JPS62116628A - アルカリ若しくはアルカリ土類金属塩の存在でのポリ（アリ−ルエ−テルケトン）の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アリールエーテルケトン）を求核置換
重縮合反応により製造するに際し、アルカリ若しくはア
ルカリ土類金属塩を該重縮合反応に加えることを特徴と
する改良方法に関する。

本発明の背景 ポリ（アリールエーテル）（以下［ＰＡＥＪと呼称）の
形成および特性に関する特許、その他の文献が幾年にも
わたり多く出ている。広い範囲のＰＡＷがジョンソン等
によって達成された。（ジャーナルφオブ―ポリマー・
サイエンス、Ａ−１、第５巻（１９６７年）第２４１５
頁〜２４２７頁；米国特許第４．１０ａ８５７号および
同第４．ｊ７５，１７５号）ジョンソン等は活性芳香族
ジノ・ロゲ／化物と芳香族ジオールとの求核芳香族置換
（縮合）反応によυ非常に広い範囲のＰＡＥが形成され
うることを示している。この方法によって、ジョンソン
等は、多糧のポリ（アリールエーテルケトン）（以下ｒ
ＰＡＥＫＪと呼称）を含む多数の新規なＰＡＥを創生じ
た。

近年になって、ダールの米国特許第Ａ？５＆４００号、
同第へ９５へ２４０号、同第４．２４７．６８２号、ロ
ーズ等の米国特許第４．３２Ｇ、２２４号、マレスカの
米国特許第４．３３９．５６８号、アトウッド等の論文
〔ポリマー、（１９８１年）第２２巻、８月号、第１０
９６負〜１１０５員；ポリマープレプリント、第２０巻
、第１号（１９７９年４月）、第１９１頁〜１９４負〕
、ブルンデル等の論文〔ポリマー、（１９８５年）第２
４巻、８月号、第９５３頁〜９５８頁〕およびルエダ等
の論文〔ポリマー・コミュニケーション、（１９８３年
）第２４巻、９月号、第２５８頁〜２６０頁〕が立証す
る如くＰＡＥＫへの関心が高まっている。１９７８年に
、イムペリアル・ケミカル・インダストリーズＰＬＣ（
ＩＣｒ）がビクトレクスＰＥＥＫの商品名でＰＡＥＫを
商品化した。ＰＡＥＡがポリ（アリールエーテルケトン
）の頭字飴であるので、ＰＥＥＫは、構造中フェニレン
単位が仮定されるポリ（エーテルエーテルケトン）の頭
字語でおる。

かくして、ＰＡＥＫはよく知られており、種々の出発原
料から合成し得、而してさまざまな融点ないし分子量を
以てつくられうる。ＰＡＥＫの多くは結晶質であシ１分
子量が十分に高いとき強靭で、衝撃引張試験（ＡＳＴＭ
　　Ｄ−１８２２）では高い値（＞　ｓ　ｏ　ｔｔ−ｔ
ｈｙ泣３）を示す。それは多種の用途に対して可能性を
有し、その有利力特性ゆえに最初のエンジニアリングポ
リマーとして分類される。

例えば、米国特許第１，０６５，２０４号に記載の如く
、いくつかのＰＡＥＫは、芳香族ジアシルノーロゲン化
物と、ジフェニルエーテルの如き未置換芳香族化合物と
の７リーデル・クラフッ触媒反応によシ製造されうる。

この方法は概ね安価であるが、しかしながら該方法によ
って製せられた重合体は脆く、熱的に不安定な傾向がち
る。それとは対照的に、求核芳香族置換反応によりつく
られたＰＡＥＫは強靭な結晶質重合体である。ＰＡＥＫ
の求核芳香族置換反応は下記文献に記述されている。

カナダ国特許第８４７．９６５号はポリアリーレンポリ
エーテルの製造方法を記している。その方法ハ、等モル
量の二価フェノールとジハロベンゼノイド化合物および
、二価フェノール１モルにつき少くとも１モルのアルカ
リ金属炭酸塩を接触させることよシなる。二価フェノー
ルはアルカリ金属炭酸塩と現場反応してそのアルカリ金
風塩を形成し、形成した塩は通常の態様でジハロベンゼ
ノイド化合物と反応してポリアリーレンポリエーテルを
形成する。

米国特許第４，１７６．２２２号は、ナトリウムの炭酸
塩若しくは炭酸水素塩と別のアルカリ金属炭酸塩若しく
は炭酸水素塩との混合物を用いた求核反応による、Ｓｏ
ｎおよび（又は）ＣＯ結合を含む芳香族ポリエーテルの
製造を記している。上記別のアルカリ金属炭酸塩若しく
は炭酸水素塩のアルカリ金属はナトリウムよりも高い原
子番号を有する。

該別のアルカリ金属塩若しくは炭酸水素塩の使用量は、
ナトリウム１２原子につき、よシ高い原子番号のアルカ
１７　Ｇ、　００１〜Ｑ、２ｆ原子が存在する如き量で
ある。ナトリウムの炭酸塩若しくは炭酸水素塩と別のア
ルカリ金属炭酸塩若しくは炭酸水素塩との混合物を用い
る場合反応はよシ速く生じ、また生成物は高分子量のも
のであるとも有述されている。

米国特許第４，３２へ２２４号も亦、アルカリ金属炭酸
塩若しくは炭酸水素塩を、出発ビスフェノール１モルに
つきアルカリ金属が少くとも２を原子となる蓋で存在さ
せた芳香族ポリエーテルケトンの製造を記述している。

この特許は、ナ）　ＩＪウムの炭酸塩および（又は）炭
酸水素塩の単独使用を除外すると述べている。

米国特許第４９４１．７４８号は、ポリアリールエーテ
ルを製造するためのアルカリ金属弗化物の使用を記述し
ている。この方法では、有効弗化物（フルオロアリール
単量体からのものを含む）の総量がフェノール（−ＯＨ
）基の数の少くとも２倍となるように十分な弗化物を存
在させることが必要である。実施例は該方法が概ね緩徐
であるとと全部している。

米１特許第４．１６９．１７８号は、上記米国特許第４
９４１．７４８号に対応する英国特許第１，５４８，６
３０号に言及し、芳香族ポリエーテルの製造では、′ア
ルカリ金属炭酸塩の所要量が、フルオロフェノール又は
ジフルオロベンゼノイド化合物奢含ハロゲン反応体の一
部ないし全部として用いることにより減ぜられうると述
べている。この米国特許は、該方法が、カリウムの弗化
物をカリウムの炭酸塩に代えて用いる方法よりも反応が
速く、分子量が高く、重合体の着色も少いと記している
。

ポリ（アリールエーテルケトン）を製造するための改良
方法と題して１９８５年５月２０日に提出されたり、　
Ｒ，ケルシーの米国特許出願第７１へ８４５号（本件出
願と同じ譲り受は人に断種）は、ビス７エソール少くト
も１種とジハロベンゼノイド化合物少くとも１種との混
合物を反応させてポリ（アリールエーテルケトン）を製
造するに際し、該反応に、炭酸ナトリウムおよび（又は
）炭酸水素ナトリウムと、カリウム、ルビジウム若シく
はセシウムの弗化物又は塩化物或いはこれらの混合物と
の組合せ物を用いることを特徴とする方法を開示してい
る。

求核置換重縮合によシ製せられるポリ（アリールエーテ
ル）Ｖｉ、フェナートおよびハロ芳香族末端基の両者を
含みうる。それけ次式によシ開示される： 塩基 Ｘ−Ａｒ−Ｘ　　−ト　ＨＯ−Ａｒ’−ＯＨ−−÷重合
体０−Ａｒ’−０−Ｍ＋　および（又は）重合体Ａｒ　
−Ｘ 〔式中Ｘは、ハロゲン又はニトロの如き置換性基であり
、Ｍは使用塩基のカチオン〈例Ｎａ”、Ｋ＋＃）であり
、Ａｒ（Ａｒ’）は芳香原種である。〕先行技術では、
重合の終わりに末端キャッピング剤又はエンドストッパ
ーとも呼称される終端剤を加えて、例えば下記の如く、
フェナート末端基と反応させることが慣例となっている
： 重合体　０−Ａｒ’−０−Ｍ”　＋　ＲＸ−一→　重合
体　ＯＡｒ’−ＯＲ 例えば、米国特許第４，１０ｆＬ８３７号は終端剤とし
て実施例に塩化メチルの使用を示し、また米国特許第４
，１６９．１７８号はジクロルジフェニルスルホンの使
用を示し、そしてまた米国特許第４，５２へ２２４号は
終止剤として４．４′〜ジフルオルベンゾフエノンの使
用を示している。

末端キャッピング剤の使用は、重合体の分子量調節に有
用でありうる。しかしながら、よシ重要なこととして、
７エナート又はフェノール性末端基が重合体に存在する
ことにょシ熱安定性がもたらされうる。かかる末端基を
、末端キャッピング剤の使用によりエーテル基に転化さ
せるなら、一般的に云って熱安定性が改善されることと
なる。

末端キャッピングを完全なものとするために、所望の重
合体分子量が達成されていても、残留フエナート基が全
て末端キャッピング剤と反応しうるように核剤を過剰量
で用いることが望ましい。

しかしながら、キャッピング剤の過剰使用はしばしば分
子量の有意な低下をきたしうる。このことは斯界で知ら
れている。例えば、米国特許第４、１６９．１７８号は
、「エンドストツピングは重合体の分子量に成る程度の
減退をもたらしうる」と開示している。この特許は、例
えば、例４、例６および例７において、少量のジクロル
ジフェニルスルホンを末端キャッピング剤として加えた
のち５２０℃〜３３０℃で５〜１０分内に還元粘度がα
１１〜α２９低下したことを示している。

この現象は、本明細書中の比較例Ｅでも確証された。こ
の例では、末端キャッピング剤としてわずか２モル−〇
ジフルオルジケトンすなわち１，４−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ベンゼンを加えたところ、３００℃の温
度で還元粘度１．３７ｃｔｔ／ｙが１時間内でｌ］、９
８ｄｔ／ｖに減じ分子量の低下をきたしたことが示され
た。

アトウッド等〔ポリマー、第１８巻、第５５９３１（１
９７７年））ば、フルオロフェニル−スルホニルフェノ
キシトと塩化メチルより製造されるポリスルホ／が次式
： に示す如く弗化カリウムの存在で解重合することにより
末端キャッピングする問題について論じている。彼らは
、この重合体終端時の脱型台を制御すべく二つの方法す
なわち、１）終端前弗化カリウムによる平衡を「凍結さ
せる」べく反応を冷却すること、２）所期の分子量より
高く重合させ、得られた重合体を単離し、次いで該重合
体をジメチルスルホキシド中ナトリウムメトキシドで所
期分子量に減成し、そして塩化メチルによυ終端させる
ことを提案している。

これらの方法はいずれも、結晶性ポリ（アリフルエーテ
ル）特にポリ（アリ大ルエーテルケトン）には有効でな
い。なぜなら、このような場合、反応混合物を冷却する
ことにより重合体と扱いにくい反応混合物が結晶化し、
しかも該重合体はジメチルスルホキシドの如き溶剤に概
ね不溶だからである。また、アトウッド等が示した二番
目の方法は実行できず、仮に実行しうるとしても工業的
規模ではコスト高につく。アトウッド等〔プリティッシ
ュｅポリマー自ジャーナル、第４巻、第３９１頁（１９
７２年）〕はまた、ポリスルホンが弗化物イオンにより
エーテル結合において開裂することを示した。すなわち
、ポリスルホンに弗化カリウムを加えることによって、
低分子量への再平衡が生じた。また、過剰のジフルオロ
フェニルスルホンの存在により広範囲にわため解重合が
生じた。

更に、ポリ（アリールエーテルケトン）は、例えば弗化
カリウムおよび末端キャッピング剤の存在で分子量低下
をきたす。

本発明 本発明では、求核置換重縮合反応によるポリ（アリール
エーテルケトン）製造時の分子量低下を防止するのに有
効な方法を見出した。この方法は、ポリ（アリールエー
テルケトン）の分子ｆｆ。

調節すべく有効量のアルカリ若しくはアルカリ土類金属
塩を重縮合反応に加えることを含む。

成る種のイオン特に弗化カリウムが重合体を開裂すると
理論づけられ、而してこの反応は求核置換重縮合反応と
は逆のものと考えられる。重合反応は、以下に示す如く
平衡に達する。

（ここでＰ′およびＰ″は重合体鎖を示す。）シかしな
がら、末端キャッピング剤が存在するとき、７エナート
末端基は再形成性重合体の代りにＲＸと反応しうる。

かくして、ＲＸが過剰で存在すると、該ＲＸが全て消費
され且つよυ低い分子量において新たな平衡が達せられ
るまで重合体は（弗化カリウムにより）平衡し続ける。

これは本出願人の理論であり、それによって拘束される
ものではない。

本発明での使用に適したアルカリ若しくはアルカリ土類
金属塩は次式により特徴づけられうる：Ｘ ここでＭはナトリウム、リチウム又はアルカリ土類金属
であり、Ｘは非酸化性アニオンである。斯界では、硝酸
塩および過塩素酸塩の如き成る種のアニオンが成る特定
の条件特に昇温において酸化剤として作用しうることは
よく知られている。しかしながら、かかるアニオンは、
ポリ（アリールエーテルケトン）に有害な副反応を惹起
する。本発明のための非酸化性アニオンは、本明細書に
特定せる条件下で用いるときポリ（アリールエーテルケ
トン）と反応せず或いは重合体構造ないし特性に有害な
反応を引起さないものとする。非酸化性アニオンとして
、塩化物、臭化物又は沃化物、硫酸塩、はう酸塩等が挙
けられる。好ましい塩には、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ　、Ｌ
ｉ２ＳＯ４、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＭｇＣ１，、Ｍｇ　Ｓ
　ｏ、、ＣａＣｌ２．５ｒＣ１２，３ａＣ１２、Ｌｉ１
Ｂ１０７等が含まれる。

アルカリ若しくはアルカリ土類金属塩の使用は、ポリ（
アリールエーテルケトン）の求核置換重合反応において
カリウム、ルビジウム若しくはセシウムと弗化物イオン
が存在するとき該反応にいかなる態様でも適用すること
ができる。かかるイオンの給源は重要でなく、而してそ
れは、他の塩（すなわち炭酸カリウム）や、反応でイオ
ンを生−ｊ”６１１１体（例ジフルオロベンゾフェノン
）の使用、カリウム、ルビジウム若しくはセシウムの弗
化物それ自体の添加或いは現場発生に求めらｒｌうる。

現場発生は、例えば、米国特許第４．３２　ＣＬ２２４
号に記載の如く、フルオロ単量体を、炭酸カリウムの如
き原子番号のよシ高いアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素
塩の存在で反応させる方法において観察される。

分子量の進展を緩徐にし或いは停止するために。

所期分子量の直前か又はその時点で、アルカリ若しくは
アルカリ土類金属塩を固体、スラリー又は適当な溶剤の
溶液として加えることがなされる。

アルカリ若しくはアルカリ土類金属塩のヤ”は、集合体
で存在するカリウム、ルビジウム若しくはセシウムの弗
化物ｔを基にして約［１０５〜約１０．０当横又はそれ
以上であり、好ましぐは約ｊ、　Ｏ〜約２．０当量であ
る。

もし分子量が高すぎるなら、重合体の開裂を生せしめる
末端キャッピング剤を単独で加え、次いで所期分子量に
なったとき重合体が更に減成しないようにアルカリ若し
くはアルカリ土類金属塩を加える。

末端キャッピング剤による停止には、アルカリ若しくは
アルカリ土類金属塩をキャッピング剤と一緒に加えるか
或いは、核剤を添加前又は添加後に加えてもよい。アル
カリ若しくけアルカリ土類金属塩の量は、集合体で存在
するカリウム、ルビジウム若しくはセシウムの弗化物量
を基にして約１゜０〜約１０当景又はそれ以上であり、
好ましくは約１．１〜約２．０当量である。末端キャッ
ピング剤の量は好ましくは、存在するフエナート末端基
の数を基にした少くとも理論当量か或いは過剰量である
。一般的に云って、末端キャッピング剤の有効量は、重
縮合反応に用いられるビスフェノールおよび（又は）へ
ロフェノールの総モル数を基にして、装入フェノール基
１モル当り約α００１〜約（Ｌ５モルないしそれより多
く、好ましくは約α０１〜約α２５モルと見積られうる
。

本発明の利益は、分子量減退をほとんどないし全く伴う
ことなく過剰の末端キャッピング剤が使用されうろこと
である。しかしながら、特に不揮発性剤の大過剰は、当
業者に不所望と認識されうる。なぜなら、未反応末端キ
ャッピング剤は重合体の単離および精製を複雑なものと
しうるからである。

末端キャッピング剤は好ましくは、塩化メチルノ如キア
ルキルハロケン化物、４−フルオロベンゾフェノン、ジ
クロロジフェニルスルホン、モノクロロジフェニルスル
ホン、ジフルオロジケトン等の如き−ないし二官能価ア
リールハロゲン化物又はニトロ化合物或いはハロゲン末
端芳香族オリゴマーである。

ポリ（アリールエーテル）は好ましくはポリ（アリール
エーテルケトン）である。更に特定するに、それは１次
式の一つ又は二つ以上によって特徴づけられる： ここで　Ａｒは個々に、フェニレン、ビフェニレン又は
ナフタレンよシ選はれる二価芳香族基であシ、Ｘは個々
に０、Ｃ，ＳＯ鵞又は直接結合であシ、ａ■ は１〜４の整数であり、ｂ、ｅ％ｄおよびｅは０〜１で
あシ、好ましくけｄは、ｂ＝１のとき０である。

好適なポリ（アリールエーテルケトン）として、次式の
反復単位を有するものおよびこれらの共重合体が含まれ
るる ポリ（アリールエーテルケトン）の製造方法は、ビスフ
ェノール少くとも１釉とノーロフエ／　−＃又はジハロ
ベンゼノイド化合物少くともＩＷｉとの（最大分子量が
求められる場合はぼ等モル量の）混合物を反応させるこ
とを含む。ビスフェノールは次の如く表わされうる： ここでＸおよびＸ′は個々に　ｏ、ｃ、ｓｏ２　　又は
直接結合であり、Ａｒ　　は個々に、フェニレン、ビフ
ェニレン又はす７タレンから選ばれる二価基にして最も
好ましくは１．４−　フェニレンである。

ジハロベンゼノイド化合物は次の如く表わされうる： ここでＹはＸに対しオルト又はパラに位置し、またＹ同
士は同じか又は別異にしてハロゲン（好ましくは弗素若
しくは塩素）又はニトロであシ、Ａｒ、ＸおよびＸ′は
上に定義した通りであるが、但しＹに対しオルト又はパ
フ位のＸないしＸ′は電子吸引基すなわちＣ又はＳＯ，
である。好ましい具体化では、各芳香族基はパラ置換さ
れており、最も好ましくは１．４−フ二二しンである。

ハロフェノールは次の如く表わされうる：ここでＹ、Ｘ
およびＡｒは上に定義した通シであるが、但しＹに対し
オルト又はパラ位のＸは電子吸引基すなわちＣ又はＳＯ
，である。

かかる方法に好適なビスフェノールとして次のものが含
まれる： ヒドロキノン、 ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、 ４、４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および４．４１
−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ビフェニ
ルっ 好適なジハロベンゼノイドおよびハロフェノール化合物
として次のものが含まれる： ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、４．４′−ジ
フルオロジフェニルスルホン、４−（４−クロロベンソ
イル）フェノール、ａ−（ａ−フルオロベンゾイル）フ
ェノール、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン、４．
４′−ジクロロベンゾフェノン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、１．４−
ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン。

４．４′−ジフルオロジフェニルスルホン、および１、
５−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン。

反応は、ビスフェノール１種若しくは２種以上とジハロ
ベンゼノイド化合物又はハロフェノール１種若しくは２
ｔＩｌｉ以上との混合物を約１００〜約４００℃の温度
で加熱吋ることにより実施される。

この反応には、加えられたナトリウムの炭酸塩および（
又は）炭酸水素塩とカリウム、ルビジウム若しくはセシ
ウムの弗化物又は塩化物が存在し或いは、ナトリウムの
炭酸塩および（又は）炭酸水素塩と原子番号のよシ高い
アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩が存在する。ナト
リウムの炭酸塩又は炭酸水素塩と塩化物又は弗化物塩は
無水とすべきであるけれども、反応温度が低く、例えば
１００〜２５０℃であるときに水利塩が用いられるなら
、その水を、反応温度に達する前に、例えば減圧下での
加熱により除去すべきである。

高い反応温度（＞２　ｓ　ｏ℃）金剛いるときは、炭酸
塩又は炭酸水素塩を最初に脱水する必要はない。なぜな
ら、それが反応過程に悪影響を及ぼしうる前にいかなる
水も速やかに追い出されるからである。反応からの脱水
に、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の如き共沸
性有機媒体を随意用いることができる。

ナトリウムの炭酸塩および（又は）炭酸水素塩とカリウ
ム、ルビジウム若しくはセシウムの弗化物又は塩化物の
全使用量は、アニオン（炭酸塩、炭酸水素塩又はハロゲ
ン化物）のいかんにかかわらず各フェノール基に関し全
アルカリ金属少くとも１原子が存在するようにすべきで
おる。同様に。

ハロフェノールを用いるときも、ハロフェノール１モル
当り全アルカリ金属少くとも１モルが存在すべきである
。

好ましくは、各フェノール基に関し約１〜約１．２原子
のす）　ＩＪウムが用いられる。別の好ましい具体化で
は、各７エノール基に関し１００１〜約０．５原子のア
ルカリ金属（アルカリ金属ハロゲン化物を給源とする）
が用いられる。

ナトリウムおよび（若しくは）カリウムの炭酸塩並びに
（又は）炭酸水素塩と弗化カリウムは、そのうちのカリ
ウム対ナトリウムの比が約０．００１〜約１１．５好ま
しくは約ＣＬＯ１〜約α２５最も好ましくは約［１０２
〜約０．２０となるように用いられる０ 過剰の全アルカリ金属が用いられうる。それゆえ、各フ
ェノール基に関し約１〜約１．７原子のアルカリ金属が
存在しつる。アルカリ会務を大過剰で用いるなら、よシ
速い反応が生じるかもしれないが、特に高温および（又
は）よシ活性なアルカリ金属塩を用いるとき、生成せる
重合体が開裂するという危険を伴う。熱論、セシウムが
活性の高い金属であり、カリウムが活性の低い金属なの
で、セシウムを少く、カリウムを多く用いることは当業
者によく知られている。更に、塩化物塩が弗化物塩よシ
も活性が低いので、塩化物を多く、弗化物を少く用いる
べきことも観察されている。

ビスフェノールとジハロベンゼノイド化合物を用いると
き、最大分子ｔが求められているなら、それらをほぼ等
モル景で使用すべきである。しかしながら、所望なら、
過剰のビスフェノール又はジハロゲン化物を用いること
ができる。一方の単量体よシも他方の単量体を過剰とす
るなら、プロセスが例えばブロック重合体形成用の低分
子量ＰＡＥＫ製造に向けられているときに望ましいもの
となシうる低分子量生成物が形成されることになる。

反応は、不活性溶剤の存在で実施され、或いは部分的に
溶剤不在で実施されうる。

好ましくは、溶剤が用いられ、それは次式の脂肪族若し
くは芳香族スルホキシドである：Ｒ−８　（０）ｘ−Ｒ
’ ここでＸは１又は２であシ、ＲおよびＲ′は同じか又は
別異にして、アルキル又はアリール基である。

ＲおよびＲ′は一緒になって二価基を形成しうる０好ま
しい溶剤にはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、スルホラン（１，１−ジオキンチオラン）又は次式の
芳香族スルホンが含まれる：〔ここでＲ１は直接結合、
酸素原子又は二つの水素原子（各ベンゼン核に１個ずつ
結合）であり、Ｒ３および幻は同じか又は別異にして水
素原子又はフェニル基である。〕かかる芳香族スルホン
の例Ｋｈジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、トリ
ルフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、
フェノキサチインジオキシドおよび４−フェニルスルホ
ニルビフェニルが含−ｉれる。ジフェニルスルホンが好
ましい溶剤である。用いられうる他の溶剤にＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−シクロヘキシ
ピロリドンが含まれる。別の具体例では、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン等の如き比較的低沸点の極
性中性（ａｐｒｏｔｉｃ　）溶剤中で反応を出発させる
。還流で加熱すると、低分子量の生成物が形成し、それ
に伴って沈殿が生ずる。溶剤は除去し得、また低分子量
生成物は、所望なら固相重合によシ、すなわち約２００
〜約４００℃範凹の温度に加熱することによって進展せ
しめられうる。

好ましくは、この後者の工程で不活性雰囲気が保持され
る。

反応温度は、用いられる反応体の種類およびもし在れば
溶剤のＳ類によって左右されるが、約１００〜約４００
℃範囲である。好ましい温度は２５０℃より高い。反応
は好ましくは周囲温朋で実施される。しかしながら、よ
り高い圧力も、より低い圧力も用いることができる。反
応は通常不活性雰囲気で実施される。

いくつかのポリ（アリールエーテルケトン）の製造では
、反応を成る温度例えば２００〜２５０℃の温度で開始
し、続く反応で温度を高めることが望ましい。これは、
溶剤に低い溶解性しか示さない高分子量重合体をつくる
とき特に必要である。

かくして、分子量の増加に伴いその重合体を溶液状態に
維持していくには温度を漸次高めることが望ましい。

所期分子量に達し或いは該分子量を越えたとき、アルカ
リ若しくはアルカリ土類金属塩および末均キャッピング
剤を、先に記述した如く添加する。

反応温度は、この添加前の温度か又はその近辺に保持さ
れる。その保持時間は二、三分から数時間に及ぶ。

ポリ（アリールケトン）ｌｄ、例えば、米国特許第４，
１７６．２２２号に記載の如き方法によって製せられう
る。この方法は、（＋）　（ａ）ビスフェノール少くと
も１ＰＭと（ｂ）ジハロベンゼノイド化合物少くとも１
種とのほぼ等モル混合物、および（又は）　（ｉｉ）ハ
ロフェノール少くとも１ａｔを炭酸ナトリウム若しくは
炭酸水素ナトリウムと別のアルカリ金属炭酸塩若しくは
炭酸水素塩との混合物を１００〜４００℃の温度で加熱
しく但しジノ・ロベンゼノイド化合物又はハロフェノー
ル中のハロゲン原子はそのオルトないしパラ位の−Ｃ〇
−基により活性化され、上記別のアルカリ金属炭酸塩又
は炭酸水素塩のアルカリ金属はす）　ＩＪウムよりも高
い原子番号を有し、該別のアルカリ金属炭酸塩若しくは
炭酸水素塩の是は、ナトリウム１２１ｇ、子につき、よ
り高い原子番号のアルカリ金属α００１〜０．２ｆ原子
が存在する如きものとし、そしてアルカリ金属炭酸塩又
は炭酸水素塩の総量は、存在する各フェノール基に関し
アルカリ金属少くとも１個が存在する如きものとする）
、そののちアルカリ金属ノ飄ロゲン化物から重合体を分
離することを含む。

ポリ（アリールエーテルケトン）は、濃硫酸中（１？／
１００ｍ）２５℃で測定したとき約［１０５〜約５．０
好ましくは約０．１〜約２．０ｄｔ／ｌの還元粘度を示
す。

本発明のポリ（アリールエーテルケトン）は、胡粉、方
解石および苦灰石を含む炭酸塩、雲母、メルク、珪灰石
を含むシリケート、二酸化珪素、ガラス球、ガラス粉、
アルミニウム、クレー、石英等の如き無機充填剤を含み
うる。また、繊維ガラス、炭素繊維等の如き強化用繊維
を用いることもできる。重合体は更に、二酸化チタン、
熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤等を含みうる。

本発明のポリ（アリールエーテルケトン）は二次加工し
て任意の所期形状すなわち成形品、塗膜、フィルム又は
繊維にすることができる。それは、電気導体用絶縁物と
して用いるのに特に望ましい。

下記例は本発明の実施を例示するのに役立つが、それに
よって本発明の範囲をいかなる態様でも限定するつもシ
はない。

例　　１ ステンレス鋼製機械攪拌器、熱電対プローブ、ディーン
・スタークトラップ、冷却器、窒素導入管およびバブラ
ーを備えた５００ｄの四ツロフラスコに、＠硫酸中（１
？／１００−）２５℃で測定したときの還元粘度が１．
１１ｄｔ／ｆの、下記反復単位： を有するポリ（アリールエーテルケトン）６６．５１ｔ
＜反復単位α２３モル）、弗化ナトリウム１ｑ、　５２
　ｙ　（０，４６モル）、弗化カリウム（Ｌ８５２（α
０１４７モル、粉砕乾燥物）、塩化リチウム１２７　？
　（（Ｌ　Ｏ３モル、乾燥物）およびジフェニルスルホ
ン２００９を装入した。フラスコヲ排気し、ファイアス
トンバルブにょシアルボンを５回充填し、次いで超高純
度望素流れを開始した（ファイアストンパル７　Ｋ代え
てバブラーを使用）。フラスコの内容物をマントルおよ
び温度調節器を用いて加熱し、ジフェニルスルホンを溶
融したのち、重合体を溶かすべくかき混ぜながら３００
℃に加熱した。３０分後、反応混合物の１０〜１５？試
料をガラス管および静かな吸引にｊ！ａ採取Ｌ、更に１
．４−ビス（ａ−フルオロベンゾイル）ぺ／ゼｙ２．９
６　ｔ　（ｎｏ　０９２モル）と次いでジフェニルスル
ホン１０２を加えた。温度を３００℃に保持した。反応
混合物試料を続く５時間にわたって採取した。

これら試料は粉砕後、アセトンによる還流を２回、次い
で２チ水性塩酸による還流を１回行ない、また水で還流
させたのち、アセトンで洗浄し、乾燥した。還元粘度（
１ｆ／１００−硫酸溶液、２５℃）を表１に示す。

例　　２ 塩化リチウムの代シに塩化マグネシウム（１，４６ｆ、
０．０１５モル、無水物、９８チ）を用いたほかは例１
の手順を繰返した。

比較例Ａ 塩化リチウムを用いずに弗化カリウムと弗化ナトリウム
のみとしたほかは例１′ｆ！：反復した。その結果、例
１および例２で還元粘度の有意な変化が観察されなかっ
たのに対し、本例では還元粘度の経時減退がみられた（
表１参照）。

比較例Ｂ 弗化カリウムの不在下すなわち前記ポリ（アリールエー
テルケトン）、弗化ナトリウム（２１，７８９、ｃＬ５
１８６モル）および１．４−ビス（ａ−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン（１，４Ｂ　ｙ、　（ＬＯＯ４６モル）
を用いて本質上例Ａの如く反応を実施した。

反応試料は、還元粘度における変化を本質上何ら示さな
かった（表１参照）０ 比較例Ｃ １，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンを用
いなかったほかは本質上個人の如く反応を行なった。か
くして、前記ポリ（アリールエ丁チルケトン）、弗化ナ
トリウムおよび弗化カリウムをジフェニルスルホン中３
００℃で加熱した。反応試料の還元粘度を表１に示す。

その還元粘度から、キャッピング剤の不在では重合体の
分子量が成る程度上昇することがわかる。

例　　６ 弗化ナトリウムを除外し、また塩化リチウムの代りに臭
化ナトリウム（ＡＯ９ｒ、０．０３０モル）を用いたほ
かは例１の反応を繰返した。５００℃で採取した試料の
初期還元粘度は１．５　ｄｌ　／　ｆであった。３００
℃で４０分後および１２０分後の還元粘度は夫々１．ｏ
ｑｔｔｔ／ｙおよび１．ｏａｄｔ／ｒであった。これは
、分子量減退がほとんどないし全くないことを示してい
る。

表　　１ ８１．０５　ｔｏ７１．０？　１１１１．０？還元粘度 ６０　　　１．０９　　　１．０９　　　　α９１　　
　１．１１　　　１．２１９０　　　１．０Ｂ　　　　
１．０７　　　　［１８５１，１０１，２１１２０１，
０５１，０９Ｑ、８２　　　１．１０１８０　　　１１
１　　　１０６　　　０．７５　　　ＮＭ＊・・・ＫＦ
’不在 ＊＊・・・ジフルオロジクトン不在 ＮＭ・・・測定せず。

比較例り 臭化ナトリウムの代シに硫醸ナトリウム（４，２６９、
Ｑ、０５モル、無水粉砕物）を用いたほかは例５の反応
を繰返した。５００℃で０分、４０分および１２０分後
に採取せる試料の還元粘度は夫々ｔｔｏｄｚ／り、αｑ
ｑｔｚｔ／ｌおよびａｓ７ａ／ｒであった。

例１、例２および例５に比較したとき、分子量の減退が
生じた。

例　　４ ステンレス鋼製機械攪拌器、熱電対プローブ、クライゼ
ンアーム、窒素導入管、冷却器および加熱マントルを備
えた５０ｏ−の三つロフラスコ（傾斜側口付）に、４．
４′−ジフルオロベンゾフェノン４＆１８ｒ　（０，２
２０８％ル）、ヒドロキノン２５．３３４（（Ｌ２３モ
ル）、炭酸ナトリウムｚ　４．　ｓ　ｒｉ　ｙ　（α２
３モル、乾燥粉砕物、９９．６　％純度）、弗化カリウ
ム＆４９（０，０５８６モル。

乾燥粉砕物）およびジフェニルスルホン２００ｆを装入
した。この装置を冷却器の頂部上アダプターによってフ
ァイアストンバルブに連結し、排気し、アルゴンで５回
充填した。導入管による超高純度窒素流れを開始し、フ
ァイアストンバルブをバブラーと取替えた。７フスコの
内容物を溶融し、攪拌を開始し、２００℃に加熱しく温
度調節器使用）、３０分間保持した。次いで、反応混合
物を２５０℃で１時間更に２９０℃で２時間加熱した。

この反応フラスコに１，４−ビス（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン２．９６ｔ（Ｑ、００９２モル）とジフ
ェニルスルホンｌ０ＩＦを加え、２９ｍＣｆ３０分関東
に３２０℃で１時間加熱して粘性のある反応混合物を得
た。塩化リチウム２．７１ｒ（ＣＬＯ６４モル）トシフ
ェニルスルホン５２を加え、８分後（温度３０９℃で）
、反応試料１０〜１５４を採取した。塩化リチウム添加
後全部で２４分経たのち（温度６０９〜３１４℃）、別
の反応試料を採取した。重合体を終端させるべく１．４
−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン１、４　ａ
　ｔ　（α００４６モル）ヲジフェニルスルホン５？と
一緒に加え、この反応混合物を５００〜５０５℃で１時
間保持した。

フラスコから反応混合物を取出し、冷却し、粉砕したの
ち１時間還流させた０その際６００〜７００−のアセト
ン（２回）、２チ水性塩酸、水およびアセトンを用いた
。重合体をアセトンで洗浄したのち、−夜１１０〜１２
０℃の減圧炉内で乾燥した。反応試料を同じようにして
アセトン（２回、３０分）、２チ水性塩酸および水で処
理し、アセトンでゆすいだのち乾燥した。

塩化リチウム添加後の最初の反応試料から得た重合体の
還元粘度（１ｔ／１００−の濃硫酸、２５℃）は１．ｏ
ｂｔｉｔ／ｙであった。末端キャッピング剤添加前の重
合体の還元粘度は１．１３であった。

末端キャッピング剤添加後１時間経た最終重合体の還元
粘度は１．０４であった。

この重合体の熱安定性はすぐれていた。４００℃（ＩＰ
）で１０分後の溶融流れはａ　ｓ　６　ｄｇ／ｍｉｎで
あり、３０分後のそれはＦｌ　２６　ｄｇ　／　ｍｌｎ
　　であった（溶融流れ比＝０．９　ｙ　）。

重合体を圧縮成形して２０ミルのブラックとし、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−６５８に従って引張強さおよび弾性率並びに
破断点伸びをテストし、またＡＳＴＭＤ−２５６に従っ
て振子型衝撃強さをテストした。

その結果は次の如くである： 引張弾性率　　　　３７１，０００　　ｐｓｉ引張強さ
　　　　　　１へ９００ｐｓｉ降伏伸び　　　　　　　
　　　７．５　％破断点伸び　　　　　１４〜２２　　
％振子型衝撃強さ　　　　　　ｓ　ｓ、　ｓ　ｆｔ−ｚ
ｂ／ｉ！ｌＬ”比較例Ｅ 末端キャッピング前塩化リチウムを加えなかったほかは
本質上例４の如く重合を行なった。５２０℃の最終重合
温度に達したのち、３０分後そしてまた１時間３５分後
（５２０℃での全重合時間）に反応試料を採取した。重
合体を末端キャップすべ（１，ａ−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼンｉ、４Ｂ？（０，００４６モル）
とジフェニルスルホン５ｔを加えた。６００℃で１時間
後、反応混合物を取出し、冷却した。

最初の反応試料の還元粘度は１．ｏ１ａ／ｆであった。

末端キャッピング剤添加前の重合体の還元粘度は１．３
７　ｔｔｔ　／　ｔであった。１時間後、末端キャッピ
ング剤により、最終重合体の還元粘度はαｑｓｔｔｔ／
ｌに低下した。

重合体の溶融流れ（４００℃、ＩＰ）は１０分後１５．
９０で、３０分後１５．１０であった（溶融流れ比α９
５）。

本例は、例４で用いた塩化リチウムの不在でキャッピン
グ剤と反応させるとき重合体の分子量が目立って減退す
ることを示している。

例５ よシ多割合の塩化リチウムを用いたほかは本質上例４に
記載の如く重合を行なった。かくして、３２０℃で１．
３時間の重合後、反応試料を採取し。

更に塩化リチウム４．９７Ｐ（（１１１７２モル）とジ
フェニルスルホン５２を加えた。３０分後、別の反応試
料を取出し、更に１，４−ビス（４−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼンを加えて重合体を末端キャップし、例４の
如く反応を３００℃で１時間保持した。

最初の反応試料は、１．１５ｄｌｌｔの還元粘度を有す
る重合体であった。塩化リチウノ、添加後の二番目の試
料は１．１ｙｄｔ／ｙの還元粘度を有し、最終重合体は
１．１７ｄｌｌｆの還元粘度を有した。このことは、末
端キャッピングで分子量減退が本質上全くなかったこと
を示している。

溶融流れ（４００’Ｃ１ＩＰ）は１０分後２．２４ｄｇ
／ｍｉｎで、３０分後２−４０　ｄｇ　／ｍｔｎであっ
た（溶融流れ比１．　ｏ　ｙ　）。

この重合体を圧縮成形して２０ミルのブラックとし、例
４に記載の如くテストした。その結果は次の如くである
： 引張弾性率　　　　３５３，０００　　ｐａｔ引張強さ
　　　　　　１５，８００　　ｐｓｉ降伏伸び　　　　
　　　　　　ａＯチ 破断点伸び　　　　　　　　１４．７％振子型衝撃強さ
　　　　　　６２．　ｙ　ｆｔ　−ｌｂ／ｉａ”例　　
６ 塩化リチウムの代りに塩化マグネシウムを用いたほかは
本質上例５に記載の如く重合を行なった。

塩化マグネシウム添加前の重合体の還元粘度（５２０℃
で１．５時間の反応時間）は１．７８ぬ今であった。塩
化マグネシウム＆　４９　Ｆ　（０，０３６６モル、ア
ルドリッチ、９８％）添加後３１０ｒで５０分経たのち
、重合体の還元粘度は１．７　ｑ　ｄｔ／ｙであった。

キャッピング剤１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル
）ベンゼン１．４８　ｆ　（Ｉｌ、　ＯＯ４６モル）と
の３００℃における反応１時間後に得た最終重合体の還
元粘度は１．７４ｄｔ／ｆであった。

かなシ小さな程度の鎖開裂でも還元粘度が目立って低下
するこの非常に高い分子量においてさえ、本質上何らの
還元粘度変化も観察されなかった。

この高分子量重合体の溶融安定性はすぐれていた。１０
分後の溶融流れ（４００℃、１０Ｐ）はＱ、　６３　ｄ
ｇ／ｍｉｎ　、　３０分後のそれはｌ　５６　ｄｇ／ｍ
ｉｎであつ７’ｃ（溶融流れ比０．８９）。

比較例Ｆ 塩化リチウムの代りに塩化ナト２リウムを用いたほかは
本質上例５の如く重合を行なった０塩化ナトリウム添加
前の重合体の還元粘度（３２０℃で１時間）は１．４２
　ｄｔ　／　ｔであった。塩化ナトリウム＆８５ｆ　（
ＣＬｌ　１７２モル、乾燥粉砕物）を加えたところ、３
０分後１合体の還元粘度は１．５７ａ／２でめった。１
．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンｔ　ａ
　ｓ　ｔ　（ｏ、　ｏ　Ｏ４６モル）を加え、反応混合
物を３００℃で１時間保持した。

最終重合体の還元粘度は１．１２ｔｉｔ／ｌであった。

この重合体の溶融流れ（４００℃、１Ｐ）は１０分後５
．７７　ｄｇ／　ｍｉｎ　、　３０分後ａ、　４５　ｄ
ｇ／ｍｉｎであった。而して、溶融流れ比はＱ、７７と
なる。

本例は、塩化ナトリウムが分子量の進展を妨げず、末端
キャッピング剤を加えると、分子量の有意な減退が生じ
たことを示している。本例の重合体の溶融安定性は、本
発明方法によシ製造したものに較べると不十分であった
。

例　　７ 末端キャッピング剤を用いないほかは本質上例５の如く
重合を行なった。かくして、３２０℃で１６５時間後、
反応試料は、還元粘度ｔ１１ｔｔｔ／ｙの重合体とわか
った。塩化リチウム４．９７　ｆ（（Ｌ１１７２モル）
とジフェニルスルホン５２を加えた。５１０℃で３０分
後、重合体の還元粘度は１．０６ｄｔ／ｆであった。３
００〜５１０℃で約１．５時間の全反応時間後、最終重
合体は１．１４ｄｔ／ｌの還元粘度を有した。

本例は、塩化リチウムの添加により継続重合（還元粘度
増）が効果的に抑制され、而して分子量の減退がほとん
どないし全くないことを示している。

この重合体の溶融安定性はすぐれていた。溶融流れ（４
００℃、ＩＰ）は１０分後Ｓ、　００　ｄｇ／ｍｉｎ。

５０分後１１６　ｄｇ／ｍｉｎであり、溶融流れ比は１
．０５となった。

比較例Ｇ 塩化リチウムを加えず、末端キャッピングを行なわなか
ったほかは本質上例４の如く重合を実施した。かくして
、５２０℃で２時間１０分後、フラスコから重合体を取
出し、冷却し、粉砕し、例４に記載の如く洗浄した。重
合体の還元粘度は１、ｓ１ａ／ｌであった。

この高分子量重合体の溶融安定性は不十分で。

溶融流れ比（４００℃）は０．７８にすぎなかった。

例　　８ 末端キャッピング剤として（４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホンを用いたほかは本質上例５の如く重合を行
なった。塩化リチウム添加前の１合体の還元粘度は１．
２１ｄｔ／２であった。塩化リチウムを加え、１５分後
に別の試料を採取した。それは１．１８ｄｔ／ｆの還元
粘度を有した。ジクロルジフェニルスルホン２．６４２
（Ｑ、００９２モル）を加え、この反応混合物を３００
℃で更に４３分間保持した。最終重合体の還元粘度はｔ
２２ｔｔｔ／ｙであった。

重合体の溶融流れ（４００℃、１Ｐ）は１０分後（Ｌ９
２であシ、溶融流れ比は１．００であった。

この重合体を圧縮成形して２０ミルのブラックとし、例
４の如くテストした。結果は次の如くであった： 引張弾性率　　　３１１，０００　　ｐｓｉ引張強さ　
　　　　１２，５００　　ｐａｌ降伏伸び　　　　　　
　　Ｚ５　チ 破断点伸び　　　　　　１５．５　チ 振子型衝撃　　　　　　７４．８　　ｆｔ−Ａｈ　／Ｂ
３比較例■ 塩化リチウムを加えなかったほかは本質上例８の如く重
合を実施した。かくして、粘性のある反応混合物になっ
たとき、試料を採取し、更に４．４′−ジクロルジフェ
ニルスルホン１．３２　ｆ　（α００４６モル）を加え
て重合体を終端させた。反応を３００℃で全１時間保持
し、その間（ＳＯ分後に）別の反応試料全採取した。最
初の試料の還元粘度は１．２７ｄｔ／２．２回目の試料
のそれは１．１６ｄｔ／ｆ。

そして最終重合体の還元粘度は１．０２　ｄｌｌ　ｔで
あった。

重合体の溶融流れ（４００’Ｃ１ＩＰ）は１０分後５．
６７　ｄｇ／ｍｉｎ　、溶融流れ比は１，２ｏであった
。

例８と較べ、よシ少量のジクロロジフェニルスルホンに
よる末端キャッピングと塩化リチウムの不在は１時間に
わたる３００℃保持でＣＬ２５の還元粘度低下をきたし
た。また、１．０４の類似還元粘度を示した例４と較べ
るとき、該例で製造せる重合体がａ５６　ｄｇ／ｍｉｎ
の溶融流れであったのに対し、本例の最終重合体はわず
か５．６７　ｄｇ／ｍｉｎの溶融流れにすぎなかった。

比較例工 例４に記載の反応装置を用いて重合を行なった。

すなわち、反応フラスコに４．４′−ジフルオロベンゾ
フェノンｓ　ｏ、　１ｑ　ｙ　（０，２ｓモル）、ヒド
ロキノン２５．５５？（＠２５モル）、炭酸ナトリウム
２２．４７２（０，２１２モル）、炭酸カリウム２．４
９Ｆ（０，０１８モル）おヨヒジフェニルスルホン２０
０ｔを装入し、例４の如く排気し且つ掃気後、反応混合
物を２００℃に加熱し、３０分間保持し、２５０℃に加
熱し、７０分間保持し、２９０℃に加熱し、３０分間保
持し、そして３２０℃に加π１・。

した。５２０℃で８５分後、反応試料を採取し、重合体
を末端キャップすべく１，４−ビス（４−フルオロベン
ゾイル）ベンゼン１．４８　ｙ　（１００４６モル）ヲ
ジフェニルスルホン５２と共に加エタ。

反応混合物を３００℃で１．５時間保ち、この間５５分
と６０分に反応試料を採取した。重合体を例４の如く回
収し抽出した。

反応試料および最終重合体の還元粘度は次の如くであっ
た： 最初の試料１．４７ｄｌｌ９、二番目の試料１．１８ｅ
ｔｔ／ｙ、三番目の試料ｊ、　ｊ　４ｔｔｔ／　ｙおよ
び最終重合体ｔｏｓｄｔ／ｒ。

１０分後の溶融流れ（４００℃、ＩＰ）はａ２８ｄｇ／
ｍｌｎ、溶融流れ比は１．０２であった。

本例は、本質上米国特許第４，１７６．２２２号および
同第４．３２０．２２４号に記載の如き、原子番号のよ
り高いアルカリ金属炭酸塩を用いたポリケトンの製造を
例示する。本例はまた、末端キャッピング剤を用いた製
造を例示する。而して、この場合、１、４−ビス（４−
フルオロベンゾイル）ベンゼンにより重合体分子量の苛
酷な減退がもたらされた。

例　　９ 本質上本発明方法を用いた比較例１の如く重合を行なっ
た。かくして、反応混合物が３２０℃で粘性のあるもの
となったのち、試料を採取し１次いで塩化マグネシウム
Ａ３４ｆ（０，０３６４モル）および１．４−ビス（４
−フルオロベンゾイル）ペンゼｙ　１．４８　？　（１
００４６モル）をジフェニルスルホン５りと共に加えた
。反応混合物を３００℃で全１．５時間保ち、その間３
０分および６０分に試料を採取した。

還元粘度は次の如くであった： 最初の試料１．′５８ｄｔ／り、二番目の試料１，５３
ｃｔｔ／ｌ、三番目の試料ｔ　ｓ　ａ　ｃｕ　／　ｙお
よび最終重合体ｔ　ｓ　５　ｄｌｌ　？つ １０分後の溶融流れ（４００℃、１０Ｐ）は１９、２０
　ｄｇ／ｍｉｎ　、溶融流れ比は１．０６であった。

本例は、本発明方法を用いるとき、比較例１で示された
ような末端キャッピング後の分子量減退はほとんどない
し全くもたらされず、安定性のすぐれた重合体が得られ
ることを例肛しているっ手続補正書（方式ン 昭和６１年１１月２１日 特許贋官黒田明雄殿 事件の表示　昭和６１年　特願第ｆ９４ｆ３３　号発明
の名称　アルカリ若しくはアルカリ土類金属塩の存在で
のポリ（アリールエーテルケ トン）の製造 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（アリールエーテルケトン）を求核置換重縮合
   反応により製造するに際し、ポリ（アリールエーテルケ
   トン）の分子量を調節すべく有効量のアルカリ若しくは
   アルカリ土類金属塩を前記重縮合反応に加えることを特
   徴とする方法。 ２、アルカリ若しくはアルカリ土類金属塩が次式：ＭＸ （式中Ｍはナトリウム、リチウム又はアルカリ土類金属
   であり、Ｘは塩化物、よう化物、硫酸塩又はほう酸塩よ
   り選ばれる非酸化性アニオンである）を特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アルカリ若しくはアルカリ土類金属塩が、ＬｉＣｌ
   、ＬｉＢｒ、Ｌｉ＿２ＳＯ＿４、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｍ
   ｇＣｌ＿２、ＭｇＳＯ＿４、ＣａＣｌ＿２、ＳｒＣｌ＿
   ２、ＢａＣｌ＿２又はＬｉ＿２Ｂ＿２Ｏ＿７１種ないし
   ２種以上から選ばれる、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４、アルカリ金属塩がＬｉＣｌである、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、アルカリ土類金属塩がＭｇＣｌ＿２である、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ６、末端キャッピング剤が重縮合反応に加えられる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、末端キャッピング剤がアルキルハロゲン化物、一若
   しくは二官能価アリールハロゲン化物、ニトロ化合物又
   はハロゲン末端芳香族オリゴマーより選ばれる、特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８、末端キャッピング剤が塩化メチル、４−フルオルベ
   ンゾフェノン、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、
   ジクロロジフェニルスルホン、モノクロルジフェニルス
   ルホン又はジフルオロジケトンより選ばれる、特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９、末端キャッピング剤が、アルカリ若しくはアルカリ
   土類金属塩と一緒に加えられる、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 １０、末端キャッピング剤がアルカリ若しくはアルカリ
   土類金属塩後に加えられる、特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 １１、末端キャッピング剤が、アルカリ若しくはアルカ
   リ土類金属塩の添加に先立つ重縮合反応の際に加えられ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。