性及操作的容易性考虑，优选在氮气氛下进行。
另外，在反应体系内存在大量水时，上述反应的下述不良影响明显存在：反应速度下降、生成与环式聚苯醚醚酮的分离困难的副反应产物。因此，优选将使用水合物或水性混合物作为碱时的水、通过反应作为副产物生成的水排除到反应体系外。作为反应中体系内存在的水分量，优选为2.0重量％以下，进一步优选为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下，为了为上述优选的范围以下，根据需要可进行脱水操作。需要说明的是，此处的体系内存在的水分量为相对于反应混合物总重量的重量分数，水分量可利用卡尔·费歇尔法进行测定。进行脱水操作的时期没有特别限制，优选在（A）混合必要成分之后、或（B）混合除二卤化芳香族酮化合物以外的必要成分之后。此处，采用（B）的方法进行脱水操作时，通过在脱水操作后加入二卤化芳香族酮化合物、或二卤化芳香族酮化合物及有机极性溶剂，进行环式聚苯醚醚酮的制造。作为水的除去方法，只要能够将水去除到反应体系外即可，可以为任何方法，例如可以举出利用高温加热的脱水、利用使用共沸溶剂的共沸蒸馏的方法。其中，从脱水效率的观点出发，可以举出利用共沸蒸馏的方法作为优选的方法。此处，作为共沸蒸馏中使用的共沸溶剂，只要为可与水形成共沸混合物的有机化合物、且共沸混合物的沸点比反应中使用的有机极性溶剂的沸点低，就没有问题。具体可以举出己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、及二甲苯等烃类溶剂；氯苯及二氯苯等惰性氯化芳香族化合物等，其中，可以举出甲苯及二甲苯作为优选的共沸溶剂。另外，对于共沸溶剂的量，用于形成与水的共沸混合物的必要量根据体系内存在的水的量、溶剂的种类而不同，因此不能一概地规定，优选使用与用于将反应体系内的水作为共沸混合物除去必要的量相比过量的溶剂。具体而言，共沸溶剂的量相对于混合物中的二卤化芳香族酮化合物1.0摩尔优选为0.2升以上，更优选为0.5升以上，进一步优选为1.0升以上。进而，共沸溶剂量的上限没有特别限制，相对于混合物中的二卤化芳香族酮化合物1.0摩尔优选为20.0升以下，进一步优选为10.0升以下，更优选为5.0升以下。共沸溶剂的使用量过多时，混合物的极性下降，因此碱与二卤化芳香族酮化合物的反应、或碱与二羟基芳香族化合物的反应的效率下降。需要说明的是，此处的共沸溶剂的量为常温常压下的溶剂的体积。另外，使用迪安-斯达克装置的原理进行水的共沸蒸馏时，能够将反应体系内的共沸溶剂量通常保持恒定，因此，也可以进一步减少使用的共沸溶剂量。对于将水去除到反应体系外时的温度，由于与水的共沸混合物的沸点根据共沸溶剂的种类的不同而不同，所以不能唯一地确定，优选为与水的共沸混合物的沸点以上、且为反应中使用的有机极性溶剂的沸点以下。具体而言，将水去除到反应体系外时的温度可以举出60～170℃的范围，可以举出优选80～170℃、更优选100～170℃、进一步优选120～170℃的范围。需要说明的是，水的除去可以为下述任一种方法：在优选的温度范围内的恒定温度下进行的方法、阶段性地升高温度的方法、或连续地改变温度的形式的方法。进而，在减压下进行上述共沸蒸馏也为优选的方法，通过在减压下进行，能更高效地进行水的除去。
上述共沸溶剂优选在共沸蒸馏后从体系内除去。将共沸溶剂从体系内除去的时期优选在水的共沸蒸馏结束后。进而，采用上述（B）的方法进行脱水操作时，共沸溶剂的除去优选在加入二卤化芳香族酮化合物之前、或加入二卤化芳香族酮化合物及有机极性溶剂之前的阶段进行。共沸溶剂在体系内大量残留时，反应体系的极性下降，环式聚苯醚醚酮生成反应速度下降，因此需要共沸溶剂的除去操作。作为环式聚苯醚醚酮生成反应中存在于体系内的共沸溶剂量，相对于环式聚苯醚醚酮生成反应中使用的有机极性溶剂，优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。进行共沸溶剂的除去、以使共沸溶剂量为上述优选的范围即可。作为共沸溶剂的除去方法，优选利用蒸馏的方法，可以使用氮、氦、氩等惰性气体作为载气。另外，在减压下进行蒸馏也为优选的方法，能够效率更好地除去共沸溶剂。另外，进行共沸溶剂的除去的温度只要能够将共沸溶剂从反应体系中除去即可，可以为任何温度，具体可以举出60～170℃的范围，优选可以举出100～170℃、更优选120～170℃、进一步优选140～170℃的范围。需要说明的是，共沸溶剂的除去可以为下述任一种方法：在优选的温度范围的恒定温度下进行的方法、阶段性地升高温度的方法、或连续地改变温度的形式的方法。
本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物可通过进行从利用上述环式聚苯醚醚酮的制造方法得到的反应产物中分离回收环式聚苯醚醚酮的操作而得到。利用上述制造方法得到的反应产物中至少含有环式聚苯醚醚酮、线性聚苯醚醚酮及有机极性溶剂，也存在含有未反应原料、副产物盐、水、共沸溶剂等作为其他成分的情况。从这样的反应产物中回收环式聚苯醚醚酮的方法没有特别限制。例如，可以举出以下方法：根据需要，通过蒸馏等操作从反应产物中除去有机极性溶剂的一部分或大部分之后，混合对于聚苯醚醚酮成分的溶解性低的有机极性溶剂，与对于副产物盐具有溶解性的溶剂接触（根据需要在加热下进行），将环式聚苯醚醚酮以与线性聚苯醚醚酮的混合固体的形式回收。具有上述特性的溶剂一般为极性比较高的溶剂，由于优选的溶剂根据使用的有机极性溶剂、副产物盐的种类而不同，所以不能限定，例如可以举出水；以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、及己醇为代表的醇类；以丙酮及甲基乙基酮为代表的酮类；以乙酸乙酯及乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类。从获得性、经济性的观点出发，优选水、甲醇及丙酮，特别优选水。
通过使用上述溶剂进行处理，可以减少环式聚苯醚醚酮和线性聚苯醚醚酮的混合固体中含有的有机极性溶剂和副产物盐的量。通过该处理，环式聚苯醚醚酮及线性聚苯醚醚酮一同作为固体成分析出，因此，可以利用公知的固液分离法回收环式聚苯醚醚酮及线性聚苯醚醚酮的混合物。作为固液分离方法，例如可以举出利用过滤的分离、离心分离及倾析等。需要说明的是，上述一系列的处理也可以根据需要重复多次，由此可进一步减少环式聚苯醚醚酮和线性聚苯醚醚酮的混合固体中含有的有机极性溶剂和副产物盐的量。
另外，作为使用上述溶剂的处理方法，有将溶剂和上述反应产物混合的方法，根据需要也可适当搅拌或加热。使用溶剂进行处理时的温度没有特别限制，优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，使用溶剂进行处理时的温度优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。在上述范围时，例如副产物盐的除去变得容易，并且可以在比较低压的状态下进行处理，故优选。此处，使用水作为溶剂时，水优选为蒸馏水或去离子水，根据需要可以使用含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、丁烯酸、苯甲酸、水杨酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯二甲酸、及富马酸等有机酸性化合物、或其碱金属盐、碱土金属盐的水溶液。另外，也可以使用含有硫酸或磷酸、盐酸、碳酸、及硅酸等无机酸性化合物、或铵离子等的水溶液。在该处理后得到的环式聚苯醚醚酮和线性聚苯醚醚酮的混合固体含有处理中使用的溶剂时，也可根据需要进行干燥等除去溶剂。
上述回收方法中，环式聚苯醚醚酮以与线性聚苯醚醚酮的混合物（以下也称作回收混合物）的形式被回收，从该回收混合物中可得到环式聚苯醚醚酮组合物。为了进一步提高环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的含量，作为从上述回收混合物中分离回收环式聚苯醚醚酮的方法，例如可以利用以下分离方法，即利用了环式聚苯醚醚酮和线性聚苯醚醚酮的溶解性之差的分离方法。更具体而言，可以举出以下方法：使对于环式聚苯醚醚酮的溶解性高、且对于线性聚苯醚醚酮的溶解性差的溶剂与上述回收混合物接触（根据需要在加热下进行），作为可溶于溶剂的成分得到环式聚苯醚醚酮的方法。已知通常线性聚苯醚醚酮具有结晶性高、在溶剂中的溶解性非常低的特征，环式聚苯醚醚酮和线性聚苯醚醚酮在溶剂中的溶解性差异较大。因此，通过利用上述溶解性之差的分离方法，能够有效地得到环式聚苯醚醚酮的含量多的环式聚苯醚醚酮组合物。
作为此处使用的溶剂，只要为能够溶解环式聚苯醚醚酮的溶剂即可，没有特别限制，优选在进行溶解的环境中环式聚苯醚醚酮溶解、但线性聚苯醚醚酮难以溶解的溶剂，更优选线性聚苯醚醚酮不溶解的溶剂。使上述回收混合物与上述溶剂接触时的反应体系压力优选为常压或微加压，特别优选为常压，这样的压力的反应体系具有构筑该反应体系的反应器的构件便宜的优点。从这样的观点出发，反应体系压力优选避开需要昂贵的耐压容器的加压条件。作为使用的溶剂，优选为实质上不引起聚苯醚醚酮成分的分解或交联等不理想的副反应的溶剂。例如在常压回流条件下进行使上述回收混合物与溶剂接触的操作时，作为优选的溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯、及二甲苯等烃类溶剂；氯仿、三溴甲烷、二氯甲烷、1，2－二氯乙烷、1，1，1－三氯乙烷、氯苯、及2，6－二氯甲苯等卤素系溶剂；乙醚、四氢呋喃、及二异丙基醚等醚类溶剂；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸、及N，N－二甲基咪唑烷酮等极性溶剂。其中，优选苯、甲苯、二甲苯、氯仿、三溴甲烷、二氯甲烷、1，2－二氯乙烷、1，1，1－三氯乙烷、氯苯、2，6－二氯甲苯、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸、及N，N－二甲基咪唑烷酮，更优选甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、及四氢呋喃。
使上述回收混合物与溶剂接触时的气氛没有特别限制，优选在非氧化性气氛下进行，优选在氮、氦、及氩等惰性气体气氛下进行。其中，从经济性及操作容易性的观点出发，特别优选在氮气氛下进行。
使上述回收混合物与溶剂接触的温度没有特别限制，通常温度越高，越促进环式聚苯醚醚酮在溶剂中的溶解。如上所述，上述回收混合物与溶剂的接触优选在常压下进行，因此，上限温度优选为使用的溶剂在大气压下的回流温度（沸点），使用上述优选的溶剂时，例如可以举出20～150℃作为具体的温度范围。
使上述回收混合物与溶剂接触的时间根据使用溶剂的种类、温度的不同等而不同，因此不能唯一地限定，例如可以举出1分钟～50小时。在上述的范围内时，环式聚苯醚醚酮在溶剂中的溶解变得充分。
使上述回收混合物与溶剂接触的方法使用公知的一般的方法即可，没有特别限定，例如可以使用以下任何方法：将回收混合物与溶剂混合，根据需要搅拌后回收溶液部分的方法；对各种过滤器上的上述混合物喷淋溶剂、同时使环式聚苯醚醚酮溶解于溶剂的方法；及利用索格利特萃取法（Soxhletextractionmethod）原理的方法等。使回收混合物与溶剂接触时的溶剂的使用量没有特别限制，例如以相对于回收混合物重量的浴比计，可以举出0.5～100［L／kg］的范围。浴比为上述范围时，易于将上述回收混合物与溶剂均匀地混合，并且环式聚苯醚醚酮变得易于充分溶解于溶剂。通常，浴比大对环式聚苯醚醚酮在溶剂中的溶解有利，但即使过大，也无法期望更高的效果，相反地有时由溶剂使用量增大导致产生经济上的不利。需要说明的是，重复进行上述回收混合物与溶剂的接触时，通常即使以较小的浴比也能获得充分的效果，由于索格利特萃取法在其原理上能获得类似的效果，所以在这种情况下，通常也能以较小的浴比获得充分的效果。
使上述回收混合物与溶剂接触后，以含有固体状的线性聚苯醚醚酮的固液浆料状得到溶解有环式聚苯醚醚酮的溶液时，优选使用公知的固液分离法回收溶液部分。作为固液分离方法，例如可以举出利用过滤的分离、离心分离及倾析等。通过如上所述从分离的溶液中进行溶剂的除去，能够回收环式聚苯醚醚酮。另一方面，对于固体成分，环式聚苯醚醚酮还残留时，通过再次重复进行与溶剂的接触及溶液的回收，也可以收率更好地得到环式聚苯醚醚酮。
从如上所述得到的含有环式聚苯醚醚酮的溶液中进行溶剂的除去，可以以固体成分的形式得到环式聚苯醚醚酮。此处，关于溶剂的除去，可以举出例如加热、在常压下处理的方法；利用膜的溶剂除去，从收率更好、且效率良好地得到环式聚苯醚醚酮的观点考虑，优选在常压以下进行加热除去溶剂的方法。需要说明的是，如上所述得到的含有环式聚苯醚醚酮的溶液根据温度也存在含有固态物的情况，但这种情况的固态物也属于环式聚苯醚醚酮，因此，优选在溶剂的除去时与可溶于溶剂的成分一起回收。由此，能够收率良好地得到环式聚苯醚醚酮。此处，对于溶剂的除去，优选除去至少50重量％以上、优选70重量％以上、进一步优选90重量％以上、更进一步优选95重量％以上的溶剂。由于利用加热进行溶剂的除去时的温度依赖于使用的溶剂的种类，所以不能唯一地确定，通常可选择20～150℃、优选40～120℃的范围。另外，进行溶剂的除去的压力优选为常压以下，由此能够在更低的温度下进行溶剂的除去。通过以上所述的工序，可以得到本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物。
（2）聚苯醚醚酮的制造方法
接下来，针对使用本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的聚苯醚醚酮的制造方法进行说明。
本发明的实施方式的特征在于，通过使上述环式聚苯醚醚酮组合物在金属醇盐及／或金属酚盐存在下进行加热开环聚合来制造聚苯醚醚酮。
此处，本发明的实施方式中的聚苯醚醚酮，是具有对苯甲酮、及对苯醚作为重复结构单元、且由下述通式（II）表示的线性化合物。
式（II）中的重复数没有特别限制，优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。另外，重复数n优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下。
通过使本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮加热开环聚合从而转化为聚苯醚醚酮时的加热温度优选为环式聚苯醚醚酮组合物熔融的温度以上。加热温度低于环式聚苯醚醚酮组合物的熔点时，通过加热开环聚合得到聚苯醚醚酮需要长时间。或者，加热开环聚合不进行，得不到充分高聚合度化的聚苯醚醚酮。需要说明的是，环式聚苯醚醚酮组合物熔融的温度根据环式聚苯醚醚酮组合物的组成、环式聚苯醚醚酮组合物中含有的各成分的分子量、环式聚苯醚醚酮组合物中含有的环式聚苯醚醚酮的重量分数、以及加热时的环境而变化，因此不能唯一地表示，例如可通过利用差示扫描热量测定装置分析环式聚苯醚醚酮组合物来掌握熔点。作为加热温度的下限，可以举出150℃以上，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上。在该温度范围内时，环式聚苯醚醚酮组合物熔融，可以在短时间内得到聚苯醚醚酮。另一方面，加热开环聚合的温度过高时，容易产生以环式聚苯醚醚酮间、生成的聚苯醚醚酮间、及聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮间等的交联反应或分解反应为代表的不理想的副反应。其结果，有时得到的聚苯醚醚酮的特性下降，因此，优选避开显著产生上述不理想的副反应的温度。作为加热温度的上限，可以举出500℃以下，优选为400℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为335℃以下，更优选为320℃以下，更进一步优选为300℃以下。在该温度范围以下时，能够抑制由不理想的副反应带来的对得到的聚苯醚醚酮的特性的不良影响，并且能够将制造所需的能量成本抑制在低水平。
使用已述的公知的环式聚苯醚醚酮、即熔点超过270℃的环式聚苯醚醚酮时，由于环式聚苯醚醚酮的熔点高，所以在上述优选的温度范围进行加热开环聚合需要长时间。或者，加热开环聚合不进行，无法得到充分高聚合度化的聚苯醚醚酮。相对于此，具有熔点为270℃以下的特征的本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物在上述优选的温度范围内，效率良好地进行加热开环聚合，可得到充分高聚合度化的聚苯醚醚酮。
本发明实施方式中的加热开环聚合时间根据使用的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分数或组成比、加热温度或加热开环聚合方法等条件而不同，因此不能同样地规定，优选以不引起上述交联反应等不理想的副反应的方式进行设定。具体而言，加热开环聚合时间优选为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为3分钟以上，更优选为4分钟以上，更进一步优选为5分钟以上。另外，加热开环聚合时间优选为3000分钟以下，更优选为1200分钟以下，进一步优选为600分钟以下，更优选为300分钟以下，更进一步优选为240分钟以下。通过为上述优选的加热开环聚合时间，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮向聚苯醚醚酮的转化易于充分进行，进而能够抑制交联反应等不理想的副反应的进行导致的、对生成聚苯醚醚酮的特性的不良影响。
通过使本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮加热开环聚合从而转化为聚苯醚醚酮时使用的金属醇盐及／或金属酚盐被用作开环聚合的阴离子聚合引发剂。作为金属醇盐，具体可以举出甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇铯、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、乙醇铯、正丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇锂、正丁醇铯、仲丁醇钠、仲丁醇钾、仲丁醇锂、仲丁醇铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇铯、正丙醇钠、正丙醇钾、正丙醇锂、正丙醇铯、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇锂、异丙醇铯、环己醇钠、环己醇钾、环己醇锂、及环己醇铯等碳原子数1～20的脂肪族醇的碱金属盐。另外，作为金属酚盐，具体可以举出苯酚钠、苯酚钾、苯酚锂、苯酚铯、4－苯基苯酚钠、4－苯基苯酚钾、4－苯基苯酚锂、4－苯基苯酚铯、4－苯氧基苯酚钠、4－苯氧基苯酚钾、4－苯氧基苯酚锂、4－苯氧基苯酚铯、4－苯甲酰苯酚钠、4－苯甲酰苯酚钾、4－苯甲酰苯酚锂、4－苯甲酰苯酚铯、2－苄基苯酚钠、2－苄基苯酚钾、2－苄基苯酚锂、4－苄基苯酚钠、4－苄基苯酚钾、及4－苄基苯酚锂等酚类的碱金属盐；4，4－二羟基联苯的钠盐、4，4－二羟基联苯的钾盐、4，4－二羟基联苯的锂盐、4，4－二羟基联苯的铯盐、双酚A的钠盐、双酚A的钾盐、双酚A的锂盐、及双酚A的铯盐等双酚类的碱金属盐。上述酚盐中的芳香环上可以具有包含烷基、苯基、卤素原子、其他杂原子的官能团等的取代基。作为这些阴离子聚合引发剂，即使在适合本发明的实施方式的聚苯醚醚酮的加热开环聚合的150℃以上，热稳定性也高、操作容易，因此优选使用金属酚盐。其中，特别优选下述通式表示的金属酚盐。使用这些特别优选的金属酚盐时，即使在聚合温度300℃以下也容易充分地进行聚合。
其中，式中M表示选自Li、Na、K、Cs中的至少一种。
上述金属醇盐及／或金属酚盐可以单独使用，也可以混合2种以上使用。通过在上述金属醇盐及／或金属酚盐的存在下进行环式聚苯醚醚酮的加热开环聚合，能以短时间得到聚苯醚醚酮，并且能得到来自上述交联反应或分解反应的杂质几乎不存在的聚苯醚醚酮。需要说明的是，来自上述交联反应或分解反应的杂质的有无及生成的杂质的量根据在室温下将得到的聚苯醚醚酮以10mg／mL的浓度与98重量％浓硫酸混合时、98重量％浓硫酸中不溶解的物质的有无及其量来判定。
使用的金属醇盐及／或金属酚盐的量根据作为目标的聚苯醚醚酮的分子量以及金属醇盐及／或金属酚盐的种类而不同，通常相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元1摩尔，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.005摩尔％以上，进一步优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，更进一步优选为0.1摩尔％以上。另外，对于上述使用的金属醇盐及／或金属酚盐的量，相对于上述重复单元1摩尔优选为50摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下。通过添加上述优选范围的量的金属醇盐及／或金属酚盐，环式聚苯醚醚酮的加热开环聚合以短时间进行，并且变得易于使其充分高分子量化。
关于所述金属醇盐及／或金属酚盐的添加，可以直接添加，但优选在环式聚苯醚醚酮组合物中添加金属醇盐及／或金属酚盐之后，使其均匀分散。作为使其均匀分散的方法，例如可以举出机械地使其分散的方法及使用溶剂使其分散的方法等。作为机械地使其分散的方法，具体可以举出使用粉碎机、搅拌机、混合机、震荡机、乳钵的方法等。作为使用溶剂使其分散的方法，具体可以举出下述方法：使环式聚苯醚醚酮组合物溶解或分散在适当的溶剂中，向其中加入金属醇盐及／或金属酚盐，使其溶解或分散后，除去溶剂的方法等。另外，金属醇盐及／或金属酚盐为固体时，为了能够进行更均匀的分散，优选金属醇盐及／或金属酚盐的平均粒径为1mm以下。
在使本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮加热开环聚合时，可进一步添加由式R2－X表示的化合物作为添加剂。R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，芳香环上可以具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。另外，X表示吸电子性离去基团，优选可以举出卤素原子、硝基、叠氮基、氰基、羧基、乙酰基、酰氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺基、及季铵基，特别优选可以举出卤素原子、硝基、氰基、羧基、及乙酰基，进一步优选可以举出卤素原子。
作为由式R2－X表示的化合物的具体例，可以举出氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氟乙烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、正丁基氟、正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、仲丁基氟、仲丁基氯、仲丁基溴、仲丁基碘、叔丁基氟、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、正丙基氟、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、异丙基氟、异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、环己基氟、环己基氯、环己基溴、环己基碘、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、4－苯基氟苯、4－苯基氯苯、4－苯基溴苯、4－苯基碘苯、4－苯氧基氟苯、4－苯氧基氯苯、4－苯氧基溴苯、4－苯氧基碘苯、4－氟二苯甲酮、4－氯二苯甲酮、4－溴二苯甲酮、4－碘二苯甲酮、2－苄基（氟）苯、2－苄基（氯）苯、2－苄基（溴）苯、2－苄基（碘）苯、4－苄基（氟）苯、4－苄基（氯）苯、4－苄基（溴）苯、及4－苄基（碘）苯。
使用的添加剂的量根据作为目标的聚苯醚醚酮的分子量以及添加剂的种类而不同，通常相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元1摩尔，可以为0.001摩尔％以上，优选为0.005摩尔％以上，进一步优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上。另外，使用的添加剂的量相对于上述重复单元1摩尔可以为50摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。通过添加上述优选范围量的添加剂，容易使聚苯醚醚酮的分子量及分子量分布为优选的范围。
关于所述添加剂的添加，可以直接添加，但优选在环式聚苯醚醚酮组合物中添加添加剂之后使其均匀分散。作为使其均匀分散的方法，例如可以举出机械地使其分散的方法及使用溶剂使其分散的方法等。作为机械地使其分散的方法，具体可以举出使用粉碎机、搅拌机、混合机、震荡机、及乳钵的方法等。作为使用溶剂使其分散的方法，具体可以举出下述方法：使环式聚苯醚醚酮组合物溶解或分散在适当的溶剂中，向其中加入添加剂，使其溶解或分散后，除去溶剂的方法等。另外，添加剂为固体时，为了能够更均匀的分散，添加剂的平均粒径优选为1mm以下。
需要说明的是，即使在添加上述添加剂的情况下，根据本发明的实施方式的聚苯醚醚酮的制造方法，使用的环式聚苯醚醚酮组合物的熔点也较低，为270℃以下，，所以也能将用于使其充分高聚合度化的加热温度抑制得更低。
环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的加热开环聚合可以在溶剂中或实质上不含溶剂的任一条件下进行。其中，由于能短时间内升温、反应速度快、容易以短时间得到聚苯醚醚酮，因而优选在实质上不含溶剂的条件下进行。此处的实质上不含溶剂的条件是指环式聚苯醚醚酮组合物中的溶剂为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的加热开环聚合时的气氛没有特别限制，优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行时，优选使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛之后为减压条件。由此，可以抑制环式聚苯醚醚酮间、生成的聚苯醚醚酮间、及聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮间等的交联反应或分解反应等不理想的副反应的发生。需要说明的是，所谓非氧化性气氛，是指环式聚苯醚醚酮接触的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选实质上不含氧的气氛，具体是指例如氮、氦、及氩等惰性气体气氛，其中，从经济性及操作的容易性的观点出发，特别优选氮气氛。另外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内的压力比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以举出0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。在优选的下限以上的减压条件下时，环式聚苯醚醚酮组合物中含有的分子量低的环式化合物不易挥发，另一方面，在优选的上限以下的减压条件下时，不易引起交联反应等不理想的副反应。
另外，作为加热方法，当然可以采用使用通常的聚合反应装置的方法进行，也可以在制造成型品的模内进行，使用挤出机或熔融混炼机进行等，只要为具备加热机构的装置就可以没有特别限制地进行，可以采用分批式、连续式等公知的方法。
利用本发明的实施方式的制造方法得到的聚苯醚醚酮的比浓粘度（η）优选为0.2dL／g以上，更优选为0.3dL／g以上，进一步优选为0.6dL／g以上。另外，比浓粘度（η）优选为2.5dL／g以下，更优选为2.0dL／g以下，进一步优选为1.8dL／g以下。所得的聚苯醚醚酮的比浓粘度在上述优选的范围内时，容易获得高成型加工性、成型加工品的机械特性、耐化学药品性。
另外，聚苯醚醚酮的特性粘度（［η］）为0.10dL／g以上，优选为0.20dL／g以上，更优选为0.30dL／g以上，进一步优选为0.56dL／g以上，更优选为0.60dL／g以上。另外，特性粘度（［η］）为2.50dL／g以下，优选为2.00dL／g以下，更优选为1.80dL／g以下。聚苯醚醚酮的特性粘度小于0.10dL／g时，聚苯醚醚酮的聚合度不充分，没有表现作为聚苯醚醚酮本来应获得的特性，故不优选。进而，特性粘度超过2.50dL／g时，由于缺乏熔融时的流动性，所以成型加工变得困难，故不优选。
需要说明的是，所谓本发明的实施方式中的比浓粘度，只要没有另作说明，则是在浓度0.1g／dL（聚苯醚醚酮的重量／98重量％浓硫酸的容量）的浓硫酸溶液中刚溶解完后、在25℃下使用奥斯特瓦尔德型粘度计测定的值。另外，比浓粘度的计算通过下式进行。
η＝｛（t／t0）－1｝／C
（此处的t表示样品溶液的通过秒数，t0表示溶剂（98重量％浓硫酸）的通过秒数，C表示溶液的浓度）。
另外，所谓特性粘度，只要没有另作说明，则是指制备2种以上不同浓度的浓硫酸溶液，针对各溶液在与上述比浓粘度同样的条件下测定η，将上述式中C外推到0从而得到的值。
另外，已知充分地进行了聚合的聚苯醚醚酮的熔点通常为320℃以上，起因于该高熔点的高耐热性是聚苯醚醚酮的特点之一。因此，得到的聚苯醚醚酮的熔点优选为320℃以上。熔点小于320℃时，高聚合度化没有充分进行、或有可能发生不理想的副反应，结果无法获得本来应获得的聚苯醚醚酮的特点，故不优选。
根据本发明的实施方式得到的聚苯醚醚酮的数均分子量（Mn）优选为0.2万以上，更优选为0.5万以上，进一步优选为1.0万以上。另外，上述数均分子量（Mn）优选为300万以下，更优选为150万以下，进一步优选为30万以下。数均分子量在上述优选的范围内时，容易获得高成型加工性、成型加工品的机械特性、耐化学药品性。另外，以重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比表示的多分散性（Mw／Mn）优选为1.0以上。另外，多分散性（Mw／Mn）优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下。多分散性在上述优选的范围内时，容易得到均质的聚苯醚醚酮成型品。需要说明的是，根据本发明的实施方式得到的聚苯醚醚酮的Mw、Mn及Mw／Mn可利用凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定。具体而言，使用Macromolecules、42卷、1955页（2009年）记载的方法将聚苯醚醚酮改性后，可利用具有差示折射率检测器的GPC测定装置以换算为聚苯乙烯的值的方式进行测定。
使用本发明的实施方式的制造方法制造聚苯醚醚酮时，可得到在至少一个末端结构处具有选自烷氧基结构单元和苯氧基结构单元的结构单元的聚苯醚醚酮。其原因是：金属醇盐及／或金属酚盐亲核攻击环式聚苯醚醚酮从而发生引发反应，开环聚合进行。这样的聚苯醚醚酮中，烷氧基结构单元或苯氧基结构单元借助这些结构单元含有的氧原子与聚苯醚醚酮的分子链的末端键合。即，将烷氧基结构单元或苯氧基结构单元设为R1O时，所得的聚苯醚醚酮由下述通式（III）表示。
其中，式中n表示2以上的整数，R1表示碳原子数1～20的脂肪族基团或芳香族基团。
通过在聚苯醚醚酮的至少一个末端结构处具有选自烷氧基结构单元和苯氧基结构单元的结构末端，可以减少聚合物中的反应性末端基团量，可容易进行副反应的进行抑制和热稳定性的提高，是优选的。另外，上述聚苯醚醚酮可以包含由下述通式（IV）表示的聚苯醚醚酮。
其中，式中n表示2以上的整数，R1表示碳原子数1～20的脂肪族基团或芳香族基团。
使用本发明的实施方式的制造方法制造聚苯醚醚酮时，可得到在至少一个末端结构处具有来自添加剂的由－OR2表示的结构的聚苯醚醚酮。其原因是：添加剂的吸电子性离去基团与聚苯醚醚酮的分子链末端的阴离子性基团反应。即，得到的聚苯醚醚酮由下述通式（V）表示。
其中，式中n表示2以上的整数，R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可以具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。
通过使聚苯醚醚酮的至少一个反应性末端基团为来自添加剂的由－OR2表示的结构，容易使分子量及分子量分布为优选的范围。另外，上述聚苯醚醚酮可以包含由下述通式（VI）表示的聚苯醚醚酮。
其中，式中n表示2以上的整数，R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。
进而，使用本发明的实施方式的制造方法制造聚苯醚醚酮时，可得到具有由下述通式（VII）表示的结构的聚苯醚醚酮，所述聚苯醚醚酮在一个末端结构处具有选自烷氧基结构单元和苯氧基结构单元的结构单元，在另一个末端结构处具有来自添加剂的由－OR2表示的结构。在含有环式聚苯醚醚酮的组合物中加入金属醇盐及／或金属酚盐和上述添加剂时，首先发生由金属醇盐及／或金属酚盐引起的环式聚苯醚醚酮的开环聚合。此时，如上所述，对于通过开环聚合得到的分子链，一个末端形成具有来自金属醇盐及／或金属酚盐的－R1O的结构，另一个末端形成阴离子性基团。接着，阴离子性基团与添加剂的吸电子性离去基团反应。其结果，形成在一个末端具有－OR1、在另一个末端具有来自添加剂的－OR2的聚苯醚醚酮。
其中，式中n表示2以上的整数。R1表示碳原子数1～20的脂肪族基团或芳香族基团。R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。R1和R2可以相同，也可以不同。
通过使聚苯醚醚酮的末端结构中的一方为选自烷氧基结构单元和苯氧基结构单元的结构单元、另一方为来自添加剂的由－OR2表示的结构，可以减少聚合物中的反应性末端基团量，可容易进行副反应的进行抑制和热稳定性的提高，并且容易使分子量或分子量分布为优选的范围。另外，上述聚苯醚醚酮可以包含由下述通式（VIII）表示的聚苯醚醚酮。
其中，式中n表示2以上的整数。R1表示碳原子数1～20的脂肪族基团或芳香族基团。R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。R1和R2可以相同，也可以不同。
使用Macromolecules、42卷、1955页（2009年）记载的方法将聚苯醚醚酮改性后，溶解于氘代氯仿，进行质子核的核磁共振（NMR）谱分析，由此鉴定上述通式（III）～（VIII）中的由OR1表示的来自金属醇盐或金属酚盐的末端及由－OR2表示的来自添加剂的末端，由各个峰面积强度比可求出聚合物末端中各自的存在比率。
本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮的加热开环聚合也可在纤维状物质的共存下进行。此处，所谓纤维状物质是指细的丝状物质，优选为如天然纤维一样被拉伸成细长结构的任意物质。通过在纤维状物质的存在下进行环式聚苯醚醚酮向聚苯醚醚酮的转化，能够容易制作包含聚苯醚醚酮和纤维状物质的复合材料结构体。由于被纤维状物质增强，所以如上所述的结构体与聚苯醚醚酮单独的情况相比，例如机械物性优异。
此处，各种纤维状物质中，优选使用由长纤维形成的增强纤维，由此能够高度增强聚苯醚醚酮。通常在制作由树脂和纤维状物质形成的复合材料结构体时，起因于树脂熔融时的粘度高，树脂和纤维状物质的浸润变差，通常不能形成均匀的复合材料、或不表现如期待那样的机械物性。此处，所谓浸润，是指如熔融树脂那样的流体物质和如纤维状化合物那样的固体基质以该流体物质与固体基质之间空气或其他气体实质上不被捕捉的方式具有的良好且被维持的物理接触。此处，若流体物质的粘度低，则与纤维状物质的浸润变得良好。本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物中含有的环式聚苯醚醚酮熔解时的粘度与一般的热塑性树脂、例如熔点更高的现有已知的环式聚苯醚醚酮相比明显低，因此与纤维状物质的浸润容易变得良好。根据本发明的实施方式的聚苯醚醚酮的制造方法，由于环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮与纤维状物质形成良好的浸润后，环式聚苯醚醚酮转化为聚苯醚醚酮，所以可容易得到纤维状物质和聚苯醚醚酮形成良好的浸润的复合材料结构体。
如上所述，作为纤维状物质，优选由长纤维形成的增强纤维，本发明的实施方式中使用的增强纤维没有特别限制，作为优选使用的增强纤维，通常可以举出作为高性能增强纤维使用的耐热性及拉伸强度良好的纤维。例如，该增强纤维中，可以举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、及硼纤维。其中，可以举出被认为比强度、比模量良好、对轻质化有较大贡献的碳纤维或石墨纤维作为最好的例子。碳纤维或石墨纤维根据用途，可以使用所有种类的碳纤维或石墨纤维，但拉伸强度450Kgf／mm2、拉伸伸长率1.6％以上的高强度高伸长率碳纤维最适合。使用长纤维状的增强纤维时，其长度优选为5cm以上。在该长度范围时，容易使增强纤维的强度作为复合材料充分表现。另外，碳纤维或石墨纤维可以混合其他增强纤维进行使用。另外，增强纤维不限定其形状和排列，例如即使为单一方向、无规方向、片状、毡状、织物状、及线绳状，也可以使用。另外，特别在要求比强度及比模量高的用途中，增强纤维在单一方向上并拢的排列最适合，操作容易的十字（cross）（织物）状的排列也适合本发明的实施方式。
另外，上述环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮向聚苯醚醚酮的转化也可在填充剂的存在下进行。作为填充剂，例如可以举出非纤维状玻璃、非纤维状碳、以及碳酸钙、氧化钛、及氧化铝等无机填充剂。
对于由此得到的聚苯醚醚酮，利用注射成型、注射压缩成型、吹塑成型、挤出成型、及加压成型等通常的成型方法，可成型并用于汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、及各种容器等各种用途或纤维、片材、膜及管等。
实施例
以下举出实施例具体说明本发明。这些实施例是用来举例说明，并不限定本发明。
另外，各种物性使用高效液相色谱法、差示扫描热量测定装置（DSC）、红外分光分析装置（IR）、及奥斯特瓦尔德型粘度计进行测定，环式聚苯醚醚酮的定量分析使用高效液相色谱法进行。详细的分析条件如下所述。
＜环式聚苯醚醚酮含有率及组成＞
环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物（具有不同整数m的环式聚苯醚醚酮的混合物）的含有率、及环式聚苯醚醚酮混合物的组成使用高效液相色谱法在下述条件下进行。
装置：岛津株式会社制LC－10Avp系列
柱：MightysilRP－18GP150－4.6
检测器：光电二极管阵列检测器（使用UV＝270nm）
柱温：40℃
样品浓度：0.02重量％四氢呋喃（THF）溶液
流动相：THF／0.1重量％三氟乙酸水溶液
＜热特性＞
使用Seiko电子工业制自动装置DSCRDC220，在氮气氛下测定得到的聚合物的热特性。使用下述测定条件，环式聚苯醚醚酮的熔点使用SecondRun的吸热峰的值，聚苯醚醚酮的熔点使用FirstRun的吸热峰的值。
（FirstRun）
·50℃保持1分钟
·从50℃升温至380℃，升温速度20℃／分钟
·在升温后的温度下保持1分钟
·降温到50℃，降温速度20℃／分钟
（SecondRun）
·50℃保持1分钟
·从50℃升温至380℃，升温速度20℃／分钟
＜定性分析＞
使用红外分光分析装置，进行所得化合物的定性分析。样品制备使用下述方法。
装置：PerkinElmerSystem2000FT－IR
样品制备：KBr法。
＜比浓粘度的测定＞
粘度计：奥斯特瓦尔德型粘度计
溶剂：98重量％硫酸
样品浓度：0.1g／dL（样品重量／溶剂容量）
测定温度：25℃
比浓粘度计算式：η＝｛（t／t0）－1）／C
t：样品溶液的通过秒数
t0：溶剂的通过秒数
C：溶液的浓度。
＜特性粘度的算出＞
特性粘度使用以下方法算出。除了使样品溶液浓度为0.1、0.5、1.0、及2.0g／dL以外，在与上述比浓粘度测定条件相同的条件下制备浓硫酸溶液，使用上述比浓粘度计算式求出各个浓度的η。将算出的η（y轴）相对于样品溶液的浓度C（x轴）作图，求出将得到的直线外推至C→0的值，将得到的值作为特性粘度。
＜聚苯醚醚酮的末端结构＞
得到的聚苯醚醚酮的末端结构使用质子核－核磁共振（NMR）法进行测定、鉴定。
装置：JEOL制500MHz－NMR
溶剂：氘代氯仿
样品浓度：1mg／mL
＜聚苯醚醚酮的分子量分布＞
作为得到的聚苯醚醚酮的分子量，利用作为尺寸排阻色谱法（SEC）的一种的凝胶渗透色谱法（GPC）算出换算为聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），求出多分散性（Mw／Mn）。以下给出GPC的测定条件。
装置系统控制器：岛津制作所制CBM－20A
差示折射率检测器：岛津制作所制RID－10A
泵：岛津制作所制LC－20AD
柱：Shodex制KF806F
洗脱液：四氢呋喃
检测器：差示折射率检测器
柱温：40℃
流量：1.0mL/min
试样注入量：100μL
样品浓度：0.1mg／mL
＜杂质的确认＞
得到的聚苯醚醚酮中的杂质的有无利用如下所述的方法进行确认。在得到的聚苯醚醚酮25mg中以10mg／mL的浓度混合98重量％浓硫酸，在室温下搅拌12小时，放置。然后，通过目视确认有无不溶于98重量％浓硫酸的部分（杂质）。
［参考例1］环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）的制造
在具备搅拌机的1升的高压釜中投入4，4’－二氟二苯甲酮10.91g（50mmol）、对苯二酚5.51g（50mmol）、无水碳酸钾6.91g（50mmol）、N－甲基－2－吡咯烷酮500mL。N－甲基－2－吡咯烷酮相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔的量为3.33升。
在室温·常压下、氮气下将反应容器密封后，一边以400rpm进行搅拌一边从室温升温至140℃，在140℃下保持1小时，然后升温至180℃，在180℃下保持3小时，然后升温至230℃，在230℃下保持5小时进行反应。反应结束后，冷却至室温，制备反应产物。
称取约0.2g得到的反应产物，用约4.5gTHF稀释，通过过滤分离除去不溶于THF的成分，由此制备高效液相色谱法分析样品，进行反应产物的分析。结果，确认了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成。另外，环式聚苯醚醚酮混合物相对于对苯二酚的收率为11.5％。
分取如上得到的反应产物50g，加入1重量％乙酸水溶液150g。进行搅拌形成浆料状后，加热至70℃，继续搅拌30分钟。用玻璃过滤器（平均孔径10～16μm）过滤浆料，得到固体成分。使得到的固体成分分散在去离子水50g中，在70℃下保持30分钟，进行过滤，得到固体成分，重复3次该操作。将得到的固体成分在70℃下真空干燥处理一夜，得到干燥固体约1.24g。
进而，使用氯仿100g，在浴温80℃下对上述得到的干燥固体1.0g进行5小时索格利特萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固体成分。向该固体成分中加入氯仿2g，使用超声波清洗器制成分散液后，滴加甲醇30g。使用平均孔径大小1μm的滤纸过滤由此生成的析出成分，然后在70℃下进行3小时真空干燥，得到作为环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）的白色固体。得到的白色固体为0.11g，白色固体相对于反应中使用的对苯二酚的收率为11.3％。
由红外分光分析中的吸收光谱确认了该环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）的粉末为包含苯醚酮单元的化合物，另外，由利用高效液相色谱法的分析确认了环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中含有重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮（环式聚苯醚醚酮混合物）。另外，可知环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中的环式聚苯醚醚酮混合物的含有率为85重量％。需要说明的是，环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中的除环式聚苯醚醚酮以外的成分为线性聚苯醚醚酮低聚物。
测定上述环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）的熔点，结果可知具有159℃的熔点。另外，比浓粘度小于0.02dL／g。
［参考例2］环式聚苯醚醚酮组合物（A－2）的制造
在具备冷却管、迪安-斯达克装置、及氮吹入管的2升四颈瓶中加入对苯二酚66.07g（600mmol）、碳酸钾91.22g（660mmol）、二甲基乙酰胺500mL、甲苯260mL，一边搅拌一边在氮气流下加热至120℃，进行4小时回流来除去溶剂、原料中的水分。将反应溶液冷却至室温，进而加入4，4’－二氟二苯甲酮6.55g（30mmol），然后在135℃下加热24小时，除去甲苯。进而继续加热5小时，然后冷却至室温，将反应溶液滴入2.5L的水中，使用平均孔径大小1μm的滤纸过滤生成的固体成分后，在80℃下进行12小时真空干燥。使用丙酮对干燥得到的干燥固体进行6小时索格利特萃取，进而使用硅胶柱（洗脱液：己烷／乙酸乙酯＝1.5／1）精制丙酮溶液。由此得到4，4’－双（4－羟基苯氧基）二苯甲酮10.54g。
另一方面，在具备冷却管、氮吹入管、及迪安-斯达克装置的1升四颈瓶中加入二甲基乙酰胺150mL、甲苯78mL，在120℃下加热4小时，除去溶剂中含有的水，然后在135℃下加热24小时，蒸馏除去甲苯。接着，加入碳酸钾0.654g（3.6mmol），进而经36小时分4次加入上述4，4’－双（4－羟基苯氧基）二苯甲酮1.195g（3.0mmol）和1，4－双（4－（4－氟苯甲酰）苯氧基）苯1.520g（3.0mmol），加入全部量后进一步继续反应65小时。使用蒸发器浓缩反应溶液，将浓缩液滴加到水中，通过过滤除去沉淀物，回收滤液，使其干燥，得到干燥固体0.844g。进一步使用氯仿对该干燥固体进行6小时索格利特萃取，得到作为环式聚苯醚醚酮组合物（A－2）的白色固体0.809g。
称取约2mg得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－2），用THF10g稀释，通过过滤分离除去不溶于THF的成分，由此制备高效液相色谱法分析样品，进行环式聚苯醚醚酮组合物（A－2）的分析。结果，确认了重复数m＝3、6的2种环式聚苯醚醚酮（环式聚苯醚醚酮混合物）的生成。另外，可知环式聚苯醚醚酮组合物（A－2）中的环式聚苯醚醚酮混合物的含有率为94重量％。
由红外分光分析中的吸收光谱可知该环式聚苯醚醚酮组合物（A－2）的粉末为包含苯醚酮单元的化合物。
测定上述环式聚苯醚醚酮组合物（A－2）的熔点，结果可知具有275℃的熔点。另外，测定比浓粘度，结果可知环式聚苯醚醚酮组合物（A－2）具有小于0.02dL／g的比浓粘度。
［实施例1］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为280℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为340℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.60dL／g，特性粘度为0.60dL／g。
［实施例2］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为300℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为341℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.70dL／g，特性粘度为0.69dL／g。
［实施例3］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为320℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为340℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.75dL／g，特性粘度为0.72dL／g。
［实施例4］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为360℃的电炉内，加热180分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为344℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.75dL／g，特性粘度为0.72dL／g。
进而，按照Macromolecules、42卷、1955页（2009年）记载的方法如下进行得到的黑色固体的改性。在得到的黑色固体约103mg中添加二氯甲烷1.3mL、三氟乙酸0.3mL、1，2－乙二硫醇50mg、及三氟化硼·乙醚络合物37mg，在氮下、室温下搅拌18小时后，将溶液滴加到甲醇10mL中，使用赫尔什漏斗（桐山漏斗）回收沉淀的白色固体。进行得到的白色固体的GPC测定，结果确认了多分散性（Mw／Mn）为5.3。另外，进行得到的白色固体的NMR测定，结果确认了末端基团上导入了来自4－苯基苯酚钾的苯基苯氧化物基团。
［实施例5］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯甲酰苯酚钾（B－2）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－2）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为300℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为340℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.70dL／g，特性粘度为0.68dL／g。
［实施例6］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苄基苯酚钾（B－3）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－3）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为300℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为336℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.72dL／g，特性粘度为0.70dL／g。
［实施例7］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）和作为添加剂的4－氟二苯甲酮（C－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。另外，添加剂（C－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为1摩尔％。将安瓿设置在温度调节为360℃的电炉内，加热180分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为340℃。另外，可知黑色固体完全溶解在98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.72dL／g，特性粘度为0.71dL／g。
进而，按照Macromolecules、42卷、1955页（2009年）记载的方法如下进行得到的黑色固体的改性。在得到的黑色固体100mg中添加二氯甲烷1.3mL、三氟乙酸0.3mL、1，2－乙二硫醇47mg、及三氟化硼·乙醚络合物35mg，在氮下、室温下搅拌18小时后，将溶液滴加到甲醇10mL中，使用赫尔什漏斗回收沉淀的白色固体。进行得到的白色固体的GPC测定，结果确认了多分散性（Mw／Mn）为3.7。另外，进行得到的白色固体的NMR测定，结果确认了末端基团上导入了来自4－苯基苯酚钾的苯基苯氧化物基团及来自4－氟二苯甲酮的二苯甲酮基团。
［实施例8］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）和作为添加剂的4－氟二苯甲酮（C－1）而得到的粉末202mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。另外，添加剂（C－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为360℃的电炉内，加热180分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为340℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.70dL／g，特性粘度为0.69dL／g。
进而，按照Macromolecules、42卷、1955页（2009年）记载的方法如下进行得到的黑色固体的改性。在得到的黑色固体105mg中添加二氯甲烷1.3mL、三氟乙酸0.3mL、1，2－乙二硫醇48mg、及三氟化硼·乙醚络合物37mg，在氮下、室温下搅拌18小时后，将溶液滴加到甲醇10mL中，使用赫尔什漏斗回收沉淀的白色固体。进行得到的白色固体的GPC测定，结果确认了多分散性（Mw／Mn）为3.3。另外，进行得到的白色固体的NMR测定，结果确认了末端基团上导入了来自4－苯基苯酚钾的苯基苯氧化物基团及来自4－氟二苯甲酮的二苯甲酮基团。
［实施例9］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为1摩尔％。将安瓿设置在温度调节为320℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为338℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸，及比浓粘度为1.40dL／g，特性粘度为1.37dL／g。
［实施例10］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为2摩尔％。将安瓿设置在温度调节为320℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为340℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为1.07dL／g，特性粘度为1.05dL／g。
［实施例11］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为3摩尔％。将安瓿设置在温度调节为320℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为345℃。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，及比浓粘度为0.92dL／g，特性粘度为0.90dL／g。
［比较例1］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例1中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－1）中混合作为聚合引发剂的氟化铯（B－4）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－4）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为360℃的电炉内，加热180分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为332℃。另外，部分黑色固体不溶于98重量％浓硫酸。
［比较例2］聚苯醚醚酮的制造
将在参考例2中得到的环式聚苯醚醚酮组合物（A－2）中混合作为聚合引发剂的4－苯基苯酚钾（B－1）而得到的粉末200mg投入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内置换。该聚合引发剂（B－1）的混合比例为：相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－（O－Ph－O－Ph－CO－Ph）－的重复单元为5摩尔％。将安瓿设置在温度调节为300℃的电炉内，加热30分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。
使用差示扫描热量分析装置进行黑色固体的分析，结果可知熔点为308℃，聚合没有充分进行。另外，可知黑色固体完全溶解于98重量％浓硫酸中，以及，比浓粘度及特性粘度为0.02dL／g以下。
关于各实施例1～11及比较例1、2，将聚合反应的条件、及对得到的聚苯醚醚酮调查的物性等结果归纳示于以下表1。
由表1的实施例、比较例可知以下内容。由实施例1～3与比较例2的比较可知，使用重复数m＝3、6的仅2种环式聚苯醚醚酮的混合物时，在聚合反应后得到的组合物中几乎不发生粘度的上升，聚合几乎不进行。另一方面，可知使用重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的混合物时，即使在更低的加热温度下进行聚合反应时，在聚合反应后得到的组合物中也发生粘度的上升，聚合进行。进而，由实施例4与比较例1的比较可知，通过使用金属酚盐作为聚合引发剂，可得到不含不溶于硫酸的杂质的均质的聚合物。另外，由实施例4和实施例7、8可知，通过使用具有吸电子性离去基团的添加剂，能够容易地将由聚合反应得到的产物的多分散性控制在更窄的范围。

Claims (7)

1.一种聚苯醚醚酮的制造方法，使环式聚苯醚醚酮组合物在选自4－苯基苯酚钠、4－苯基苯酚钾、4－苯基苯酚锂、4－苯基苯酚铯、4－苯甲酰苯酚钠、4－苯甲酰苯酚钾、4－苯甲酰苯酚锂、4－苯甲酰苯酚铯、2－苄基苯酚钠、2－苄基苯酚钾、2－苄基苯酚锂、4－苄基苯酚钠、4－苄基苯酚钾、及4－苄基苯酚锂中的至少1种的金属酚盐的存在下加热开环聚合，所述环式聚苯醚醚酮组合物的特征在于：含有60重量％以上的通式(1)表示的环式聚苯醚醚酮，所述环式聚苯醚醚酮为具有不同的整数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，所述组合物的熔点为270℃以下，
其中，(1)中的m为2～40的整数。
2.如权利要求1所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，在335℃以下的温度下进行所述加热开环聚合。
3.如权利要求1所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，向所述环式聚苯醚醚酮组合物中添加所述金属酚盐，使得相对于作为所述环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－(O－Ph－O－Ph－CO－Ph)－的重复单元1摩尔，所述金属酚盐的添加量为0.001～50摩尔％。
4.如权利要求1所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，所述环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为250℃以下。
5.如权利要求4所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，所述环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为230℃以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其中，向所述环式聚苯醚醚酮组合物中添加具有吸电子性离去基团X且由式R2－X表示的添加剂，使相对于作为所述环式聚苯醚醚酮的主要结构单元的式－(O－Ph－O－Ph－CO－Ph)－的重复单元1摩尔，所述添加剂的添加量为0.001～50摩尔％，
R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可以具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。
7.一种聚苯醚醚酮，其特性粘度为0.60～1.80dL/g，其在一个末端结构处具有苯氧基结构单元，在另一个末端结构处具有－OR2结构，其中所述苯氧基结构单元为选自4－苯基苯氧基结构单元、4－苯甲酰苯氧基结构单元、2－苄基苯氧基结构单元和4－苄基苯氧基结构单元中的至少1种的苯氧基结构单元，
所述－OR2结构来自具有吸电子性离去基团X且由式R2－X表示的添加剂，R2表示碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，在芳香环上可以具有包含烷基、苯基、其他杂原子的取代基。
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