KR930006259B1 - 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 아래 반복 단위(Ⅰ)로 구성된 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세히 설명하자면, 기존의 내열성 특수엔지니어링 플라스틱으로 사용되고 있는 폴리술폰, 폴리아릴에테르술폰, 또는 폴리에테르술폰과 폴리에테르케톤(또는 폴리에테르 에테르케톤)과의 교대 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리술폰 및 폴리에테르케톤 계열의 특수엔지니어링 플라스틱들은 일반적인 범용 엔지니어링 플라스틱과 비교해서 유리 전이온도(Tg) 및 열변형 온도가 높아 내열성이 우수하며, 내약품성이 좋고, 전기 절연성이 우수하며, 또 치수 안정성 등과 같은 기계적 물성이 월등히 높다. 이와같은 특징으로 인하여 이들 고분자들은 최근 전기, 전자, 기계, 항공 분야 및 의료용품에 이르기까지 광범위한 분야의 첨단 소재로 이용되고 있다.
내열성 특수 엔지니어링 플라스틱의 제조 방법들로는 방향족 디할로겐 화합물과 방향족 디올을 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 또는 시클로테트라메틸렌술폰(술폰란)등과 같은 고비점 극성 용매내에서 축합반응시켜 얻는 축합 중합 방법이 주로 이용되고 있다. 이러한 방법들은 폴리술폰(Udel) 중합체들의 경우, 미국의 유니온 카바이드의 영국 특허 제1,078,234호 및 미국 특허 제4,108,837호, 폴리에테르술폰(Victrex)의 경우, 영국의 ICI사의 영국 특허 제1,153,035호 및 제1,177,183호, 그리고 폴리에테르에테르 케톤(Victrex)의 경우 영국의 ICI의 미국 특허 제4,320,224호에 각각 기재되어 있다.
위 참고 문헌에 따르면, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰들은 무정형 고분자로서 고내열성, 투명성, 내스팀성, 전기절연성 및 필름 성형능 등은 우수하지만, 기계적 물성이 폴리에테르케톤 계열의 고분자보다 다소 낮기 때문에 항공기의 복합 재료 분야보다는 전기, 전자부품의 콘넥터, 배터리 케이스, 식품 포장기, 의료용 소독기 또는 한외여과 분리막 등의 특수 재료로 이용되고 있다. 반면에 폴리에테르에테르 케톤 폴리에테르케톤의 중합체들은 결정성 고분자로서 내약품성, 고내열성 및 치수 안정성과 같은 전반적인 기계적 물성이 전술한 폴리술폰 계열의 고분자보다 훨씬 우수하여 항공기 분야의 고내열성 복합 재료의 매트릭스 재료로 주로 이용되고 있다. 그러나, 이들 고분자는 용융 온도가 매우 높고, 용매에 대한 용해도가 매우 낮아 압출 또는 사출 성형에 의해 가동된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 기존의 두 가지 종류의 특수 엔지니어링이 프라스틱들의 물성을 상호 보완하기 위하여 기존의 폴리술폰 계열의 중합체의 반복 구조와 폴리에세르케톤 계열의 중합체의 반복 구조가 교대로 포함된 반복 구조(Ⅰ)로 구성된 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 목표인 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체(Ⅰ)들은 참고 문헌(Polymer,1988,29,358-369)에 보고된 방법을 개선하여 합성한 방향족 디할로겐 화합물인 4-할로-4'-(4-할로벤조일페닐옥시)디페닐술폰(Ⅱ)과 방향족 디올염(Ⅲ)을 극성 용매 속에서 동일한 당량비로 축합반응시켜 얻는다.
위 각 식에서, X는 염소 또는 불소이고, M은 알칼리 금속이다.
본 발명에 사용된 방향족 디올염(Ⅲ)은 극성 용매 속에서 히드로퀴논, 4,4'-바이페놀, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시벤조페논 또는 비스-(4-히드록시페닐)에테르등과 같은 방향족 디올화합물과 알칼리 금속을 반응시켜 제조한다.
중합 용매로는 디메틸술폭시드, 술폴란, N,N-디메틸아세트아미드, 디페닐술폰 및 N-메틸피롤리돈과 등과 같은 고비점 극성 용매가 사용될 수 있으나, 보통 디메틸술폭시드, 술폴란 또는 디페닐술폰을 사용하는 것이 더 유리하다.
방향족 디올염 제조를 위한 알칼리 금속 염기로는 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트가 모두 가능하다. 그러나, 소듐 또는 포타슘 히드록시드를 사용하는 경우, 고분자량의 중합체를 얻으려면 알칼리 금속 히드록시드와 방향족 디올과의 당량비가 정확히 일치되어야 하며, 또 방향족 디올염 제조시 생성된 수분을 반드시 증류하여 제거하여야 하는 제조 공정상의 어려움이 있다. 따라서, 방향족 디올의 당량비보다 다소 과량을 사용해도 중합 반응에 영향이 없는(Polymer,1984,25,1827)포타슘 카보네이트를 염기로 사용하는 것이 보다 좋다. 사용량은 전술한 방향족 디올에 대하여 약 1.0-2wt% 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 디올염(Ⅲ)제조시에 생성되는 수분은 중합반응 동안 증류되어 제거되지만, 고분자량의 중합체를 얻으려면 반응기 내의 수분 함량은 0.5wt%(방향족 디올염과의 비율) 이하로 조절하는 것이 좋다.
중합 온도는 사용된 유기 용매의 증류에 좌우되는데, 보통 140-250℃ 사이의 온도가 바람직하다. 중합 반응 시간은 1-12시간이 바람직하다.
전술한 반응 조건들로부터 제조된 새로운 폴리술폰에테르케톤의 교대 중합체들은 무정형 구조를 보인다. 제조된 교대 중합체들은 엷은 노란색 분말로서 열적안정성이 매우 우수하다. 제조된 중합체들의 미세 구조 및 열적 성질은 X-레이 분광기, 시차 열분석기(DSC) 및 열무게 분석기(TGA)로 조사함으로써 확인한다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시에의 경우에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도 조절장치, 물냉각 콘덴서, 교반기 및 딘-스타크(Dean-Stark) 수분 제거 장치가 설치된 250㎖사구(四口)플라스크에 4-플루오로-4'-히드록시벤조페논 16.86g(7.80×10-2M), 4-플루오로페닐술폰 19.83g(7.81×10-2M), 술폰란 80㎖ 및 포타슘 카보네이트 6.21g(4.49×10-2M,15% 과량)을 넣고 질소 기류하에 160℃에서 6시간 동안반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응액의 5배(중량비)이 클로로포름을 가하여 반응시 생성된 염을 제거한 다음, 클로로포름 반응액의 5배(중량비)의 메탄올에 침전시켜 생성물을 얻었다. 이것을 뜨거운 물과 메탄올에 번갈아 2-3번 씻은 후 100℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 흰색 고체를 얻은 다음, 톨루엔으로 재결정하여 순수한 4-플루오로-4'-(4-플루오로벤조일페닐옥시)디페닐술폰(Ⅱ)를 얻었다. 수율은 95%이상이었으며, 용융온도는 158-159℃이었다.
[실시예 2]
온도 조절장치, 물냉각 콘덴서, 교반기 및 딘-스타크 수분 제거 장치가 설치된 100㎖사구 플라스크에 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 2.92g(1.28×10-2M), 실시예 1에서 합성한 4-플루오로-4'-(4-플루오로벤조일페닐옥시)디페닐술폰 5.76g(1.28×10-2M), 포타슘 카보네이트 2.03g(1.47×10-2M,15% 과량) 및 술폴란 27㎖를 넣고 질수기류하에 160℃에서 6시간 동안 축합 중합 반응을 시켰다. 반응이 완료된 후, 반응액의 5배(중량비)의 클로로포름을 첨가하여 중합시 생성된 염을 제거한 다음, 클로로포름 중합체 용액의 5배(중량비)의 메탄올에 침전시켜 중합체를 얻었다. 얻은 중합체를 뜨거운 물과 메탄올에 번갈아 씻어 여분의 염을 제거한 후 100℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 순수한 중합체를 얻었다
합성된 중합체의 수율과 환원 점도(25℃에서 클로로포름을 용매로 사용하여 0.5g/100㎖의 농도로 측정함)는 각각 89%와 0.6이었다. 합성된 중합체는 무정형 구조를 나타낸다는 사실은 X-레이 분광기로 확인하였다. 그 중합체의 Tg는 약 163℃이었다. 이 중합체로부터는 용매 캐스팅 방법에 따라 필름을 쉽게 제조할 수 있으며, 투명성 및 열적 안정성이 매우 우수하였다.
중합체의 구조는 기존의 폴리술폰과 폴리에테르케톤이 반복된 교대 중합체이었다.
[실시예 3]
온도 조절장치, 물냉각 콘덴서, 교반기 및 딘-스타크 수분 제거 장치가 설치된 250㎖사구 플라스크에 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 2.92g(1.28×10-2M), 50.5wt%포타슘 히드록시드 수용액 2.84g(2.56×10-2M), 디메틸 술폭시드 30㎖ 및 클로로벤젠 90㎖를 가하여 질소 기류하에 상온에서 30분간 반응시킨 다음, 80℃로 올려 1시간동안 더 반응시켜서 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 포타슘염을 제조하였다. 반응중 생성된 물은 미리 넣었던 클로로벤젠과 120-140℃에서 공비 증류시켜 수분 함량을 0.5wt%이하로 조절하였다. 제조된 염용액을 실온까지 냉각시킨 후 4-플루오로-4'-(4-플루오로벤조일페닐옥시)디페닐술폰 5.7g(1.28×10-2M)을 넣고, 160℃에서 6시간 동안 축합중합시켰다. 이후, 중합체를 얻기 위한 분리 방법은 실시예 2와 동일한 방법으로 실싱하였다.
제조된 중합체의 환원점도와 수율은 각각 0.5, 85%이었다.
본 실험은 방햐옥 디올염을 제조할때 알칼리 금속염기로 사용된 포타슘히드록시드 또는 포타슘카보네이트가 중합반응에 미치는 효과를 비교하기 위하여 실시하였으나, 실시예 2와 비교하여 중합반응 공정이 복잡한 것을 제외하고는 중합체의 물성에는 큰 영향이 없었다.
[실시예 4]
방향족 디올로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 대신 히드로퀴논을 사용하고 중합을 220℃에서 실시한 것 이외에는 전술한 실시예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 중합후 중합 반응액을 50℃로 냉각시킨 다음, 중합 반응액의 5배(중량비)의 물에 침전시켜 반응시 생성된 염을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻은 중합체를 뜨거운 물과 메탄올에 번갈아 2-3번 씻은 후 100℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 순수한 중합체를 얻었다. 중합체의 수율 및 환원 점도은 각각 87%와 0.4이었다. 중합체의 Tg는 165℃이었다.
중합체의 구조는 기존의 폴리에테르술폰과 폴리에테르 케톤이 교대로 반복된 교대 중합체이었다.
[실시예 5]
방향족 디올로서 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 대신에 4,4'-바이페놀을 사용하고 중합을 220℃에서 실시한 것 이외에는, 전술한 실시예 2와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여 중합체를 얻었다. 중합체의 수율 및 환원 점도는 각각 82%와 0.3이었다. 중합체의 Tg값은 200℃이었다.
중합체의 구조는 기존의 폴리아릴에테르술폰과 폴리에테르케톤이 교대로 반복된 교대 중합체이었다.
Claims (12)
- 제5항에 있어서 방향족 디할로겐 화합물이 4-플루오르-4'-(4-플루오로벤조일페닐옥시)디페닐술폰인 방법.
- 제5항에 있어서, 방향족 디올염이 방향족 디올과 알칼리 금속 염기로부터 제조되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 방향족 디올이 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 히드로퀴논 또는 4,4'-바이페놀 중에서 선택되는 것인 방법.
- 제7항에 또는 제8항에 있어서, 알칼리 금속 염기로서 포타슘 카보네이트를 방향족 디올의 농도에 대하여 1.0~20wt% 과량 사용하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 유기 극성 용매가 디메틸술폭시드, 술폴란 또는 디페닐술폰중에서 선택되는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 중합 반응기 내의 수분 함량을 방향족 디올염의 농도에 대하여 0.5wt% 이하로 하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 중합 반응 시간이 1~12시간인 것인 방법.
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