JPH0420530A - ポリアリールエーテルスルホンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なボリアリールエーテルスルホンに関する
ものである。さらに詳しくはナフタレン環の基を含有す
る新規なボリアリールエーテルスルホンおよびその製造
方法に関するものである。

〈従来技術〉 従来から、エンジニアリングプラスチックスとしてポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド
、ポリエーテルケトン等のポリマーが知られ、優れた耐
熱性、機械特性、成形加工性等の故にプラスチックス、
フィルム、その他の成形品として広く用いられている。

これらのうちポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル
ケトン等の結晶性ポリマーは、比較的成形時の結晶化に
よる収縮の問題や二次転移温度（Ｔｇ）が比較的低いた
め、大荷重下での耐熱性に劣るという問題を有している
。一方かかる点において優れたポリマーとしてポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、非
品性ボリアリレート等の非品性ポリマーがあるが、これ
らは耐熱性、耐薬品性が未だ不充分であり、更に耐熱性
、耐薬品性等の優れたポリマーが望まれている。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、二次転移温度がより高く、寸法安定性
、耐溶剤性、機械的特性等も改善されたポリエーテルス
ルホンを提供することにある。

〈発明の構成〉 即ち本発明は、下記式（Ｉ＞ ・・・（Ｉ） ［式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。］で示される繰
返し単位から主としてなり、固有粘度がＯｊ以上のボリ
アリールエーテルスルホン及びその製造方法である。

式（１）においてＡｒは２価の芳香族基である。

好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１５の
芳香族基である。具体的にはＡｒは次の一般式で表され
る２価の芳香族基が挙げられる。

丹、何）、（ンＹ０− ＋８０２合１合０介。

（シＳ÷、　（）ＣＯ÷ＣＯ（ν。

等を例示することができる。

、Ａｒとしては今、べ畷８層Ｆ、頃重加また、ボリアリ
ールエーテルスルホンを構成する上記式（Ｉ）の繰返し
単位は、全繰返し単位の５０％以上、好ましくは７０％
以上、更に好ましくは９０％以上を占める。

上記式（Ｉ＞におけるナフタレン環の基は、２個の結合
手を有し、この結合手の位置が、１．５１．６．１．７
．２．６．２．７にあることが好ましい。これらのうち
、１．５．２．６．２．７に結合手のあることが特に好
ましい。

また、本発明方法によって得られるボリアリールエーテ
ルスルホンは、Ｎ−メチル−２−ピロ２リドン（ＮＭＰ
）中３０℃で測定した固有粘度（濃度１　ｇ　／’　ｄ
　ｌ　）が０．３以上であり、０．４以上であることが
好ましい。固有粘度が０．３未満の場合には、ポリマー
の機械特性が不十分であり、好ましくない 本発明のポリエーテルスルホンの製造方法としては、当
該分野における従来公知の方法が適宜使用できる。

例えば （ｉ）　　下記式（Ｉ［Ｉ） ［式中、Ａｒは＜Ｉ＞式のＡｒに同じである。］で示さ
れる化合物に対してナフタレンジスルホニルハライドを
塩化アルミニウム等のルイス酸を用いて溶媒中で反応さ
せる方法。

（１１）　　式（ＩＶ）で示される化合物タレンに対し
、溶媒中で反応させる方法。

（ｉｉｉ）　　式（ＩＩ）で表されるビス（ｐ−Ｊｚロ
フェニルスルホニル）ナフタレン Ｘ合ＳＯ２何）鏑◎Ｘ・・・＜ＩＩ） ［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］ と、該ビス（Ｐ−ハロフェニルスルホニル）ナフタレン
に対して実質的に等モルの芳香族ジヒドロキシ化合物と
をアルカリの存在下で反応させる方法。

これらのうち、特に（ｉｉｉ）の方法が好ましい。

（ｉｉｉ）の方法において、上記−数式（ＩＩ＞で示さ
れるビス（Ｐ−ハロフェニルスルホニル）ナフタレンの
ナフタレン環の置換位置は１．５．１．６．２．６゜２
．７であることが好ましい。これらのうち１．５２．６
．２．７のものが特に好ましい。具体的には、１５−ビ
ス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ナフタレン、１．
５−ビス（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ナフタレ
ン、２．６−ビス（Ｐ−クロロフェニルスルホニル）ナ
フタレン、２．６−ビス（Ｐフルオロフェニルスルホニ
ル〉ナフタレン、２゜７−ビス（ｐ−クロロフェニルス
ルホニル）ナフタレン、２．７−ビス（ｐ−フルオロフ
ェニルスルホニル）ナフタレン等を例示できる。

また芳香族ジヒドロキシ化合物としては、次の−ａ式で
示されるものが挙げられる。

ＨＯ◎ＯＨ，８０合ＯＨ。

ＨＯ＋Ｙ　＋　ＯＨ 具体例としてはヒドロキノン、レゾルシノール、４４′
−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２．６−ジヒドロキシナフタレン、２．２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノー
ルＡ］４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ
］４．４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′
−ジヒドロキシスルフィド、ｐ−ビス（ｐ−ヒドロキシ
ベンゾイル）フェニレン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン［ビスフェノールＺ］等を
例示することができる。これらのうち、ヒドロキノン、
４．４′ジヒドロキシビフエニル、１，５−ジしドロキ
シナフタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレン、ビス
フェノールＡが好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物の使用割合は、前記ビス（ｐ
−ハロフェニルスルホニル）ナフタレンに対して実質的
に等モル、例えばビス（ｐ−ハロフェニルスルホニル）
ナフタレン１モルに対して０．９５〜１．０５モル程度
である。

本発明方法では、上記のビス（ｐ−ハロフェニルスルホ
ニル〉ナフタレンと芳香族ジヒドロキシ化合物とをアル
カリ存在下で反応させるが、かかるアルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属の重炭酸塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリ金属の炭酸塩等を例示できる。

中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を使用
することが好ましい。反応時に存在させるアルカリの量
は、反応する物、反応条件によって異なるが、原料の全
ヒドロキシ基に対して、アルカリ当量で９５％以上とす
ることが好ましく、９８％以上２５０％以下とすること
がより好ましい。

また本方法では、ポリエーテル重合時に、原料と同時に
アルカリを存在させる方法以外に、あらかじめ上述のヒ
ドロキシ化合物のアルカリ金属塩を製造しておき、上述
の一般式（ＩＩ）で表されるビス（ｐ−フェニルスルホ
ニル）ナフタレンと反応させるという方法をとれば、反
応時にアルカリを存在させることなく、該ポリエーテル
を製造することも可能である。

反応温度はジハロゲン化合物、ジヒドロキシ化合物の種
類により異なるが、大略８０〜３００℃程度とすること
が好ましい。

また、この反応温度は最高反応温度を表わし、より低温
から反応を始めて連続的あるいは段階的に反応温度を上
昇させることも好まし〈実施できる。

反応温度はより好ましくは１００〜２５０℃程度、特に
好ましくは１２０〜２３０℃程度である。反応温度が低
すぎると重合速度が遅すぎて実用にならない。また反応
温度が高すぎると副反応を起こしやすく、場合によって
はモノマーの分解を起こすこともある。

反応は常圧下、加圧下、あるいは減圧下で行うことがで
きる。常圧下、加圧下で行う場合には窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。

反応を実施するに当っては、上記原料だけを無溶媒で加
熱反応せしめてもよいが、反応系を均一に保ち、より低
温で高重合度のポリマーを得るために、溶媒を用いるこ
とも好ましい。かかる溶媒としては反応温度においてそ
れ自身安定で、原料化合物、反応生成物あるいはポリマ
ーと非反応性でかつモノマー及び生成するポリマーと反
応温度において相溶し得る化合物であれば任意に用いる
ことができる。適当な溶媒としてはスルホン系化合物、
アミド化合物等が挙げられる。スルホン系化合物として
は、具体的にはジフェニルスルホン、ジメチルスルホキ
シドスルホラン、ジトリルスルホラン等が例示でき、ア
ミド系化合物としては具体的にはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらのうち
ジフェニルスルホン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ドが好ましい。

溶媒の使用量は特に制限はないが、生成するポリマーと
溶媒との合計量に対し２０〜９５重量％程度とすること
が好ましい。

加熱反応時間は特に制限はなく、ポリマーの重合度が十
分に上昇するに足る時間であればよく、これは用いる原
料の種類、溶媒の量、反応温度によっても異なるが、大
略１〜１０時間程度である。

反応終了後、反応により生成した塩及び場合により溶媒
を夫々水及び溶媒は溶解するがポリマーは溶解しない有
機溶媒で処理して除去することにより目的とするポリエ
ーテルスルホンを得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中ポリマ
ーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）はＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、Ｉｇ／ｄｌの濃度で３０℃
にて測定した。更にポリマーの二次転移点（Ｔｇ）はＤ
ＳＣを用い、ｌＯ℃／分の昇温速度で測定した。

実施例１ ２．６−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ナフタ
レン９．５４８ｇ、２．２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン［ビスフェノールＡ］４．５６６ｇ、無
水炭酸カリウム５．５２８ｇ及びジメチルスルホキシド
５０ｍ１、トルエン２０ｍ１を攪拌装！及び留出系を備
えた反応器に入れ、系を窒素！換した後約１３０℃に加
熱した。約４０分間で共沸により生成する水をとり除い
た後、１６０℃まで昇温させ２時間反応させた。得られ
た反応物を冷却し、メタノール１ｆＪの中へ反応物をう
つし、析出しなポリマーを水運流下で３回抽出処理する
ことによりジメチルスルホキシド及び無機塩を除去し、
１５０℃で４時間乾煤した。得られたポリマーはηｓｐ
／ｃＯ１４６、Ｔｇ＝２３５℃であった。

実施例２ 実施例１においてビスフェノールＡのがわりに４．４′
−ジヒドロキシビフェニル３．７２４　ｇを用いた以外
は全く同じ操作を行った系において得られたポリマーは
７７　ｓｐ／ｃ　＝　０．４８、Ｔｇ＝　２５１℃であ
った。

実施例３ ２．６−ビス（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ナフ
タレン８．８９０　ｇビスフェノールＡ４．５６６ｇ、
無水炭酸カリウム５．５２８　ｇ及びジメチルスルホキ
シト５０ｍ１、トルエン３０ｍ１を撹拌装置及び留出系
を備えた反応器に入れ、系を窒素置換した後約１２５℃
に加熱した。約４０分間共沸により生成する水を取り除
いた後、１４５℃まで昇温させ１時間反応させた。得ら
れた反応物を冷却し、メタノール１ｆＪの中へ反応物を
うつし、析出したポリマーを水速流下で３回抽出処理す
ることによりジメチルスルホキシド、及び無機塩を除去
し、１５０℃で４時間乾燥した。得られたポリマーはη
ｓｐ／ｃ　＝　０．５８．７ｇ２２３６℃であった。

実施例４ 実施例３においてビスフェノールＡのかわりに４．４′
−ジヒドロキシビフェニル３．７２４　ｇを用いた以外
は全く同じ操作を行った系において、得られたポリマー
はηｓｐ／ｃ＝　０．６９、Ｔｇ＝２５３℃であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。］ で示される繰返し単位から主としてなり、固有粘度が０
   ．３以上のポリアリールエーテルスルホン。
2. （２）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］ で示されるビス（ｐ−ハロフェニルスルホニル）ナフタ
   レンと、該ビス（ｐ−ハロフェニルスルホニル）ナフタ
   レンに対して実質的に等モルの芳香族ジヒドロキシ化合
   物をアルカリの存在下で反応させることを特徴とするポ
   リアリールエーテルスルホンの製造方法。