JPH07268095A - 芳香族ポリエーテルアミドの製造方法及び芳香族ポリエーテルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 主鎖にアミド基を有し、耐熱性及び耐溶剤性
に優れる芳香族ポリエーテルアミドを比較的低温で効率
よく製造する方法、及び、耐熱性、耐溶剤性に優れる上
に、優れた機械的強度及び成形性を有する芳香族ポリエ
ーテルアミドを提供する。 【構成】 活性なハロゲン置換基を２個有するジハロゲ
ノ芳香族化合物（Ｉ）とアミド含有２価フェノール（I
I）を、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩
の存在下、中性極性溶媒中で加熱することにより芳香族
ポリエーテルアミド（III）のを製造する。 （Ａｒ¹は電子吸引性基を含有する２価の芳香族基であ
り、Ｘはハロゲン、Ａｒ²は２価の芳香族基。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエーテルア
ミドの製造方法及びその製造法によって得られる芳香族
ポリエーテルアミドに関する。更に詳しくは、本発明
は、耐熱性、耐溶剤性に優れる芳香族ポリエーテルを容
易に製造しうる芳香族ポリエーテルアミドの製造方法及
びその製造法方法よって得られる芳香族ポリエーテルア
ミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエーテルは、優れた耐熱性及
び機械的強度をもつことから、エンジニアリングプラス
チックとして自動車、電気・電子機器分野、機械分野等
の産業分野で広く使用されている。また、芳香族ポリエ
ーテルにはエンジニアリングプラスチックとしてのみな
らず、分離膜等の機能材料としても応用されているもの
がある。しかし、エンジニアリングプラスチックに対す
る要求性能が年々厳しくなってきていることや芳香族ポ
リエーテルの用途の拡大などを考慮すると、従来の芳香
族ポリエーテルだけでは不十分であり、さらに高性能、
高機能的な新しい芳香族ポリエーテルと、それら新しい
芳香族ポリエーテルを容易に高収率で製造することを可
能とする製造方法の開発が望まれている。例えば、芳香
族ポリエーテルは汎用ポリマーに比べると耐熱性におい
て優れてはいるものの、フレキシブルなエーテル結合に
より、更なるガラス転位温度の上昇が困難であるという
問題がある。また、非晶性の芳香族ポリエーテルはハロ
ゲン系溶媒に溶解するため、その利用分野が限られると
いう難点があり、耐溶剤性の向上が望まれている。

【０００３】厳しい要求性能を満足しうる結晶性のエン
ジニアリングプラスチックとしては、芳香族ポリエーテ
ルケトンが知られている（特開昭５４−９０２９６号公
報）。しかしながら、この芳香族ポリエーテルケトンに
おいても、ガラス転移温度が１４５℃程度と以外に低い
という問題点があり、ガラス転移温度以上の温度では剛
性を十分に維持することができない。

【０００４】特開平４−２７５３２８号公報には、ジハ
ロゲノベンゾニトリルとアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸
水素塩をシリカ系化合物の存在下で反応させることによ
るオキシ（シアノフェニレン）単位からなる芳香族ポリ
エーテルの製造が記載されている。この芳香族ポリエー
テルは十分に高いガラス転移温度を有するものの、成形
性が不十分である。

【０００５】特開平１−１５３７２２号公報には、２，
８−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）ジベンゾフランと
芳香族活性ジハライドとのシリカ系触媒の存在下におけ
るアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩による自己エー
テル化縮重合反応、あるいは２，８−ビス（４−ハロゲ
ノベンゾイル）ジベンゾフラン及び２，８−ビス（４−
ヒドロキシベンゾイル）ジベンゾフランの少なくとも一
方を成分とする芳香族活性ジハライドと芳香族ジヒドロ
キシ化合物とのアルカリ存在下における重縮合反応によ
るポリエーテルケトン系共重合体の製造が記載されてい
る。しかしながら、この公報記載の反応方法は重合に高
温を要するという難点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性及び耐溶剤性に優れる芳香族ポリエーテル系ポリマー
と、そのポリマーを容易に製造することが可能である製
造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、共重合モノ
マーとして活性なハロゲン原子を有するジハロゲノ芳香
族化合物とアミド（−ＣＯＮＨ−）を含有する２価フェ
ノールとを用いて重縮合反応を行うことにより、エーテ
ル結合の間に耐熱性及び耐溶剤性に優れるアミドが介在
する芳香族ポリエーテルアミドを容易に製造することが
できることを見出した。また本発明者は、この方法によ
り得られる芳香族ポリエーテルアミドが、従来の芳香族
ポリエーテルに比べて耐熱性及び耐溶剤性に優れる上
に、良好な成形性及び機械的強度を有することを見出
し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、活性なハロゲン置換基を
２個有するジハロゲノ芳香族化合物とアミド含有２価フ
ェノールを、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭
酸塩の存在下、中性極性溶媒中で加熱することを特徴と
する芳香族ポリエーテルアミドの製造方法を提供するも
のである。

【０００９】本発明の製造方法によれば、上記ジハロゲ
ノ芳香族化合物とアミド含有２価フェノールとの重縮合
反応が比較的低温で円滑に進行し、エーテル結合間にア
ミドが介在する芳香族ポリエーテルアミドを高収率で得
ることができる。

【００１０】本発明の方法に好適に用いられる上記ジハ
ロゲノ芳香族化合物の例としては、下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化９】 （式中、Ａｒ¹は電子吸引性基を含有する２価の芳香族
基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるジハ
ロゲノ芳香族化合物（Ｉ）が挙げられ、上記アミド含有
２価フェノールの好適な例としては、下記一般式（Ｉ
Ｉ）

【００１２】

【化１０】 （式中、Ａｒ²は２価の芳香族基である。）で表される
アミド含有２価フェノール（ＩＩ）が挙げられる。

【００１３】本発明の製造方法において上記ジハロゲノ
芳香族化合物（Ｉ）及び上記アミド含有２価フェノール
（ＩＩ）を原料として用いた場合には、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）

【００１４】

【化１１】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は上記と同じ意味を有する。）
で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルア
ミドを比較的低温で効率よく得ることができる。

【００１５】また本発明者は、本発明の製造方法によっ
て得られる上記芳香族ポリエーテルアミドの中でも、特
定範囲の還元粘度を有するものが耐熱性、耐溶剤性、機
械的強度、成形性等にも優れることを見出した。

【００１６】すなわち、本発明は上記繰り返し単位（Ｉ
ＩＩ）を有し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．
２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が０．
２〜５．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする芳香族ポリ
エーテルアミドをも提供するものである。

【００１７】本発明の製造方法に好適に用いられるジハ
ロゲノ芳香族化合物（Ｉ）を表す一般式（Ｉ）中、Ａｒ
¹は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を示すが、こ
の芳香族基中の電子吸引性基としては、例えば、シアノ
基、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂−、複素環等が挙げられる。ま
た、Ａｒ¹の具体例としては、下記のものが挙げられ
る。

【００１８】

【化１２】 （式中、ｐは１〜３の整数であり、Ａｒ³は炭素数６〜
１２の芳香族基であり、ベンゼン環は炭素数１〜１０の
炭化水素基又は炭素数１〜１０のヘテロ原子含有炭化水
素基で置換されていてもよい。） 中でも好適なＡｒ¹の例としては、下記のものが挙げら
れる。

【００１９】

【化１３】 一般式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表し、このハロゲ
ン原子としては特に限定はないが、通常、フッ素原子、
塩素原子が好ましい。なお、このジハロゲノ芳香族化合
物（Ｉ）としてジハロゲノベンゾニトリルを用いる場
合、ハロゲン原子はシアノ基の２，４−位又は２，６−
位に結合していることが好ましい。

【００２０】本発明で好適に用いられるジハロゲノ芳香
族化合物（Ｉ）の具体例としては、２，６−ジクロロベ
ンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２
−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、２，４−ジク
ロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリ
ル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノン、
４，４′−ジクロロテレフタロフェノン、４，４′−ジ
フルオロテレフタロフェノン、４，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスル
ホン、２，８−ビス（４−クロロベンゾイル）ジベンゾ
フラン、２，８−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジベ
ンゾフラン、２，８−ビス（４−クロロベンゾイル）ジ
ベンゾチオフェン、２，８−ビス（４−フルオロベンゾ
イル）ジベンゾチオフェン等が挙げられる。

【００２１】中でも、２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，
４′−ジフルオロベンゾフェノンが好適に用いられる。

【００２２】これらジハロゲノ芳香族化合物（Ｉ）は１
種のみを用いても２種以上を用いてもよい。

【００２３】本発明の製造方法に好適に用いられるアミ
ド含有２価フェノール（ＩＩ）を表す一般式（ＩＩ）中
のＡｒ²の例としては、下記式

【００２４】

【化１４】 （式中、Ｚ¹は化学結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−、２価のアルキレン基又は２価のアリーレン
基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。）で表されるもの
が挙げられる。中でも、下記式

【００２５】

【化１５】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、２価のアルキ
レン基又は化学結合である。）で表されるものが好まし
い。なお、上記２価のアルキレン基又は２価のアリーレ
ン基としては、炭素数１〜１３の２価のアルキレン基又
は炭素数６〜１３の２価のアリーレン基が好ましい。こ
れらＡｒ²基の中でも特に好ましいものとして、下記式

【００２６】

【化１６】 で表されるものが挙げられる。

【００２７】本発明の製造方法において、これらのアミ
ド含有２価フェノール（ＩＩ）は１種のみを用いてもよ
いし、２種以上を用いてもよい。

【００２８】なお、Ａｒ¹及びＡｒ²中の芳香族基は炭素
数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ含有炭化水素基で置
換されていてもよい。このような置換基としては、例え
ば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。

【００２９】なお、本発明の製造方法において、前記ジ
ハロゲノ芳香族化合物の少なくとも１種及び前記アミド
含有２価フェノールの少なくとも１種を主原料であるモ
ノマーとして用いる限り、本発明の目的に支障のない範
囲で１種又は２種以上の他のモノマーを添加して反応を
行ってもよい。

【００３０】また、本発明の芳香族ポリエーテルアミド
も、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を主
成分とする限り、本発明の目的に支障のない範囲で１種
又は２種以上の他の繰り返し単位を含有していてもよ
い。

【００３１】本発明の製造方法においては、上記アミド
含有２価フェノール１モルあたり、上記のジハロゲノ芳
香族化合物を、通常、０．９５〜１．０モル、好ましく
は０．９８〜１．００モルの割合で用いることが好まし
い。

【００３２】本発明の製造方法に用いられるアルカリ金
属の炭酸塩の具体例としては、例えば、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウムなどを挙げることができる。本発明の製造方法
に用いられる前記アルカリ金属の炭酸水素塩の具体例と
しては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウムなどを挙げることができる。これらのアルカリ
金属炭酸塩及び炭酸水素塩の中でも、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウ
ムが好ましく、特に、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム
が好ましい。なお、本発明の製造方法においては、アル
カリ金属の炭酸塩のみを一種又は二種以上用いてもよ
く、アルカリ金属の炭酸水素塩のみを一種又は二種以上
用いてもよく、あるいは、炭酸塩と炭酸水素塩とを混合
物などとして併用してもよい。また、これらの炭酸塩及
び炭酸水素塩は、無水物及び含水物のいずれも使用可能
であるが、通常は、無水物若しくはそれに近いものが好
適に使用される。

【００３３】アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ
金属炭酸水素塩の好ましい使用割合は、上記ジハロゲノ
芳香族化合物の使用量に対するアルカリ金属の炭酸塩及
び炭酸水素塩の合計量の割合が当量比で、通常、１．０
〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好まし
くは１．０５〜１．２０の範囲に選定することが適当で
ある。ここで、ジハロゲノ芳香族化合物については１モ
ルを２当量として計算し、一方、アルカリ金属の炭酸塩
の場合は１モルを２当量、アルカリ金属の炭酸水素塩の
場合は１モルを１当量として計算するものとする。

【００３４】本発明の製造方法に用いられる中性極性溶
媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン
等のＮ−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチレンアセトアミド、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、スルホラン、ジフェニルスルホン等が好適に用い
られる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、スルホランが好ましく、特に、Ｎ−メチルピロ
リドンが好適に使用される。これらの中性極性溶媒は、
１種単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒等とし
て併用してもよい。また、必要に応じて、中性極性溶媒
と例えばトルエン等の芳香族系溶媒など他の溶媒を併用
することもできる。

【００３５】前記中性極性溶媒の使用量は、特に制限は
ないが、重合度が十分になるまで反応系ができるだけ均
一に攪拌可能な程度の割合となるように適宜選定するこ
とが望ましい。例えば、中性極性溶媒１リットル当り、
芳香族ポリエーテルアミド１００ｇ〜４００ｇ、好まし
くは１５０ｇ〜２５０ｇの割合となるような量で用いる
ことが適当である。

【００３６】本発明の製造方法における反応は、通常、
１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の反応
温度で行われる。なお、反応温度が１５０℃未満では十
分な反応速度が得られないことがあり、一方、３５０℃
を超えるとポリマーがゲル化したり、着色が著しくなる
などの支障を生じることがある。なお、反応温度は、一
定に保持してもよく、連続的にあるいは段階的に昇温さ
せるなど種々のモードに変化させてもよい。例えば、反
応温度を室温等の低い温度から徐々に昇温し、その後、
上記の温度範囲の適当な温度に保持する方法等も好適に
採用される。

【００３７】反応時間は、使用する原料や溶媒の種類及
び割合、反応温度等によって適宜選定すればよいのであ
るが、通常は、３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時
間程度で十分である。

【００３８】反応圧力としては、特に制限はなく、常
圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧で好適に行
いうる。反応雰囲気としては、特に制限はないが、通常
は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく、例えば、不活性ガスを反応系に吹き込みな
がら反応を行う方法等も好適に採用される。また、反応
時に発生する二酸化炭素は、必要に応じて適宜、系外に
排出してもよい。

【００３９】なお、本発明の製造方法においては、必要
に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、前記成分の
他の成分、例えば分子量調節剤、分岐剤や反応促進剤な
どを適宜添加若しくは共存させてもよい。

【００４０】分子量調節剤を添加する場合、好ましく用
いられる分子量調節剤としては、例えば、下記一般式

【００４１】

【化１７】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアラルキル基
又はシアノ基を表す。）で表される１価フェノールや、
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。このような１価フェ
ノールの具体例としては、フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、メトキシフェノール、シアノフ
ェノール等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素と
しては、例えば、メチルクロライド、ジクロロメタン、
２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニト
リル、２−フルオロベンゾフェノン、４−クロロジフェ
ニルスルホン等が挙げられる。

【００４２】これらの分子量調節剤の添加量は、目的と
する芳香族ポリエーテルアミドの分子量に応じて適宜定
めることができる。

【００４３】このようにして得られた芳香族ポリエーテ
ルアミドは、公知の分離、精製法などの適当な後処理操
作によって、反応混合物から分離され、所望の精製度の
ポリマーとして回収することができる。例えば、固体状
に析出した芳香族ポリエーテルアミドを、反応混合物の
ままあるいは適宜溶媒等の液状成分を除去してから、ブ
レンダー等を用いて粉砕し、次いでメタノールや水等の
適当な洗浄液によって十分に洗浄した後、適宜乾燥する
方法などが好適に採用できる。このようにして、芳香族
ポリエーテルアミド中の溶媒成分やアルカリ金属炭酸塩
やアルカリ金属炭酸水素塩等を十分に除去することがで
きる。

【００４４】本発明の芳香族ポリエーテルアミドは、上
記の製造法によって得られる芳香族ポリエーテルアミド
のなかでも、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．２
ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が０．２
〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４．０ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０．３〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあ
るものであり、耐熱性、耐溶剤性に優れるのみならず、
機械的強度及び成形性にも優れるものである。上記還元
粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると耐熱性、耐溶剤性、
機械的強度などが不十分となり、５．０ｄｌ／ｇを超え
ると成形性が不十分となる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４６】参考例 Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビス（３−ヒドロキシベ
ンズアミド）の合成 トルエンを満たしたディーンスタルクトラップを備えた
３００ｍｌセパラブルフラスコにｐ−フェニレンジアミ
ン２１．６３ｇ（０．２モル）、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸５５．２５ｇ（０．４モル）、ホウ酸１ｇ、スルホラ
ン１００ｍｌ及びトルエン１０ｍｌを入れ、２１０℃で
１８時間加熱攪拌した。冷却後、得られた固まりをブレ
ンダーで粉砕し、水洗した後、ジメチルアセトアミドを
用いて再結晶を行ない、下記式で表される構造のＮ，
Ｎ′−１，４−フェニレンビス（３−ヒドロキシベンズ
アミド）６０．０ｇを得た（収率８２％）。

【００４７】

【化１８】

【００４８】実施例１ トルエンを満たしたディーンスタルクトラップを備えた
１００ｍｌセパラブルフラスコに、上記参考例で得られ
たＮ，Ｎ′−１，４−フェニレンビス（３−ヒドロキシ
ベンズアミド）８．７１ｇ（０．０２５モル）、２，６
−ジフルオロベンゾニトリル３．５１ｇ、（０．０２５
モル）、炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３モル）、Ｎ
−メチルピロリドン５０ｍｌ及びトルエン５ｍｌを入
れ、１９０℃で５０分間加熱攪拌した。加熱の間、トル
エンを還流して生成する水を除去した。冷却後、水中で
ポリマーを析出させ、ブレンダーで粉砕した後、水、メ
タノールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーの収量
は１０．８ｇ、収率は９６％であった。

【００４９】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が２．０１ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度が２３７℃、５％重量減温度が
４４５℃であった。なお、ガラス転移温度の測定は、Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で測定し、熱分解開始
温度は、ＴＧＡを用い、空気中、昇温速度１０℃／分で
測定した。以下の実施例におけるこれらの測定も、同様
にして行った。このポリマーは塩化メチレン、クロロホ
ルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶媒に不溶で
あった。また、ＩＲスペクトル分析では３４００ｃｍ^-1
に＞ＮＨによる吸収が、２２３６ｃｍ^-1に−ＣＮによる
吸収が、１６５６ｃｍ^-1にアミドの＞Ｃ＝Ｏによる吸収
が、１２４５ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収が測定さ
れた。ＩＲスペクトルのチャートを図１に示し、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。上記ＩＲ
スペクトル及び ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果並
びに元素分析結果より、このポリマーは下記の構造を有
することがわかった。

【００５０】

【化１９】 得られたポリマーをキャスティング法によりフィルム化
し、厚み１２０μｍの透明フィルムを得た。得られたフ
ィルムの引張試験、弾性試験等を行い、破断強度、弾性
率及び伸びを測定した。結果を表１に示す。

【００５１】実施例２ ２，６−ジフルオロベンゾニトリルの代りに４，４′−
ジフルオロジフェニルスルホン６．４２ｇ（０．０２５
モル）を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ポリ
マーを収量１３．７ｇ、収率９７％で得た。

【００５２】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が０．７９ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度が２３３℃、５％重量減温度が
４６５℃であった。このポリマーは、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶媒に
不溶であった。また、ＩＲスペクトル分析では３４００
ｃｍ^-1に＞ＮＨによる吸収が、１６５６ｃｍ^-1にアミド
の＞Ｃ＝Ｏによる吸収が、１２３４ｃｍ^-1にエーテル結
合による吸収が測定された。ＩＲスペクトルのチャート
を図３に示し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図
４に示す。上記ＩＲスペクトル及び ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析の結果並びに元素分析結果より、このポリマ
ーは下記の構造を有することがわかった。

【００５３】

【化２０】 得られたポリマーをキャスティング法によりフィルム化
し、厚み９０μｍの透明フィルムを得た。得られたフィ
ルムの物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表
１に示す。

【００５４】実施例３ ２，６−ジフルオロベンゾニトリルの代りに４，４′−
ジフルオロベンゾフェノン５．５１ｇ（０．０２５モ
ル）を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ポリマ
ーを収量１２．５ｇ、収率９５％で得た。

【００５５】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が０．７３ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度が２１６℃、５％重量減温度が
４４３℃であった。このポリマーは、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶媒に
不溶であった。また、ＩＲスペクトル分析では３４００
ｃｍ^-1に＞ＮＨによる吸収が、１６５５ｃｍ^-1にアミド
の＞Ｃ＝Ｏによる吸収が、１２３３ｃｍ^-1にエーテル結
合による吸収が測定された。ＩＲスペクトルのチャート
を図５に示し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図
６に示す。上記ＩＲスペクトル及び ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析の結果並びに元素分析結果より、このポリマ
ーは下記の構造を有することがわかった。

【００５６】

【化２１】 得られたポリマーをキャスティング法によりフィルム化
し、厚み１２０μｍの透明フィルムを得た。得られたフ
ィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。結果を
表１に示す。

【００５７】比較例１ 市販のポリサルホン（商品名：Ｕｄｅｌ、ＡＭＯＫＯ社
製、ガラス転移温度：１９０℃、５％重量減温度：４８
０℃）及びポリエーテルサルホン（商品名：Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ、ＩＣＩ社製、ガラス転移温度：２２５℃、５％重
量減温度：５１０℃）は、いずれも塩化メチレン、クロ
ロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶媒に溶
解した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、主鎖にアミ
ド基を有し、耐熱性及び耐溶剤性に優れる芳香族ポリエ
ーテルアミドを比較的低温で効率よく製造することが可
能となった。また、本発明の芳香族ポリエーテルアミド
は、耐熱性、耐溶剤性に優れる上に、優れた機械的強度
及び成形性を有し、エンジニアリング樹脂として極めて
有用なポリマーである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たポリマーのＩＲスペクトルチャ
ート。

【図２】実施例１で得たポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャート。

【図３】実施例２で得たポリマーのＩＲスペクトルチャ
ート。

【図４】実施例２で得たポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャート。

【図５】実施例３で得たポリマーのＩＲスペクトルチャ
ート。

【図６】実施例３で得たポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャート。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性なハロゲン置換基を２個有するジハ
   ロゲノ芳香族化合物とアミド含有２価フェノールを、ア
   ルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩の存在下、
   中性極性溶媒中で加熱することを特徴とする芳香族ポリ
   エーテルアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 該ジハロゲノ芳香族化合物が下記一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒ¹は電子吸引性基を含有する２価の芳香族
   基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるジハ
   ロゲノ芳香族化合物（Ｉ）であり、該アミド含有２価フ
   ェノールが下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ａｒ²は２価の芳香族基である。）で表される
   アミド含有２価フェノール（ＩＩ）である請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 Ａｒ¹が下記式 【化３】 （式中、ｐは１〜３の整数であり、Ａｒ³は炭素数６〜
   １２の芳香族基であり、ベンゼン環は炭素数１〜１０の
   炭化水素基又は炭素数１〜１０のヘテロ原子含有炭化水
   素基で置換されていてもよい。）で表される芳香族基か
   らなる群から選ばれるものであり、Ａｒ²が下記一般式 【化４】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、２価のアルキ
   レン基又は化学結合であり、ｑは０〜２の整数であり、
   ベンゼン環は炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１
   〜１０のヘテロ原子含有炭化水素基で置換されていても
   よい。）で表される芳香族基である請求項２記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 該ジハロゲノ芳香族化合物（Ｉ）が２，
   ６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４′−ジフルオロ
   ジフェニルスルホン又は４，４′−ジフルオロベンゾフ
   ェノンであり、該アミド含有２価フェノール（ＩＩ）が
   Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビス（３−ヒドロキシベ
   ンズアミド）である請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化５】 （式中、Ａｒ¹は電子吸引性基を含有する２価の芳香族
   基であり、Ａｒ²は２価の芳香族基である。）で表され
   る繰り返し単位を有し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒と
   する０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘
   度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする芳
   香族ポリエーテルアミド。
6. 【請求項６】 Ａｒ¹が下記式 【化６】 （式中、ｐは１〜３の整数であり、Ａｒ³は炭素数６〜
   １２の芳香族基であり、各式中のベンゼン環は炭素数１
   〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のヘテロ原子含
   有炭化水素基で置換されていてもよい。）で表される芳
   香族基からなる群から選ばれるものであり、Ａｒ²が下
   記一般式 【化７】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、２価のアルキ
   レン基又は化学結合であり、ｑは０〜２の整数であり、
   ベンゼン環は炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１
   〜１０のヘテロ原子含有炭化水素基で置換されていても
   よい。）で表される芳香族基である請求項５記載の芳香
   族ポリエーテルアミド。
7. 【請求項７】 Ａｒ¹が 【化８】 であり、Ａｒ²がパラフェニレン基である請求項６記載
   の芳香族ポリエーテルアミド。