JPH02209926A - 芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着色度の改善された芳香族ポリチオエーテル
スルホンの製造方法に関するものである。

芳香族ポリチオエーテルスルホンは、耐熱性、機械性能
、耐熱水性、耐溶剤性等に優れた熱可塑性樹脂で商業的
に実用性の高いものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）芳香族ポ
リチオエーテルスルホンは、芳香族ポリスルホンの耐熱
性と芳香族ポリフェニレンスルフィドの優れた成形性と
の両方の性質を合わせもつ優れたエンジニアリングプラ
スチックであるが、着色度が大きく黄褐色を帯びている
という欠点を有する。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結
果、驚くべきことに反応溶媒として不活性有機高極性ア
ミド溶媒を用いることにより、上記課題が解決でき着色
度が極めて小さい芳香族ポリチオエーテルスルホンが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、少なくとも１種の二価チオフェノールと
ジハロゲノジフェニルスルホンとの実質的等モル混合物
を存在するチオフェノール基一つに対して実質的に１つ
以上のアルカリ金属原子が存在するような量のアルカリ
金属の炭酸塩又は重炭酸塩の存在下において反応させて
、芳香族ポリチオエーテルスルホンを製造するに当たり
、反応触媒として不活性有機高極性アミド溶媒を用いる
ことを特徴とする芳香族ポリチオエーテルスルホンの製
造方法に係わるものである。

本発明において用いられる不活性有機高極性アミド溶媒
としては、重合温度において生成重合体を溶解するもの
であれば特に制限はないが、好ましいものとして、一般
式（Ｉ）〜（ＩＶ）（ＩＩＩ） （ＩＶ） （式中、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素
基を示し、同一であっても異なっていてもよい。

ｎは１〜６の整数である。）で示される化合物が挙げら
れる。これらの化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、１．３−ジ
メチル−２，イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルウレアが例示
される。

本発明において、不活性有機高極性アミド溶媒は、用い
られる二価チオフェノールの重量を基準として０．０５
〜３０倍の範囲で通常使用される。さらに好ましくは０
．１〜１５倍の範囲である。上記範囲より、不活性有機
高極性アミド溶媒の量が少ない場合には、溶媒としての
効果が認められず、特に生成した重合体が低分子量であ
っても析出してしまうため、実用性のある高分子量重合
体が得られなくなる。一方、不活性有機高極性アミド溶
媒の量を上記範囲より多くすると、モノマー濃度が低下
するため、分子量を高めるためには、より高温、長時間
の反応を要し実用的でない。

本発明において用いられる二価のチオフェノールとして
は、 及び、上記二価チオフェノールのチオール基のオルト位
のアルキル基置換体などが挙げられる。上記二価チオフ
ェノールのチオール基は、ベンゼン核のいずれの位置に
結合していてもかまわない。

本発明において用いられるジハロゲノジフェニルスルホ
ンとしては、スルホン基に対して、オルト位もしくはパ
ラ位にハロゲン原子を有する化合物で、ハロゲン原子の
反応性及び入手のし易さよ１）、４．４−ジクロロジフ
ェニルスルホンフルオロジフェニルスルホンが好ましい
。

本発明において用いられるジハロゲノジフェニルスルホ
ンは、二価チオフェノールと実質的に等モルであれば良
く、用いられる二価チオフェノールの全量に対して、９
０〜１１０モル％の範囲内で使用するのが好ましい。よ
り高分子量のポリマーを一 得るためには、９５〜１０５モル％の範囲内で使用する
のが好ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属の炭酸塩又は重
炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及び重炭酸
リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸
ルビジウム、重炭酸セシウムなどが挙げられるが、この
中でも、安価で入手し易く、反応性の高い炭酸ナトリウ
ム及び炭酸カリウムを用いるのが好ましい。

また、上記アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩は水和物
としても使用できるが、より高分子量のポリマーを得る
には、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩は無水のもの
を用いるのが好ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属の炭酸塩の使用
量は、反応温度が、二価チオフェノールとアルカリ金属
の炭酸塩との反応によって生成したアルカリ金属の重炭
酸塩を完全に分解するに十分高いか否かに依存する。重
炭酸カリウムは１００〜２００°Ｃの範囲で分解し、重
炭酸ルビジウム及び重炭酸セシウムは、１７５°Ｃで分
解する。重炭酸ナトリウムは幾分安定である。重炭酸リ
チウムは、どのような条件下でも分解しない。重炭酸塩
の分解が殆ど成るいは全く起こらない場合は、二価チオ
フェノール１モルに対して少なくとも１．８モル以上、
好ましくは２．０モル以上のアルカリ金属の炭酸塩を用
いるのが良い。この場合は、アルカリ金属の重炭酸塩の
使用は好ましくない。

しかしながら、反応温度が上記アルカリ金属の重炭酸塩
を実質上完全に分解するのに十分であれば、使用するア
ルカリ金属の炭酸塩の量は、二価チオフェノール１モル
に対して少なくとも０．９モル以上、好ましくは１モル
以上であればよい。アルカリ金属の重炭酸塩を用いる場
合は二価チオフェノール１モルに対して少なくとも１．
８モル以上、好ましくは２モル以上用いるのが良い。

本発明の方法における実際の重合反応の温度は反応原料
成分の種類、重合反応の形式などにより変化するが、通
常８０〜４００’Ｃの範囲であり、好ましくは１００〜
３５０°Ｃの範囲で実施される。上記の温度範囲より、
反応温度が低い場合は、目的とする重合反応は殆ど実用
に耐える速度で進行せず、必要とする分子量の重合体を
得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度
が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視
できなくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。

また、反応は一定の温度で実施してもよいし、温度を徐
々に変化させるか、または温度を段階的に変化させても
よい。

本発明の方法において、反応に要する時間は、反応原料
成分の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅
に変化するが、通常は、１０分〜１００時間の範囲であ
り、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される。

本発明における重縮合反応は実質上無水条件下で行うこ
とが好ましい。従って、反応中にアルカリ金属の重炭酸
塩の分解により生じた水は、出来るだけ速やかに系外に
除去することが好ましい。

その為には、種々の方法が適用される。例えば、■ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の共沸溶
剤を用いて脱水する方法、■高沸点溶剤を用いて減圧下
で水を留去させる方法、■常圧下で溶媒と共に水を蒸発
除去させる方法などが適用できるが、実用面から考える
と、■、■は共沸溶剤の回収工程を要すること、もしく
は減圧装置を必要とすることにより設備的に複雑となる
。

■の方法を用いることが出来れば、その方が好ましい。

従って、二価チオフェノールとジハロゲノジフェニルス
ルホンとの組み合せにより、その重縮合反応が速やかに
進行する温度の沸点を有する不活性有機高極性アミド溶
媒を用いることが望ましい。

本発明の方法において、反応を実施する際の反応雰囲気
としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もし
くはその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる
。二価チオフェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在下
で加熱すると酸化されやすく、目的となる重合反応が妨
げられ、高分子量化が困難となる他、生成重合体の着色
の原因ともなる。

本発明の方法において、重合反応を停止させるには、通
常、反応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の
末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化
させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化
物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。

上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチルク
ロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−
クロルジフェニルスルホン、４−クロルベンゾフェノン
、４，４−ジクロルジフェニルスルホンニトロベンゼン
などを挙げることができる。

重合反応終了後の重合体の分離及び精製においては公知
の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した塩
（アルカリハライド）もしくは過剰のアルカリ金属の炭
酸塩又は重炭酸塩をろ別したのち、ろ液である重合体溶
液を通常は重合体の非溶媒に滴下するか、逆に重合体の
非溶媒を重合体溶液中に加えることにより、目的とする
重合体を析出させることができる。重合体の非溶媒とし
て通常用いられるものの代表例としては、メタノール、
エタノール、イソプロパツール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、水等を挙げることができるが、これらは単独
でも、二種類以上の混合物として使用してもよい。

本発明によって得られる芳香族ポリチオエーテルスルホ
ンは、その優れた耐熱性、安定性、高い機械強度等によ
り、電気絶縁用途、耐熱部品、調理用具、コーティング
材料、精密部品等に使うことができる。

（実施例） 本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に説明するが
、これをもって本発明を制限するものではない。

尚、本実施例において、分子量，黄色度（ＹＩ）及び還
元粘度（ｒｌｒｅｄ）は下記の方法により測定した。

く分子量〉 ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よる標準ポリエチレンオキシド換算分子量でＭｎは数平
均分子量及びＭｗは重量平均分子量を示す。

（測定条件） カラム−Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＤ　−　８０　５Ｓ＋８０　
ａｓ＋ｇｏ　２８溶離液・・・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（０．０１Ｍ　Ｌｉ　Ｂｒ入り） 流速＝　１．０ｍｌ　／　ｍｉｎ 検出器・・・ＲＩ く黄色度（ＹＩ）　＞ ０、５％ｗｔ　／　ｖｏｌのＮ−メチルピロリドン溶液
を用いＪＩＳ　Ｋ　７１０３に従って測定した。

く還元粘度〉 ０、５％ｗｔ　／　ｖｏｌのＮ−メチルピロリドン溶液
を用い２５°Ｃにて測定した。

実施例１ 撹はん機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１１フラスコ内に１，４−ベンゼンジ
チオール４２．６６ｇ　（０．３００モル）、４，４−
ジクロロシフエールスルホン８７．５９ｇ（０．３０５
１モル）、無水炭酸ナトリウム４７．７０ｇ　（０．４
５０モル）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン４００ｇを仕込み、３０分間窒素ガスを導入し、系内
を窒素に置換した。温度を１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンの沸点まで上昇させ、１時間反応を行った
。この間に約５．４ｇの水が系外に留出した。温度を１
００°Ｃまで降温し、塩化メチルガスを３００ｍｌ　／
　ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。その後、析出した塩及
び過剰の炭酸ナトリウムをろ別しろ液を大量のメタノー
ル中に注いで生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマー
を単離し、数回メタノールで洗浄したのち、１５０°Ｃ
で３時間乾燥させた。得られたポリマーの収率は９７％
で、！］ｎ＝２０，０００　、　Ｍｗ　／　Ｍｎ＝２．
１０　、　ＹＩ値１０．０　。

ｒｌｒｅｄ　０．５０ｄｌ　／　ｇであった。

実施例２ 撹はん機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１１フラスコ内に１，４−ベンゼンジ
チオール４２．６６ｇ　（０．３００モル）、４．４’
−ジクロロジフェニルスルホン８７．５９ｇ　（０．３
０５１モル）、無水炭酸カリウム８２．９２ｇ　（０．
６００モル）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン３００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｇ
を仕込み、３０分間窒素ガスを導入し、系内を窒素に置
換した。温度を１８０’Ｃまで上昇させ、２時間反応さ
せた。この間に殆どのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及
び水５．４ｇが留出された。

その後温度を１９０’Ｃまで上昇させ、４時間反応させ
た。温度を１００°Ｃまで降温し、塩化メチルガスを３
００ｍ１　／　ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。その後、
析出した塩及び過剰の炭酸カリウムをろ別しろ液を大量
のメタノール中に注いで生成ポリマーを沈殿させた。生
成ポリマーを単離し、数回メタノールで洗浄したのち、
１５０°Ｃで３時間乾燥させた。得られたポリマーの収
率は９８％で、ｎｎ　＝　１９，０００　、　Ｍｗ　／
！］ｎ＝２．１４　、　ＹＩ値８．９　、　ｒｌｒｅｄ
　０．４８ｄｌ　／　ｇであった。

実施例３ 撹はん機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１１フラスコ内に１，４−ベンゼンジ
チオール４２．６６ｇ　（０，３００モル）、４，４′
−ジクロロジフェニルスルホン８７．５９ｇ　（０，３
０５１モル）、無水炭酸カリウム８２．９２ｇ　（０，
６００モル）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン３００ｇとトルエン１６０ｇを仕込み、３０分間窒
素ガスを導入し、系内を窒素に置換した。温度をトルエ
ンの還流温度で６時間反応させた。この間に約５．４ｇ
の水が除去された。その後トルエンを留出しながら温度
を上昇させ、１９０°Ｃで６時間反応させた。温度を１
００°Ｃまで降温し、塩化メチルガスを３００ｍ１　／
　ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。その後、析出した塩及
び過剰の炭酸カリウムをろ別しろ液を大量のメタノール
中に注いで生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマーを
単離し、数回メタノールで洗浄したのち、１５０°Ｃで
３時間乾燥させた。得られたポリマーの収率は９６％で
、Ｍｎ＝　１８，０００　、　Ｍｗ　／　１ｉｌｎ＝２
．０８　、　ＹＩ値１１．６　。

ｒｌｒｅｄ　Ｏ，４６ｄｌ　／　ｇであった。

比較例１ 撹はん機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１１フラスコ内に１，４−ベンゼンジ
チオール４２．６６ｇ　（０，３００モル）、４，４−
ジクロロジフェニルスルホン８７．５９ｇ　（０，３０
５１モル）、無水炭酸ナトリウム４７．７０　（０，４
５０モル）及びスルホラン４００ｇとを仕込み、３０分
間窒素ガスを導入し、系内を窒素に置換した。温度を２
２５°Ｃまで上昇させ３時間反応させた。この間に約５
．４ｇの水が除去された。温度をｉｏｏ’ｃまで降温し
、塩化メチルガスを３００ｍ１　／　ｍｉｎで３０分間
吹き込んだ。その後、析出した塩及び過剰の炭酸ナトリ
ウムをろ別しろ液を大量のメタノール中に注いで生成ポ
リマーを沈殿させた。生成ポリマーを単離し、数回メタ
ノールで洗浄したのち、１５０°Ｃで３時間乾燥させた
。得られたポリマーの収率は９５％で、Ｍｎ　＝８，５
００　、　ｉｗ／　１ｎ＝２．ｏＯ、ＹＩ値１５．６　
、　ｒｌｒｅｄ　０．２１ｄｌ／ｇであった。

（発明の効果） 本発明の芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法は
特に反応溶媒として不活性有機高極性アミド溶媒を用い
ているため、得られる芳香族ポリチオエーテルスルホン
は著しく着色が改善されたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１種の二価チオフェノールとジハロゲノジフ
   ェニルスルホンとの実質的等モル混合物を存在するチオ
   フェノール基一つに対し実質的に１つ以上のアルカリ金
   属原子が存在するような量のアルカリ金属の炭酸塩又は
   重炭酸塩の存在下において反応させて、芳香族ポリチオ
   エーテルスルホンを製造するに当たり、反応溶媒として
   不活性有機高極性アミド溶媒を用いることを特徴とする
   芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法。