DE1545106C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen PolyarylenpolyäthernInfo
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Description
CF3
CF3
Bisher brachte die ungenügende Temperaturbeständigkeit vieler organischer Polymerisate eine Beschränkung
der allgemeinen Verwendbarkeit desselben mit sich. Tatsächlich sind nur einige bekannte Polymerisate
für Zwecke anwendbar, in denen die Temperaturen 100"C überschreiten, und die Mehrzahl dieser
Materialien sind wärmegehärtete Produkte. Wärmestabile thermoplastische Kunststoffe bringen dagegen
meist Probleme bei der Handhabung, Herstellung und insbesondere hinsichtlich ihrer Wärmestabilität mit
sich bzw. sind oft sehr teuer oder schwierig herzustellen. Somit bestand eine Nachfrage nach thermoplastischen
Polymerisaten, die relativ billig, leicht strangzupressen und verformbar sind und dennoch
bei erhöh ten. Temperaturen eine ausgezeichnete Zähigkeit, Temperaturbeständigkeit und Formstabilität
besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polyarylenpolyäther diese Kombination wünschenswerter
Eigenschaften besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern ist nun dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen mononuklearen Phenols oder dinuklearen
Phenols der Formel
35
(Yl )z
steht mit einer äquimolaren Menge einer einkernigen Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen und
mindestens einer Elektronen anziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung zu ihnen oder einer mehrkernigen
Verbindung, die zwei an verschiedene Benzolringe gebundene Halogenatome besitzt, die durch
Elektronen anziehende Gruppen in o- oder p-Stellung zu ihnen aktiviert sind, wobei die inerten Elektronen
anziehenden Gruppen einen Sigma-Wert über +0,7 besitzen, unter wasserfreien Bedingungen
und in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel der Formel oder
Rt c D '
ο rc
O2
in der R' für einen einwertigen, niedrigen, von aliphatisch ungesättigten Bindungen an //-Kohlenstoffatomen
freien Kohlenwasserstoffrest steht, wobei beide Reste R' zusammen für eine zweiwertige
Alkylengruppe stehen können und ζ 1 oder 2 ist, bei einer Temperatur von 100° C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur
der Reaktionsteilnehmer, -produkte bzw. Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyarylenpolyäther
der Wassergehalt der Reaktionsmischung unterhalb 0,5 Gewichtsprozent gehalten wird.
HO— Ar—R— Ar— OH
in der Ar für einen Phenylen- oder Naphthylenrest steht, Y und Y1 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, r und ζ ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 sind, R eine direkte Bindung oder
einen zweiwertigen Rest der Formeln
Il
— c— —o —
— c— —o —
■ s — s —
55 -SO2-
oder einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 oder 2 Phenylgruppen
substituiert ist oder für die Gruppe
CF,
steht mit einer äquimolaren Menge einer einkernigen Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen und mindestens
einer Elektronen anziehenden Gruppe in o- oder
p-Stellung zu ihnen oder einer mehrkernigen Verbindung,
die zwei an verschiedene Benzolringe gebundene Halogenatome besitzt, die durch Elektronen
anziehende Gruppen in o- oder p-Stellung zu ihnen aktiviert sind, wobei die inerten Elektronen anziehenden
Gruppen einen Sigma-Wert über +0,7 besitzen, unter wasserfreien Bedingungen und in flüssiger
Phase in einem Lösungsmittel der Formel
R' — S — R'
in der R' für einen einwertigen, niedrigen, von aliphatisch ungesättigten Bindungen an «-Kohlenstoffatomen
freien Kohlenwasserstoffrest steht, wobei beide Reste R' zusammen für eine zweiwertige Alkylcngruppe
stellen können, und ζ 1 oder 2 ist, bei einer Temperatur von 1000C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer, -produkte bzw.
Lösungsmittel umsetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete Festigkeit und Zähigkeit
sowie eine außergewöhnliche thermische, oxydative und chemische Beständigkeit. Sie finden eine weite
Verwendung bei der Herstellung geformter Gegenstände, wo solche Eigenschaften notwendig und wünschenswert
sind, sowie bei der Herstellung von Filmen und Fasern, die selbst im nichtorientierten Zustand
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Orientierung durch übliche bekannte Verfahren
verbessert diese mechanischen Eigenschaften noch weiter und liefert Filme und Fasern mit Festigkeiten,
die.bisher bei organischen Polymerisaten nicht erreichbar waren.
Diese Polymerisate können auch hergestellt werden, indem man das zweiwertige Phenol zuerst in
situ in einem primären Reaktionslösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallverbindungen, wie Alkalimetallhydride,
Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallalkoxyde oder Alkalimetallalkylverbindungen, in ein
Alkalimetallsalz umwandelt. Vorzugsweise wird Alkalimetallhydroxyd verwendet, und nachdem zur
Sicherstellung wasserfreier Bedingungen das anwesende oder gebildete Wasser entfernt worden ist,
werden stöchiometrische Mengen der wie oben defi-) nierten aromatischen Dihalogenverbindung (hinfort
kurz nur Dihalogenverbindung genannt) zugemischt und zum hochmolekularen Polymerisat umgesetzt.
Die gleichen Ergebnisse werden auch erzielt, indem man das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols
im Lösungsmittel kontinuierlich, absatzweise oder auf einmal zu der Dihalogenverbindung zugefügt, um
so die Polymerisation zu erreichen. Die Reaktion kann daher leicht in absatzweiser, halbkontinuierlicher
oder kontinuierlicher Weise durch entsprechende Auswahl oder Einstellung der Zugabegeschwindigkeit,
Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur durchgeführt werden.
Die Polymerisation erfolgt in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel der Formel:
R' — S — R'
wobei R' und Z die obige Bedeutung besitzen. R' hat vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome. In
diesen Lösungsmitteln sind daher alle Sauerstoffatome und 2 Kohlenstoffatome unmittelbar an das Schwefelatom
gebunden. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel haben daher die Formeln
O O
Il Il
R—S-R und R—S—R
Il
ο
in denen jedes R für eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., eine Arylgruppe,
wie Phenyl und Alkylphenylgruppe steht sowie solche,
in denen die Gruppen R wie in einer zweiwertigen Alkylenbrücke, wie
f\
■5
■5
verbunden sind, wie dies bei Thiophenoxyden und -dioxyden der Fall ist. Solche Lösungsmittel sind
z. B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfoxyd, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon, Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd
(gewöhnlich als Tetramethylensulfon bezeichnet) und Tetrahydrothiophen-1-monoxyd.
Dimethylsulfoxyd hat sich als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion am besten geeignet,
da es ein Lösungsmittel für die größte Vielzahl von Reaktionsteilnehmern sowie für das aus der Reaktion
erhaltene Polymerisat ist. Aliphatisch ungesättigte Bindungen am «-Kohjenstoffatom, wie dies in Dimethylsulfon
und -sulfoxyd der Fall ist, sollten nicht anwesend sein, da solche Materialien reaktionsfähig
sind und unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Reaktion leicht polymerisieren. Ungesättigte
Bindungen am /^-Kohlenstoffatom oder einem weiter vom Schwefelatom entfernten Atom können jedoch
toleriert werden, und solche Lösungsmittel können erfindungsgemäß verwendet werden.
Bei der Polymerisation ist es wesentlich, daß das Lösungsmittel vor und während der Reaktion wasser-
40. frei gehalten wird. Obgleich Wassermengen bis zu 1% toleriert werden können und bei Verwendung mit
fluorierten Dihalogenverbindungen sogar günstig sein können, werden größere Wassermengen als angegeben
zweckmäßig vermieden, da die Reaktion von Wasser mit der Dihalogenverbindung phenolische Materialien
bildet und nur zu niedrigmolekularen Produkten führt. Auf Grund der Art der Polymerisation der Dihalogenverbindung
mit einer äquimolaren Menge des Alkalimetallsalzes des zweiwertigen Phenols beschränkt
diese Störung des notwendigen stöchiometrischen Verhältnisses das erhältliche Molekulargewicht.
Zur Erzielung hochmolekularer Polymerisate sollte das System praktisch wasserfrei gehalten
werden, wobei vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent Wasser in der Reaktionsmischung anwesend
sind.
Obgleich diese Probleme durch Verwendung des trokkenen, kristallinen Alkalimetallsalzes des zweiwertigen
Phenols als dem einen Reaktionsteilnehmer vermieden werden, ist es oft einfacher, das Alkalimetallsalz in
situ im Reaktionslösungsmittel zu bilden und so das oben beschriebene Verfahren anzuwenden.
Wo es zweckmäßig ist, das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols in situ im Reaktionslösungs-
mittel zu bilden, werden das zweiwertige Phenol und ein Alkalimetallhydroxyd in praktisch stöchiometrischen
Mengen gemischt, wobei die übliche Vorsorge zur Entfernung des gesamten Wassers der Neutrali-
sation, vorzugsweise durch Abdestillieren eines wasserhaltigen Azeotrops aus der Lösungsmiltel/Mclallsalz-Mischung,
getroffen wird.
Dabei hat sich die Verwendung von Benzol, Xylol, halogenierter Benzole und anderer inerter, organischer
Flüssigkeiten, die ein organisches Azeotrop bilden, als zweckmäßig erwiesen. Am zweckmäßigsten ist
es, das Alkalimetallhydroxyd, zweiwertiges Phenol und kleine Mengen des Azeotrop-Bildners einige Stunden
zum Rückfluß zu erhitzen, wobei das Azeotrop ίο abgezogen wird. Selbstverständlich sind auch andere
Verfahren zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers ebenso zufriedenstellend.
Erfindungsgemäß ist es nicht entscheidend, den gesamten Azeotrop-Bildner vor der Umsetzung des
Alkalimetallsalzes des Bisphenols mit der Dihalogenverbindung zu entfernen. In manchen Fällen ist es
sogar zweckmäßig, einen Überschuß dieses Materials über die zur azeotropen Entfernung des gesamten
Wassers benötigte Menge zu verwenden, wobei der Überschuß als Colösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel
mit dem Hauptlösungsmittel verwendet wird. So lassen sich z. B. Benzol, Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche
inerte Flüssigkeiten mit Vorteil verwenden.
Der Azeotrop-Bildner kann mit dem Hauptlösungsmittel mischbar oder nicht mischbar sein. Ist er nicht
mischbar, so sollte er keine Ausfällung des Polymerisates in der Reaktionsmasse bewirken. Ein solches
Lösungsmittel ist Heptan. Bei seiner Verwendung bleibt es einfach inert und nicht mischbar in der
Reaktionsmasse. Würde der Azeotrop-Bildner eine Ausfällung des Polymerisates bewirken, so sollte er
vor Initiierung der Polymerisation fast vollständig aus der Reaktionsmasse entfernt werden.
Daher wird die Verwendung eines mit dem Hauptlösungsmittel mischbaren Azeotrop-Bildners' bevorzugt,
das auch als Colösungsmittel für das Polymerisat während der Polymerisation wirkt. Chlorbenzol, Dichlorbenzol
und Xylol sind solche Azeotrop-Bildner. Der Azeotrop-Bildner sollte vorzugsweise einen Siedepunkt
unterhalb der Zersetzungstemperatur des Hauptlösungsmittels haben und im Verfahren völlig
stabil und inert sein, insbesondere inert gegenüber dem Alkalimetallhydroxyd, wenn das Alkalimetallsalz des
zweiwertigen Phenols in situ in Anwesenheit des inerten Verdünnungsmittels oder Azeotrop-Bildners hergestellt
wird.
Es wurde gefunden, daß sich Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol besonders gut als inerte Verdünnungsmittel
eignen und die notwendige Lösungsmittelmenge merklich verringern können. Die Colösungsmittelmischung
unter Verwendung von bis zu 50% des halogenierten Benzols mit Dimethylsulfoxyd ermöglicht
z. B. nicht nur, daß das gebildete Polymerisat in Lösung bleibt und daß so hochmolekulare Polymerisate
gebildet werden, sondern sie schafft ein sehr wirtschaftliches Verfahrenssystem und eine wirksame
Dehydratisierung. Diese Materialien sind weiterhin völlig.stabil gegenüber den bei der Neutralisation
der Hydroxylgruppen des zweiwertigen Phenols in situ verwendeten Alkalimetallhydroxyden.
Bei diesem Verfahren können irgendwelche Alkalimetallhydroxyde verwendet werden, d. h. irgendein
Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols als der eine Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Es wurde
festgestellt, daß Kalium- und Cäsiumsalze wesentlich schneller reagieren als die Natriumsalze, auf Grund der
Kostspieligkeit der Ciisiumsalzc werden die Kaliumsalze
jedoch bevorzugt. Wie oben angegeben, sollte das Alkalimctallsalz selbstverständlich das Doppelmetallsalzsein.
Einfache Metallsalze beschränken gewöhnlich das Molekulargewicht des Produktes. Obgleich dies
als Kettenabbruchmittel oder Molekulargewichtsregler gegen das Ende der Reaktionsdauer zweckmäßig
sein kann, sollte die anfängliche Reaktion und der größte Teil derselben mit dem Doppelalkalimetallsalz
des zweiwertigen Phenols durchgeführt werden. Die Alkalimetallteile dieser Verbindung können
jedoch die gleichen oder verschiedene Alkalimetalle sein.
Der Rest des zweiwertigen Phenols dieser Alkalimetallsalze ist nicht sehr entscheidend. Er kann sich
z. B. von einem mononuklearen zweiwertigen Phenol, wie von Hydrochinon und Resorcin, ableiten, oder er
kann ein dinuklearer Rest sein. Ebenso kann der Phenolrest mit inerten Substituenten, wie Halogen-,
Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert sein.
Wenn das zweiwertige Phenol stark Elektronen abziehende Gruppen enthält, so kann eine Beschränkung
des Polymerisatmolekulargewichtes erwartet werden, was dann zu niedrigeren Molekulargewichten
der Polymerisate oder zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten führen kann. Daher ist das zweiwertige
Phenol vorzugsweise ein schwach saures, dinukleares Phenol, wie z. B. die Dioxydiphenylalkane oder die
kernhalogenierten Derivate derselben, wie z. B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,
l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2-phenyläthan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan und deren chlorierte
Derivate mit einem oder zwei Chloratomen in jedem aromatischen Ring. Obgleich diese halogenierten,
bisphenolischen Alkane saurer sind als die nichthalogenierten Bisphenole und daher im erfindungsgemäßen
Verfahren eine langsamere Reaktionsfähigkeit zeigen, verleihen sie den Polymerisaten eine wertvolle
Flammfestigkeit. Auch andere, als »Bisphenole« bezeichnete Materialien sind sehr geeignete, wie z. B.
die Bisphenole mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen, verbindenden Gruppe, wie
Äthersauerstoff (—O—)
Il
Carbonyl \ —O-
Sulfid (-S-)
Sulfon
O 1
Il
—s—
oder ein Kohlenwasserstoffrest, in denen die beiden phenolischen Kerne an dieselben oder verschiedene
Kohlenstoffatome des Restes gebunden sind, wie z. B. das Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von
Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyclohexan, das Bisphenol von a-Pinen und ähnliche Bisphenole,
in denen die Oxyphenylgruppen an die gleichen oder verschiedene Kohlenstoffatome einer organischen,
verbindenden Gruppe gebunden sind.
Diese dinuklearen Phenole können durch die obengenannte
Struktur p.. _,
HO—Ar—R—Ar-OH
dargestellt werden, in der Ar, Y, R, ;■ und ζ wie oben definiert sind. Als Halogenatome für die Reste Y und
Y1 kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod in Frage. Ar steht vorzugsweise für eine Phenylengruppe.
Beispiele solcher zweiwertiger, polynuklearer Phenole sind die Bis-(oxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4
- oxyphenyl) - propan, 2,4' - Dioxydiphenylmethan, Bis - (2 - oxyphenyl) - methan, Bis - (4 - oxyphenyl) - methan,
Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1 - Bis - (4 - oxyphenyl) - äthan, 1,2 - Bis-(4-oxyphenyl)-äthan,
1,1 -Bis-(4-oxy-2-chlorphenyl)-äthan, 1,1 - Bis - (3 - methyl - 4 - oxyphenyl) - propan,
1,3 - Bis - (3 - methyl - 4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis-(3 - phenyl - 4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (3 - isopropyl
- 4 - oxy phenyl) - propan, 2,2 - Bis - (2 - isopropyl-4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (4 - oxynaphthyl)-propan,
2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl) - pentan, 3,3 - Bis-(4 - oxyphenyl) - pentan, 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl)-heptan,
Bis - (4 - oxyphenyl) - phenylmethan, 2,2 - Bis-(4 - oxyphenyl) - 1 - phenylpropan, 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl)
- 1,1,1,3,3,3 - hexafluorpropan; außerdem das Bisphenol des Vinylcyclohexene mit 8 Kohlenstoffatomen
und die verschiedenen isomeren Produkte mit 10 Kohlenstoffatomen, die durch Kondensation
von Phenol mit α-Pinen erhalten werden; Di-(oxyphenyl)-sulfone,
wie Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, 2,4' - Dioxydiphenylsulfon, 5' - Chlor - 2,4' - dioxyphenylsulfon
und 5 - Chlor - 4,4' - dioxydiphenylsulfon. Di-(oxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-oxyphenyl)-äther,
die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther,
Bis-(4-oxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-isopropylphenol)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-fluorphenyl)
- äther, Bis - (4 - oxy - 3 - bromphenyl) - äther, Bis - (4 - oxynaphthyl) - äther, Bis - (4 - oxy - 3 - chlornaphthyl)-äther,
Bis-(2-oxyphenyl)-äther, 4,4'-Dioxy - 3,6 - dimethoxydiphenyläther und 4,4' - Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyläther.
Eine bevorzugte Form der erfindungsgemäß herstellten
Polyarylenpolyäther sind solche, die unter Verwendung der folgenden vier Arten von zweiwertigen
Phenolen einschließlich ihrer Derivate, die mit inerten Substituentengruppen substituiert sind, hergestellt
Es ist also ersichtlich, daß die besondere Struktur des zweiwertigen Phenol-Teils nicht besonders
entscheidend ist. Wie jedoch zu erwarten ist, kann dieser Teil oder Rest in der Polymerisatkette die
Eigenschaften des hergestellten Polymerisates ändern oderiVariieren. So können auch Reaktionsgeschwindigkeit,
optimale Reaktionstemperatur und ähnliche Variablen im Verfahren durch die Wahl des besonderen,
zweiwertigen Phenols und des Alkalimetallsalzes desselben variiert werden, so daß sich jede
gewünschte Änderung in Geschwindigkeit, Temperatur oder physikalischen Eigenschaften des Polymerisates
ergibt.
Erfindungsgemäß kommt zur Erreichung der obigen Ziele auch die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenole in Betracht.
Erfindungsgemäß kommt zur Erreichung der obigen Ziele auch die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenole in Betracht.
Erfindungsgemäß kann jede Dihalogenverbindung (der obigen Definition) oder Mischung von Dihalogenverbindungen
verwendet werden, die zwei an Benzolringe gebundene Halogenatome enthält, wobei die
Benzolringe eine Elektronen abziehende Gruppe in mindestens einer der o- oder p-Stellungen zur Halogengruppe
besitzen. Die Dihalogenverbindung kann mononuklear sein, so daß die Halogenatome an denselben
Benzolring gebunden sind, oder dinuklear, so daß sie an verschiedenen Benzolringen stehen. Es muß nur
eine aktivierende, Elektronen abziehende Gruppe in o- oder p-Stellung zu den Halogenatomen an den
entsprechenden Benzofkernen vorhanden sein.
Reaktionsfähiger Halogensubstituent in der betreffenden
Dihalogenverbindung kann jedes Halogenatom sein. Fluor- und chlorsubstituierte Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt; die Fluorverbindungen
wegen ihrer schnellen Reaktionsfähigkeit und die Chlorverbindungen, weil sie billig sind. Die fluorsubstituierten
Halogenverbindungen werden am meisten bevorzugt, insbesondere, wenn eine Spur Wasser
im Polymerisationssystem anwesend ist. Wie oben erwähnt, sollte dieser Wassergehalt jedoch zur Erzielung
der besten Ergebnisse unterhalb 1%, vorzugsweise unterhalb 0,5%, gehalten werden.
Als Aktivatorgruppe(n) in diesen Verbindungen kann jede gegenüber der Reaktion inerte Elektronen
abziehende Gruppe verwendet werden. Eine andere Bedingung besteht nicht. Bevorzugt werden die stark
aktivierenden Gruppen, wie die
sind:
(a)
/ V
OH
in der R für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe,
niedrige Arylgruppe und die halogensubstituierten Gruppen derselben steht, die gleich oder verschieden
sein können.
(b)
(C)
und
W)
W)
HO
HO
HO
OH
Sulfongruppe
— S-
OH
die zwei halogensubstituierte Benzolkerne verbinden, wie dies in 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon
der Fall ist.
Die stärkeren der Elektronen abziehenden Gruppen ergeben die schnellsten Reaktionen und werden daher
bevorzugt. Weiterhin wird bevorzugt, daß der Benzolring keine Elektronen liefernden Gruppen auf dem
Kern enthält, der das Halogen trägt. Die Anwesenheit anderer inerter Gruppen im Kern oder in anderen
Teilen des Moleküls kann jedoch toleriert werden. Vorzugsweise sind alle Substituenten auf dem Benzolkern
entweder Wasserstoffatome (Null Elektronen abziehend) oder andere Gruppen mit einem positiven
Sigma*-Wert (vgl. J. F. B u η η e 11 in Chem. Rev. 49,
273 (1951), und Quart. Rev. 21, 1 [1958]).
909 622/7
Die Elektronen abziehende Gruppe der Dihalogenverbindung
kann entweder durch die Resonanz des aromatischen Ringes, wie dies durch Gruppen mit
einem hohen Sigma*-Wert, d. h. über +0,7, angezeigt wird, oder durch Induktion wirken, wie in Perfluor-Verbindungen
und ähnlichen Elektronensenken. Es kommt somit lediglich darauf an, daß dieser Wert
durch die Substituenten erreicht wird.
Die aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Sigma*-Wert, vorzugsweise über 1,0, haben,
obgleich eine ausreichende Aktivität zur Beschleunigung der Reaktion auch in Gruppen mit einem Sigma*-
Wert oberhalb 0,7 gefunden wird; die Reaktionsgeschwindigkeit mit solchen schwächeren Elektronen
abziehenden Gruppen kann jedoch etwas langsamer sein.
Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der beiden folgenden Arten sein:
A. Einwertige Gruppen, die ein oder mehrere Halogenatome auf demselben Benzolring aktivieren,
wie Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Cyan-, Trifluormethyl-
oder Nitrosogruppen sowie Heterostickstoff, wie in Pyridin.
B. Zweiwertige Gruppen, die den Ersatz der Halogenatome auf zwei verschiedenen Ringen aktivieren, wie
die Sulfongruppe
— S-
Il
ο
ο
die Carbonylgruppe \—C —
I
H x
die Vinylgruppe —C = C=
( ?i
die Sulfoxydgruppe \—S—/
die Azogruppe (—N = N—)
die gesättigten Fluorkohlenstoffgruppen
(-CF2CF2-)
35
40.
45
organische Phosphinoxyde
— P —
55
wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, und
R die Äthylidengruppe X — C—X
wobei X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen kann, oder solche Gruppen oder Reste, die Halogen
auf demselben Ring oder im Molekül aktivieren können, wie z.B. in Difluorbenzochinon, 1,4-, 1,5- oder
1,8-Difluoranthrachinon. So ist bei diesen Dihalogenbenzolverbindungen
lediglich das Vorhandensein von zwei aktivierten Halogenatomen in einem Benzolring
oder an zwei verschiedenen Benzolringen entscheidend. Die diese zwei Benzolringe verbindenden
Reste sind demgegenüber nicht kritisch, wie auch aus den folgenden Beispielen hervorgeht.
Gegebenenfalls können erfindungsgemäß auch Mischungen von zwei oder mehr Dihalogenverbindungen
verwendet werden, von denen jede e.ine der obengenannten Strukturen hat und die somit verschiedene
Elektronen abziehende Gruppen aufweisen können.
Die Reaktion zwischen der Dihalogenverbindung und dem Alkalimetallsalz des Bisphenols erfolgt auf
äquimolarer Basis. Diese kann leicht variiert werden, eine Änderung von mehr als 5% der äquimolaren
Mengen verringert jedoch das Molekulargewicht der Polymerisate merklich. Da die wünschenswerten
Eigenschaften dieser Polymerisate auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte erzielt werden, werden
vorzugsweise äquimolare Mengen angewendet.
Die Reaktion der Dihalogenverbindung mit dem Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols erfolgt
leicht und ohne die Notwendigkeit, Katalysatoren mitzuverwenden. Da die Polymerisation in der flüssigen
Phase des Lösungsmittels durchgeführt wird, sollte die ausgewählte Reaktionstemperatur unterhalb
des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen; es sei denn, die Reaktion wird unter Druck durchgeführt.
Weiterhin ist es zweckmäßig, in der Reaktion Sauerstoff auszuschließen, um jede Möglichkeit eines oxydativen
Angriffs auf das Polymerisat oder das Hauptlösungsmittel während der Polymerisation zu vermeiden.
Zu diesem Zweck eignet sich ein Durchspülen des Reaktionskolbens mit Stickstoff.
Obgleich die Reaktionstemperatur nicht sehr entscheidend ist, wird die Reaktion über 1000C durchgeführt.
Besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen 120 bis 1600C. Selbstverständlich können
gegebenenfalls auch höhere Temperaturen angewendet werden, vorausgesetzt, daß eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer,
des Polymerisates und des verwendeten Lösungsmittels vermieden wird. So zersetzt sich
z. B. Dimethylsulfoxyd bekanntlich bei seinem Siedepunkt, d.h. 189°C. Bei Verwendung dieses Lösungsmittels
ist es daher zweckmäßig, die Reaktionstemperatur unter diesem Punkt zu halten.
Bei Temperaturen über 100° C werden die Polymerisate
während der Reaktion auch in Lösung gehalten. Dies ist insofern wesentlich, als erfindungsgemäß
hohe Molekulargewichte nur erzielt werden, wenn die wachsende Polymerisatkette im Lösungsmittel gelöst
ist. Fällt das Polymerisat aus dem Lösungsmittel aus, so hört das Wachstum auf. Es wurde jedoch gefunden,
daß in diesem Fall durch Zugabe eines zweiten Co-Lösungsmittels der oben beschriebenen Art oder
durch Erhöhung der Reaktionstemperatur das ausgefallene Polymerisat erneut gelöst und die Polymerisation
zu höheren Molekulargewichten fortgesetzt werden kann. Andere Co-Lösungsmittel, die nur
zur Verwendung zwecks Erhöhung der Fließbarkeit der Reaktionsmasse dienen, sind z. B. Diphenyläther,
Anisol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche Materialien. Diese können verwendet werden,
selbst wenn noch andere Azeotrop-Bildner vorher
11 12
verwendet wurden oder sogar noch in der Reaktions- Pulver oder als feine Körner aus der Reaktionsmasse
masse enthalten sind. bevorzugt, obgleich auch der Kettenabbruch zur
Durch Druckanwendung im System kann die Erzielung eines stabileren Polymerisates zweckmäßig
Reaktionstemperatur über den normalen Siedepunkt ist.
des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung 5 Die Polymerisate sind durch hohe Molekularge-
: erhöht werden. Wenn auch gegebenenfalls Drücke wichte gekennzeichnet, wie sie durch kein anderes be-
bis zu 70 kg/cm2 oder mehr angewendet werden kanntes Verfahren erzielbar sind. Das Molekularge-
können, so wird es bevorzugt, bei atmosphärischem wicht der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
Druck zu arbeiten. wird durch die reduzierte Viskosität im angegebenen
Die Polymerisationsmasse ist vorzugsweise bei der io Lösungsmittel angezeigt. Die hier angegebenen Werte
Reaktionstemperatur eine echte Lösung mit Aus- der reduzierten Viskosität sind nur in Beziehung zunähme
des als Nebenprodukt auftretenden anorga- einander zu bewerten und nicht im absoluten Sinn,
nischen Salzes, das im allgemeinen in der Reaktions- im Sinn einer Viskosität per se. Daher können andere
masse unlöslich ist. Die Reaktion kann jedoch Polyäther-Lösungsmittel-Systeme als Maß des relaauch
als gequollenes Lösungsmittelgel und gelöstes 15 tiven Molekulargewichts dieser Polymerisate verPolymerisat
erfolgen, wenn Reaktionen mit hohem wendet werden. Werden andere Lösungsmittel als
Feststoffgehalt gewünscht werden. Dies hängt selbst- Chloroform verwendet, so wird die erforderliche
verständlich von der anfänglich anwesenden Lösungs- Beziehung in der durchschnittlichen Molekulargröße
mittelmenge und dem Ausmaß des Rührens im Gefäß leicht durch die hier angegebenen Werte der reduab.
Es wurde festgestellt, daß gleiche Gewichtsteile von 20 zierten Viskosität festgestellt, selbst wenn die nume-Lösungsmittel
und gesamten Reaktionsteilnehmern rischen Werte für die reduzierte Viskosität des
optimale Ergebnisse liefern. Ist jedoch eine ausrei- anderen Systems verschieden sein können,
chende Rührmöglichkeit gegeben und sind auch Mittel Die meisten der erfindungsgemäß hergestellten zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymeri- Polymerisate zeigen eine leichte Löslichkeit in Chlorosatmasse vorgesehen, so können Mengen von nur 25 form, Tetrachloräthan oder anderen ähnlichen ιοί Teil Lösungsmittel zu 5 oder mehr Teilen der ge- sungsmitteln. In allen Fällen ist eine reduzierte Viskosamten Reaktionsteilnehmer noch anwendbar sein. sität über 0,35 ein Zeichen für ein zähes, starke Da die Sulfon- und Sulfoxydlösungsmittel recht teuer Fasern oder Filze bildendes Polymerisat, wobei sind, ist es zweckmäßig, diese in möglichst geringen reduzierte Viskositäten über 0,4 besonders bevorzugt Mengen zu verwenden, und vorzugsweise wird ein 30 werden.
chende Rührmöglichkeit gegeben und sind auch Mittel Die meisten der erfindungsgemäß hergestellten zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymeri- Polymerisate zeigen eine leichte Löslichkeit in Chlorosatmasse vorgesehen, so können Mengen von nur 25 form, Tetrachloräthan oder anderen ähnlichen ιοί Teil Lösungsmittel zu 5 oder mehr Teilen der ge- sungsmitteln. In allen Fällen ist eine reduzierte Viskosamten Reaktionsteilnehmer noch anwendbar sein. sität über 0,35 ein Zeichen für ein zähes, starke Da die Sulfon- und Sulfoxydlösungsmittel recht teuer Fasern oder Filze bildendes Polymerisat, wobei sind, ist es zweckmäßig, diese in möglichst geringen reduzierte Viskositäten über 0,4 besonders bevorzugt Mengen zu verwenden, und vorzugsweise wird ein 30 werden.
Co-Lösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel In einer bevorzugten Herstellungsweise wird Bis-
zur Erzielung einer ausreichenden Fließbarkeit der phenol A [2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan] zu einer
Reaktionsmasse angewendet. Mischung aus Dimethylsulfoxyd und Benzol (als Azeo-
Fällt das Polymerisat jedoch bei der Reaktions- trop-Bildner) in einem Verhältnis von 50:50 unter
temperatur aus dem Lösungsmittel aus und wird 35 Verwendung von 2 bis 4 Teilen der gesamten Lösungs-
festgestellt, daß es für den beabsichtigten Zweck ein mittel pro Gewichtsteile Bisphenol A zugegeben,
ausreichend hohes Molekulargewicht hat, so ist die Dann werden zwei molare Äquivalente Kaliumhy-
Reaktionsmasse tatsächlich eine Mischung des Lö- droxyd zugefügt und die Mischung 3 bis 4 Stunden
sungsmittels mit den gelösten Reaktionsteilnehmern zum Rückfluß erhitzt (110 bis 130°C), wobei das
und dem ausgefallenen Polymerisat. Wie oben an- 40 Benzol-Wasser-Azeotrop kontinuierlich entfernt wird,
gegeben, liefert dieses Verfahren jedoch nicht ebenso bis die Mischung weniger als 0,5 Gewichtsprozent
hohe Molekulargewichte, als wenn das Polymerisat Wasser und 10 Gewichtsprozent Benzol enthält.
im Reaktionsmedium gelöst bleibt. Dann wird eine der molaren Menge an Bisphenol A
Das Polymerisat kann in jeder geeigneten Weise äquivalente Menge an Difluordiphenylsulfon zugefügt
aus der Reaktionsmasse gewonnen werden, z. B. 45 und die erhaltene Mischung 0,5 bis 2 Stunden oder
durch Ausfällen durch Abkühlen der Reaktionsmasse bis die Lösung zum Rühren zu viskos wird, auf 120
oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das bis 160° C gehalten. Nach Erreichung der gewünschten
Polymerisat; oder das feste Polymerisat kann durch reduzierten Viskosität (vorzugsweise 0,4) werden die
Abstrippen des Lösungsmittels unter vermindertem Ketten mit den Methyläthergruppen durch Zugabe
Druck und/oder bei erhöhter Temperatur gewonnen 50 einer geringen Menge an Methylchlorid beendet,
werden. und es wird Wasser zur Ausfällung des Polymerisates
Das Molekulargewicht des Polymerisates kann im zugegeben. Es wird mit Methanol und/oder Wasser
erfindungsgemäßen Verfahren leicht durch Zugabe gewaschen und getrocknet.
eines ausfällenden Lösungsmittels zur Reaktions- Es werden praktisch quantitative Ausbeuten eines
mischung geregelt werden, sobald die gewünschte 55 Polymerisates mit der Struktur:
reduzierte Viskosität des Harzes erreicht ist oder
wenn die Viskosität der Polymerisationsmasse hoch
genug ist, so daß sie das gewünschte Molekulargewicht anzeigt. Es ist auch möglich, das Wachstum der
Polymerisatketten durch Zugabe eines monofunktio- 60
nellen Kettenpbbruchmittels, wie z. B. ein Alkylhalogenid oder ein anderes geeignetes Reagens, zu beenden.
reduzierte Viskosität des Harzes erreicht ist oder
wenn die Viskosität der Polymerisationsmasse hoch
genug ist, so daß sie das gewünschte Molekulargewicht anzeigt. Es ist auch möglich, das Wachstum der
Polymerisatketten durch Zugabe eines monofunktio- 60
nellen Kettenpbbruchmittels, wie z. B. ein Alkylhalogenid oder ein anderes geeignetes Reagens, zu beenden.
Da während der Polymerisation bei der Kupplungs- .
reaktion Alkalimetallhalogenid gebildet wird, wird es (98% oder mehr) erhalten. Das Produkt ist praktisch
bevorzugt, entweder die Salze von der Polymerisat- 65 frei von Nebenprodukten und ist normalerweise ein
lösung abzufiltrieren oder das Polymerisat von diesen farbloses bis leicht bernsteinfarbenes, durchsichtiges
Salzen praktisch frei zu waschen. Zu diesem Zweck Harz. Die typischen physikalischen Eigenschaften
wird die Ausfällung des Polymerisates als feines sind in den Beispielen angegeben.
Vergleichende physikalische Eigenschaften mit anderen bekannten, hochwertigen Polymerisaten sind
in Tabelle 1 gezeigt, wobei der Polyoxyäther ein Bisphenol-A-Polyoxyäther der folgenden Formel
--O
CH3 OH
C-/~~Vo-CH2-CH-CH7 +
CH3 /
und das Polycarbonat ein Bisphenol-A-polycarbonat der Formel
CH3
C
C
O ) —C-
CH3
Tabelle 1
Tabelle 1
Zugmodul, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung bis zum
Bruch, %
Bruch, %
Pendelschlagfestigkeit,
cmkg/cm3
cmkg/cm3
Tg., 0C
TCU, 0C*)
Wärmefestigkeit
(18,48 kg/cm2) ...
(18,48 kg/cm2) ...
PoIyarylenpolyäther
21000
735
735
30-100
80-160
200
175
200
175
174
Polyoxyäther
19 600 560
50-100
80-120
95-100
95
95
Polycarbonat
21000 700
80-130
320 150 110
135
*) TCU = Ständige Verwendungstemperatur.
Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat eine außergewöhnlich hohe ständige
Verwendungstemperatur und hohe Wärmefestigkeitstemperatur hat.
Andere außergewöhnliche Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind die
Bewahrung der Zähigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen, gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen
sowie die Wärmealterungseigenschaften, die in Tabelle 2, 3 und 4 für das in Tabelle 1 angegebene Poly-
merisat aufgeführt sind. Tabelle 2 gibt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen
mit einem Bisphenol-A-Polycarbonat und zeigt, daß der Polyarylenpolyäther wesentlich überlegen
ist.
Tem | Zugmodul, kg/cm2 | Poly carbonat |
Zugfestigkeit, kg/cm2 | Poly carbonat |
pera tur (0C) |
Poly arylen polyäther |
11900 | ■ Poly arylen polyäther |
350 |
+ 100 | 15 400 | 11200 | 455 | 350 |
+ 125 | 13 300 | 1400 | 413 | 105 |
+ 150 | 11900 | wird weich | 180 | wird weich |
+ 175 | 11 550 | — | 210 | — |
+ 200 | 840 | 7 |
Mechanische Eigenschaften des Polyarylenpolyäthers als Funktion der Temperatur
Tem- 2S pera- tur |
Pendel schlag festigkeit |
Zugmodul | Zug festigkeil |
Dehnung bis zum Bruch |
(0C) | cmkg/ cm3*) |
(kg/cm2) | (kg/cm2) | |
-196 | 18,4 | — | — | — |
-175 | 20 | 25 900 | 1400 | 9 |
-150 | 21,6 | 23 800 | 1 365 | 12 |
-125 | 59,2 | 23 660 | 1 155 | 10 bis 30 |
-100 | 67,2 | 21 000 | 1050 | 20 bis 40 |
35 -75 | 80 | 21000 | 1015 | 65 |
-50 | 96 | 21000 | 840 | 75 |
-25 | 96 | 19 250 | 735 | 75 |
0 | 104 | 19 600 | 665 | 110 |
4° +25 | 160 | 18 200 | 630 | 130 |
+ 50 | — | 15 400 | 490 | 160 |
+ 75. | — | 15 400 | 490 | 185 |
+ 100 | — | 15 400 | 455 | 100 |
45 +125 | — | 13 300 | 413 | 45 |
+ 150 | — | 11 900 | 280 | 5 |
+ 175 | — | 11 550 | 210 | 2 |
+200 | — | 84 | 7 | 150 |
*) Bei Zimmertemperatur Polystyrol propylen = 40 cmkg/cm3.
= 4 cmkg/cm3, Poly
Tabelle 4
Schmelzbeständigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyarylenpolyäthers
Schmelzbeständigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyarylenpolyäthers
Temperatur 300° C
Zeit, min
Schmelzfluß, dg/min,
15,4 kg/cm2
reduz. Viskosität
Temperatur 3250C
Zeit, min
Schmelzfluß, dg/min
(3,08 kg/cm2)
reduz. Viskosität ...
0 | 20 |
— | 0,50 |
0,70 | 0,69 |
0,70
0,50
0,70
0,70
20 | 125 |
1,9 | 0,51 |
0,69 | 0,69 |
100 | |
0,50 | |
0,70 | |
1,8 0,69
190
0,63 0,68
90
1,8 0,69
Fortsetzunii
Temperatur 350"C
Zeil, min
Schmelzfluß, dg/min
(3,08 kg/cm2)
(3,08 kg/cm2)
reduz. Viskosität ...
0,70
0 | 70 | 120 | 180 |
1,5 | 1,6 | 1,7 | 2,3 |
0,70 | 0,69 | 0,66 | 0,65 |
35
Die elektrischen Eigenschaften, d. h. dielektrische Konstante oder Leistungsfaktor, sind besser als bei
Bisphenol-A-Polycarbonatharzen, und die Durchlässigkeit
gegenüber Kohlendioxyd, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff ist gleich dem Bisphenol-A-Polycarbonat.
Die Kriechbeständigkeit des Polymerisates ist bei 100° C außergewöhnlich (belastet bei 1% Zugmodul)
und scheint derjenigen aller bisher bekannten Polymerisate weit überlegen.
Die Berührung des Polymerisates mit siedendem Wasser, siedendem 5%igem NaOH oder siedender
5%iger Schwefelsäure für 52, 13 bzw. 20 Stunden ergibt keinerlei Veränderung der physikalischen Eigenschaften.
Nur bestimmte chlorierte Lösungsmittel, d. h. Chloroform, Tetrachloräthan, Methylenchlorid,
oder cyclische Äther, d. h. Tetrahydrofuran, Dioxan, Thiophen, oder höherpolare Lösungsmittel, wie Nitrobenzol,
p-Chlorphenol, Pyrrolidon, greifen das Polymerisat durch Lösen an. übliche aliphatische Lösungsmittel,
Ketone, Alkohole, Nitrile oder Essigsäure haben keine Wirkung auf das Polymerisat und lösen
es nicht. Das Polymerisat ist auch frei von einer Haarrißbildung oder einem Reißen bei Belastung,
selbst nach 5 Monaten in Alkalien, Schwefelsäure, Kerosin, öl oder synthetischen Waschmitteln. Das
Testen unter 105 kg/cm2 Zugbelastung in einem Luftofen bei 150°C zeigte, daß das Polymerisat nach
900 Stunden unverändert war.
Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sich für jeden gewünschten
Endzweck verwenden lassen, in dem derartige Eigenschaften wünschenswert oder notwendig sind. Die
aus diesen Polymerisaten hergestellten Filme und Fasern sind äußerst zäh und eignen sich Tür einen weiten
Bereich von Verwendungstemperaturen. Aus den Polymerisaten können in üblicher Weise geformte
oder stranggepreßte Gegenstände jeder Art hergestellt werden. Da die erfindungsgemäß hergestellten
Polymerisate jedoch ziemlich hohe Glasübergangstemperaturen haben, sind die Verformungstemperaturen
etwas höher als bei Polypropylen- oder PoIycarbonatharzen.
In den Beispielen wurden zur Feststellung der physikalischen Eigenschaften die folgenden Tests angewendet:
ASTM D-638-58T für Zugmodul, Zugfestigkeit, Dehnung bis zum Bruch, Streckgrenze und
Dehnungsgrenze. Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM-Verfahren D-1238-57 T bestimmt.
Die hier verwendete reduzierte Viskosität (R. V.) wurde bestimmt, indem 0,2 g einer Probe des thermoplastischen
Polyarylenpolyäthers im angegebenen Lösungsmittel in einem volumetrischen 100-ccm-Kolben
gelöst wurden, so daß die erhaltene Lösung genau 100 ecm bei 25°C in einem Bad mit konstanter Temperatur
maß. Die Viskosität von 3 ecm der Lösung, die durch einen gesinterten Glastrichter filtriert worden
waren, wurde bei 25° C in einem Ostwald-Viskometer
oder einer ähnlichen Vorrichtung bestimmt. Die
50 Werte für die reduzierte Viskosität wurden gemäß der folgenden Gleichung erhalten:
reduz. Visk. =
c ■ i„
'5 dabei bedeuten:
t0 = Ausfiießzeit des reinen Lösungsmittels,
ts = Ausfließzeit der Polymerisatlösung,
c = Konzentration der Polymerisatlösung,
ts = Ausfließzeit der Polymerisatlösung,
c = Konzentration der Polymerisatlösung,
ausgedrückt in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösung.
Die Glasübergangstemperatur, auch als Phasenübergang zweiter Ordnung bezeichnetest die Biegungstemperatur, die bei einem Film einer Dicke von 0,075
bis 0,38 mm durch Auftragen der Elastizität (d. h. Erholungsfähigkeit aus 1% Dehnung) gegen die Temperatur
erhalten wird. Eine genaue Erläuterung zur Bestimmung der Erholungsfähigkeit und Biegungstemperatur
befindet sich in'dem Artikel von A. Brown, »Textile Research Journal«, Bd. 25, 1955, S. 891.
Die Pendelschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM-Test D-256-56 gemessen, der wie folgt abgewandelt
war: Es wurde ein zylindrisches Stahlpendel mit einem Durchmesser von 2,16 cm und einem Gewicht
von 709,1 g verwendet. Das Schlagstück war ein fast am Kopf des Pendels montierter Zylinder mit einem
Durchmesser von 7,5 mm. Zwischen den Klammern der Testvorrichtung wurden Proben einer Größe
von 2,5 bis 3,8 cm Länge, 3,2 mm Breite und 0,025 bis 0,50 ecm Dicke so eingeklemmt, daß die Klammern
2,5 cm voneinander entfernt waren. 3,2 mm breite Filme wurden senkrecht angebracht. Das Pendel wurde
mit konstanter Höhe so angebracht, daß eine Schlagkraft von 1,565 cmkg erreicht wurde. Wenn das
Pendel losgelassen wurde, traf das zylindrische Schlagstück die Probe mit dem flachen Ende, zerbrach den
Film und schlug noch eine bestimmte Höhe darüber hinaus. Die Differenz in der erreichten Höhe (d. h.
die Differenz der potentiellen Energie des Pendels an der maximalen Höhe des Ausschwingens) zeigt die
durch die Probe absorbierte Energie beim Bruch. Die Schlagfestigkeit, gemessen in cmkg/cm3, wird
erhalten durch Dividieren des Pendelenergieverlustes durch das Volumen der Probe. Es wurden für jedes
Material 5 bis 10 Proben verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls
nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
I η einen mit Rührer,Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Benzol gefüllter Feuchtigkeitsfalle
versehenen 250-ccm-Kolben wurden 11,42 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
(0,05 Mol), 13,1 g einer 42,8prozentigen Kaliumhydroxydlösung (0,1 Mol KOH),
50 ecm Dimethylsulfoxyd und 6 ecm Benzol gegeben
• 909 622/7
und das System zur Erzielungeiner inerten Atmosphäre über der Reaktionsmischung mit Stickstoff durchgespült.
Die Mischung wurde 3 bis 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das in der Reaktionsmischung enthaltene
Wasser kontinuierlich als Azeotrop mit Benzol entfernt und so viel Benzol abdestilliert wurde, daß sich
bei 130 bis 135°C eine zurückfließende, aus dem Dikaliumsalz
des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Dimethylsulfoxyd bestehende, praktisch wasserfreie Mischung
ergab. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf unter Stickstoffdruck 14,35 g(0,05 Mol)4,4'-Dichlordiphenylsulfon
und dann 40 ecm wasserfreies Dimethylsulfoxyd zugegeben wurden. Die Mischung
wurde auf 130°C erhitzt und 4 bis 5 Stunden unter gutem Rühren auf 130 bis 1400C gehalten. Die viskose,
orangefarbene Lösung wurde in 300 ecm, in einem Waring-Mischer heftig zirkulierendes Wasser gegossen;
das feinzerteilte, weiße Polymerisat wurde abfiltriert und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei
1100C getrocknet. Die Ausbeute betrug 22,2 g (100%
der Theorie), und die Reaktion war gemäß Bestimmung durch Titrieren auf restliche Base zu 99%
beendet. Die reduzierte Viskosität betrug 0,59, gemessen in Chloroform (0,2 g Polymerisat in 100 ecm
bei 25° C).
Das Polymerisat hatte die Struktur:
Das Polymerisat hatte die Struktur:
CH3
CH3
Il
ο
Behandlung | Dauer in Stunden |
Reduz. Viskosität in Chloro form |
Keine | 51 12 20 5 |
0,65 0,65 0,65 0,65 0,64 |
Siedendes Wasser 5%iges siedendes NaOH ... 5%ige siedende H2SO4 .... Luft von 259° |
Ein wesentlicher Teil des Polymerisates wurde in 100 ecm Tetrachloräthan gelöst und mit verdünnter
Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach Ausfällung durch Eingießen in 400 ecm Methanol
wurde das Polymerisat abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 700C getrocknet. Durch Druckverformen
des Pulvers bei 27O0C und einem Druck von 140 bis 210 kg/cm2 wurden Filme mit den folgenden
Eigenschaften erhalten:
Zugmodul, kg/cm2 20 510
Zugfestigkeit, kg/cm2 714
Dehnung bis zum Bruch, % 7
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 ... 50
Um die Beständigkeit dieses Polymerisates gegen verschiedene Umgebungen festzustellen, wurden kleine
Proben des pulverisierten Polymerisates wie oben hergestellt; sie besaßen eine anfängliche reduzierte
Viskosität von 0,65. Diese Proben wurden die angegebene Dauer in die folgenden Flüssigkeiten und in
einen Heißluftofen gegeben:
Dies zeigt, daß das Polymerisat bei erhöhten Temperaturen
gegenüber den angegebenen Umgebungen äußerst beständig ist.
Aus einem ähnlich hergestellten weißen Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform
von 0,49 und einem Schmelzfluß von 3,0 dg/min (gemessen bei 3100C und 3,08 kg/cm2) wurden durch
Strangpressen durch eine elektrisch beheizte Rohrdüse mit 4,1 cm Durchmesser in einer üblichen Strangpresse
mit einer Schraube von 3,8 cm Filme hergestellt. Die Strangpresse wurde bei 275 bis 290"C in
der rückwärtigen Zone und bei 290 bis 3100C in der vorderen Zone betrieben. Düse und Kreuzkopf wurden
auf 270 bis 29O0C gehalten. Bei Verwendung einer üblichen Druckschraube (Polyäthylen-Typ)
wurde als zweckmäßig gefunden, die Beschickung der Strangpresse »verhungern« zu lassen, um ein überbelasten
des Strangpreßantriebs und ein Blockieren der Vorrichtung zu vermeiden. Die Schraubengeschwindigkeit
betrug 28 Umdr./min. Das aus der Strangpresse erhaltene Material von 4,1 cm Durchmesser
(1 mm Dicke) wurde unmittelbar am Düsenkopf zu einem Zylinder von 20 bis 22,5 cm Durchmesser
geblasen. Es wurde in Maschinenrichtung sowie in Querrichtung auf eine Enddicke von 0,012
bis 0,075 mm gezogen, was von der besonderen, angewendeten Tiefziehgeschwindigkeit abhing. Etwa 6,8 kg
Polymerisat wurden zu verschieden dicken Filmen stranggepreßt.
Der Film zeigte sehr wenig molekulare Orientierung, da er bei einer viel höheren Temperatur (270"C) als
der Ubergangstemperatur zweiter Ordnung (1900C) geblasen worden war. Der schlauchartige Film wurde
im »Bügelteil« der Vorrichtung bei maximaler Wärme in diesem Teil zu einem faltenfreien Film zusammengelegt.
Die hohe Ubergangstemperatur zweiter Ordnung erforderte eine zusätzliche Heizkapazität der
Vorrichtung, um ein genügendes Ausbügeln der Falten durch das Zusammenlegen des Filmes zu gewährleisten.
Die Eigenschaften des Filmes von 0,038 mm Dicke waren wie folgt:
Zugmodul, kg/cm2 | M. D. | T. D. | |
15 | Zugfestigkeit, kg/cm2 | ||
Streckgrenze, kg/cm2 | 20 300 | 18 629 | |
50 Dehnungsgrenze, % | 672 | 546 | |
Endgültige Dehnung, % ... | 630 | 536 | |
5,0 | 4,5 | ||
167 | 25 bis 125 |
Der Film war klar, durchsichtig, glänzend und zäh. Er besaß eine hohe uninitiierte und initiierte Reißfestigkeit.
Eine Aufschlämmung aus 45,64 g des Dinatriumhexahydratsalzes
von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,12 Mol) in 100 ecm Toluol in dem in Beispiel 1
beschriebenen Reaktionsgefäß wurde unter Rühren 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 13 ecm Wasser
in der Falle gesammelt wurden. Es wurden etwa 35 ecm Toluol abdestilliert; dann wurden 125 ecm
Tetramethylensulfon als polares Lösungsmittel zugefügt und weiteres Toluol abdestilliert, bis insgesamt
80 ecm entfernt worden waren und eine Blasentemperatur von 2100C erreicht war. So wurde eine glatte
Aufschlämmung des feinzerteilten weißen Dinalriumsalzes
von Bisphenol A in wasserfreiem Tetramethylensulfon erhalten.
Die Mischung wurde abgekühlt und 34,46 g Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon(0,12Mol)zugefijgt.
Dann wurde die Mischung 1,5 Stunden auf 220 bis 225°C erhitzt. Die viskose Polymerisatlösung wurde auf 190 bis
200" C abgekühlt, mit Methylchlorid behandelt, dann weiter abgekühlt und mit 125 ecm Chlorbenzol verdünnt.
Die verdünnte Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Salzes filtriert und in einem Waring-Mischer
in Alkohol ausgefällt. Das Polymerisat wurde über Nacht bei 15O0C in einem Vakuumofen
getrocknet. Die Ausbeute betrug 46 g mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform von 0,53. Das
Polymerisat hat dieselbe Struktur wie im Beispiel 1.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-1 -phenyläthan (Bisphenol
von Acetophenon) verwendet wurde. Die Reaktionszeit betrug 10 Stunden bei 130 bis 1400C; die
reduzierte Viskosität in Chloroform war 0,54. Nach beendeter Reaktion wurde eine Lösung aus 0,5 g
Methylchlorid in 6 ecm Dimethylsulfoxyd bei 90 bis 100° C zugefügt, um die nicht umgesetzten Aryloxyd-Endgruppen
in die stabileren Arylmethyläther-Endgruppen umzuwandeln. Das Polymerisat hatte die Struktur:
butoxyd, langsam zugefügt wurde; der größte Teil der Base wurde in der ersten Stunde zugefügt. Die
Lösung wurde auf 1300C erhitzt und 4 Stunden auf 120 bis 1300C gehalten. Nach Gewinnung und Wasehen
des Polymerisates wie im Beispiel 1 betrug die Ausbeute 100% mit einer reduzierten Viskosität von
0,44 (in Chloroform) und der folgenden Struktur:
20
CH1
CH,
// X
Druckverformte Filme besaßen die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 27 300
Zugfestigkeit, kg/cm2 791
Dehnung bis zum Bruch, % 5
Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm3 .. 36 bis 72
Tg 190 bis
200" C Beis piel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4'-Dioxydiphenylmethan verwendet wurde
und Reaktionstemperatur und -zeit 130 bis 135° C
bzw. 7 Stunden waren. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates (gemessen als 0,2-g-Probe in Chloro-
form) betrug 0,65;'seine Struktur war wie folgt:
.0
vS-/
Il ο
Aus dem pulverisierten Polymerisat wurden durch Druckverformung bei 2800C und 140 bis 210 kg/cm2
Druck klare, zähe Filme hergestellt mit den folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 22 750
Zugfestigkeit, kg/cm2 770
Dehnung bis zum Bruch, % 6 bis 20
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 40
Tg 200'C
Gegebenenfalls kann das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols auch in situ durch langsame Zugabe
des Alkalimetallvorläufers zu einer Mischung der anderen Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel hergestellt
werden, wie dies in dem folgenden Beispiel dargestellt ist. Das erzielte hohe Molekulargewicht
des Polymerisates zeigt, daß das Doppelalkalimetallsalz an der Reaktion teilgenommen hat, obgleich
während der langsamen Zugabe der Base auch das Monosalz reagieren könnte.
In einen mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehenen 250-ccm-Kolben wurden
11,72 g (0,0514 Mol)2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,
14,72 g (0,0512 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 50 ecm Dimethylsulfoxyd unter Stickstoffdruck eingeführt.
Die Mischung wurde auf 90° C erhitzt, worauf innerhalb von 4 Stunden 48,8 ecm einer Lösung aus
Kalium-tert-butoxyd in Dimethylsulfoxyd (2,13molare
Lösung), bestehend aus 0,104 Mol Kalium-tert.-Aus einer Chloroformlösung, die durch Lösen von
8 g Polymerisat in 65 ecm Chloroform hergestellt war, und Gießen der viskosen Lösung auf eine Glasplatte
mit einer 0,48 mm Rakel wurden zähe, durchsichtige Filme erhalten, die luftgetrocknet und dann
über Nacht in einen Ofen von 1400C gegeben wurden. Die klaren Filme ließen sich leicht von der Glasplatte
lösen; sie waren 0,025mm dick und besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Tg 18O11C
Zugmodul, kg/cm2 18 900
Zugfestigkeit; kg/cm2 588
Dehnung bis zum Bruch, % ■. 85
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 64
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol Hydrochinon verwendet wurde und die Reaktion
6 Stunden bei 130 bis 1400C erfolgte. Die reduzierte Viskosität in p-Chlorphenol bei 250C betrug
0,45. Das Harz schmolz bei 3100C, und es wurden zähe Filme durch Schmelzpressen des Polymerisates
bei 300 bis 320° C hergestellt. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:
ib
Beispiel I wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges
Phenol l,3-Bis-(p-oxyphenyl)-l-äthylcyclohexan (das Bisphenol hergestellt durch säurekatalysierte Kondcnsation
von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Vinylcyclohexan) verwendet wurde. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden
bei 130 bis 140°C, worauf das Polymerisat wie im Beispiel 1 ausgefällt, gewaschen und getrocknet wurde.
Durch Druckverformen bei 330° C und 140 bis 210 kg/ cm2 sowie durch Gießen aus Chloroform wurden
klare, zähe Filme hergestellt. Das Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0,74 in Chloroform und
hatte die folgende Struktur:
/l\
H3C H CH3
waren außerordentlich zäh und hatten die folgende
Struktur:
Seine physikalischen Eigenschaften waren:
Zugmodul, kg/cm2 21 700
Zugfestigkeit, kg/cm2 637
Dehnung bis zum Bruch, % 100 bis 124
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 . . 80
Tg 230C
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-dimethyläthan (Bisphenol
von Isobutyraldehyd) verwendet wurde. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden bei 130 bis 135°C,
worauf das Polymerisat gewonnen, gewaschen und getrocknet wurde. Es besaß eine reduzierte Viskosität
in Chloroform von 0,49 und die folgende Struktur:
Durch Druckverformen bei 2600C und 140 bis
210 kg/cm2 wurden klare, zähe Filme mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:
Zugmodul, kg/cm2 19 250
Zugfestigkeit, kg/cm2 658
Dehnung bis zum Bruch, % 6 bis 15
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 54,4
Tg 200 bis
205° C
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4'-Dioxybenzophenon verwendet wurde.
Nach 4,5 Stunden bei 135 bis 145°C wurde das Polymerisat gewonnen; es besaß eine reduzierte Viskosität
in Chloroform von 0,39. Die bei 290°C und 140 bis 210 kg/cm2 hergestellten, druckverformten Filme
Il
ο
Ihre physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
Zugmodul, kg/cm2 20 300
Zugfestigkeit, kg/cm2 749
Dehnung bis zum Bruch, % 5 bis 60
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 85,6
Tg 205"C
Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4-(Dioxyphenyl)-diphenylmethan (Bisphenol
von Benzophenon) verwendet wurde. Nach 20 Minuten Reaktion bei 110 bis 1270C besaß das gewonnene
Polymerisat die folgende Struktur:
und eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,70. Die bei 33O°C und 140 bis 210kg/cm2 hergestellten
Filme waren klar und besaßen die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 24 500
Zugfestigkeit, kg/cm2 616
Dehnung bis zum Bruch, % 3 bis 7
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 3,2 bis 11,2
Tg 230' C
Beispiel 11
In einen mit mechanischem Rührer, Kühler mit angeschlossener Feuchtigkeitsfalle, Thermometer und
Einlaßleitung für ein inertes Gas versehenen 500-ccm-Dreihalskolben
wurden 22,84 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 80 ecm Benzol und 150 ecm dest. Dimethylsulfoxyd
gegeben. Unter Rühren wurden 21,49 g Kaliumhydroxydlösung(9,31 Milliäquivalente KOH/g)
eingetropft. Nach beendeter KOH-Zugabe wurde die Reaktionsmischung zum Rückfluß erhitzt und 5,5 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten, wobei kontinuierlich das Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt wurde, um
eine wasserfreie Lösung des Dikaliumsalzes von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in Dimethylsulfoxyd zu
erhalten.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 21,84 g 4,4'-Difiuorbenzophenon zugefügt. Es
wurde erhitzt, worauf sich die Viskosität der Reaktionsmischung bald erhöhte. Etwa 30 Minuten nach
der Difluorbenzophenonzugabe erschien das Polymerisat nicht mehr in Lösung, und es wurden 40 ecm
o-Dichlorbenzol zugegeben. Die Reaktionsmischling
war während der ersten 30 Minuten von 25 C auf 135"C erhitzt worden. 8 Minuten nach der o-Dichlorbenzolzugabe
wurde mit der Methylchloridzugabe begonnen, um die Endgruppen in die stabileren Methoxy-Endgruppen umzuwandeln. Durch die Reaktionsmischung
wurde 5 Minuten ein Gas geleitet, worauf sie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen
wurde. Das Polymerisat trennte sich nach dem Kühlen von der Lösung.
Zum Weichmachen des Polymerisates wurden etwa 250 ecm Chloroform zur Reaktionsmischung gegeben.
Die gesamte Mischung wurde dann in einen großen Rührkessel zu 21,7 g Äthanol gegeben, filtriert und
im Mischer nochmals mit Äthanol gewaschen. Nach mehrstündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei
1050C wurde das Pulver zweimal mit 2 1 dest. Wasser in diesem Gefäß gewaschen, worauf das weiße Pulver
einige Tage in einem Vakuumofen bei 100°C getrocknet
wurde. Das Produkt wog 36,2 g und besaß eine reduzierte Viskosität von 1,0 (0,05 g Probe in 25 ecm
Tetrahydrofuran bei 250C). Wie in den obigen Beispielen
wurden Filme hergestellt. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:
1 Mol (i-Pinen in Anwesenheit eines sauren Kationenauslauscherharzes.
Gegebenenfalls kann durch Verwendung schwach saurer Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid,
das a-Bisphenol-Isomere:
HO
und
CH3 Dipentenhydrochlorid hergestellt
CH3
CH,
HO
CH3 CH CH
und y-Bisphenols
HO
aus Phenol
werden.
werden.
Nach Zugabe des Difluorbenzophenons wurde die Reaktionsmischung etwa 3 Stunden auf etwa 130 bis
14O0C erhitzt, worauf nach Erreichung einer Reaktionstemperatur
von 1300C 40ecm o-Dichloibenzol
zugefügt wurden. Der Kettenabbruch erfolgte wiederum durch 5 Minuten lange Behandlung mit Methylchlorid.
Die Isolierung gemäß Beispiel 11. wobei jedoch nicht mit Chloroform verdünnt wurde, lieferte
46,5 g Polymerisat als weißes Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,87 (0,05 g Probe in 25 ecm
Chloroform bei 25° C).
Das Polymerisat hatte für den Bisphenol-Teil die folgende Struktur:
Die Eigenschaften der druckverformten Filme waren wie folgt:
Zugmodul, kg/cm2 18 900
Zugfestigkeit, kg/cm2 672
Dehnung bis zum Bruch, % 150
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 160 bis 240
Tg 155"C
Beispiel 12 *°
Die Herstellung des Dikaliumsalzes des Bisphenols und die Azeotropierungsstufe erfolgten wie im Beispiel
11, wobei jedoch an Stelle des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans
32,44 g u-Pinen-bisphenol, hergestellt durch Säure-katalysierte Kondensation von Phenol
und a-Pinen, verwendet wurden. Zur Entfernung des ' gesamten Wassers wurde 4,75 Stunden zum Rückfluß
erhitzt.
Dieses Bisphenol bestand aus einer Mischung aus zwei Isomeren, im allgemeinen in einem molaren Verhältnis
von 2: 1 des /f-Bisphenols
60
65
hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Phenol mit
Die Eigenschaften eines druckverformten Filmes waren wie folgt:
Zugmodul, kg/cm2 17 150
Zugfestigkeit, kg/cm2 665
Dehnung bis zum Bruch, % .... 18 bis 135
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 160 bis 240
Tg. 200°C
Beis piel 13
In einen wie im Beispiel 11 ausgerüsteten 500-ccm-Kolben
wurden 25,03 g(0,10 Mol)4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 100 ecm Xylol und 21,47 g KOH-Lösung
(9,31 Milliäquivalente KOH/g) gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, der sich jedoch nach Zugabe von
150ecm Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd oder über NaOH vakuumdestilliertem Tetramethylensulfon
löste. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei Wasser durch die Wasserfalle entfernt
wurde. Der Rückfluß wurde etwa 4 Stunden aufrechterhalten, um alles Wasser zu entfernen und das
Dikaliumsalz von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon in einer wasserfreien Lösung aus Tetramethylensulfon und
Xylol zu bilden.
Nach dem Abkühlen auf 45°C wurden 28,76 g
(100 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugefügt und dieeinenNiederschlagenthaltendeReaktionsmischung'
auf 2400C erhitzt. Der größte Teil des Xylols wurde
bei 154 bis 166°C abdestilliert. Bei 215°C war die Reaktionsmischung fast klar. Die gelbliche Reaktionsmischung wurde etwa 3,75 Stunden auf 2400C gehalten,
dann auf 160° C abgekühlt, worauf zum Ketten-
909 622/7
abbrucli eine geringe Methylchloridmenge zugefügt wurde.
Nach dem Abkühlen auf 500C wurde die Reaktionsmischung in einem großen Rührgefäß in 2 I Äthanol
koaguliert. Nach dem Filtrieren wurde nochmals gewaschen, worauf das pulverige Produkt 1 Stunde
bei 1000C in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Dann wurden in dem Gefäß 2 MoI mit 2 1 dest. Wasser
gewaschen, filtriert und über Nacht bei 1000C in einem Vakuumofen getrocknet. So wurden 43,6 g eines
weißen pulverigen Polymerisates mit einer reduzierten Viskosität von 0,48 (0,05 g Probe in 25 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthan
bei 25°C) erhalten.
Das Polymerisat hatte die Struktur:
■
/ V
\ ι
20
25
Zu einer Lösung aus 24,26 g 4,4'-Dioxydiphenyläther (0,12MoI) in 160ccm Dimethylsulfoxyd und
45 ecm Benzol in einem 500-ccm-Reaktiortskolben
wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 25,25 g 53,28%iges KOH (0,24 Mol) zugegeben. Die Mischung
wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, wobei insgesamt 5 Stunden langsam Stickstoff zugefügt
und Wasser in der Wasserfalle entfernt wurde. Die Mischung aus dem festen Kaliumsalz von 4,4'-Dioxydiphenyläther
und Lösungsmittel wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 34,46 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon(0,12
Mol) zugefügt wurden. Dann wurdedie Reaktionsmischung auf 130°Cfürdie Dauer
von 3,5 Stunden erhitzt, wobei sie ziemlich viskos wurde. Dann wurde auf 110 bis 1200C abgekühlt und
kurze Zeit Methylchlorid eingeleitet, um die nicht umgesetzten Phenoxydgruppen zu methylieren.
DieReaktionsmischung wurde abgekühlt in 200 ecm
Methylenchlorid gelöst, einige Mal mit Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatlösung in einem
Rührgefäß in Alkohol ausgefällt wurde. Nach Waschen mit Alkohol und Trocknen über Nacht in einem
Vakuumofen bei 1000C betrug die Polymerisatausbeute 48 g (berechnet 49,9 g) mit einer reduzierten
Viskosität von 0,53 (0,05 g Probe in 25 ecm Chloroform bei 25°C) und einer Struktur:
Ein bei 260°C und 140 bis 210 kg/cm2 druckverformter
Film besaß die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 18 900
Zugfestigkeit, kg/cm2 700
Dehnung bis zum Bruch, % 72 bis 200
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 160 bis 400
Tg 180" C
Zu einer Lösung aus 27,4 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,12 Mol), 160 ecm Dimethylsulfoxyd und
45 ecm Benzol wurden 25,27 g einer 53,28%igen
55
wäßrigen KOH-Lösung (0,24 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde wie im Beispiel 14 zur Entfernung
von Wasser und zur Bildung des wasserfreien Dikaliumsalzes des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans im Dimethylsulfoxyd
zum Rückfluß erhitzt.
Die Mischung wurde abgekühlt, worauf 23,04 g 2,4-DichlornitrobenzoI (0,12 Mol) zugefügt wurden.
Es wurde eine gewisse Dunklerfärbung und eine schnelle Temperaturerhöhung auf 70°C festgestellt.
Nach etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur hatte sich die Viskosität merklich erhöht. Die Mischung
wurde 3,5 Stunden bei 80°C gehalten, worauf kurze Zeit Methylchlorid eingeleitet wurde. Die Mischung
wurde mit 40 ecm Benzol verdünnt und zur Entfernung des Salzes durch einen feinen Filter filtriert.
Die klare Polymerisatlösung wurde in einem Rührgefäß in Alkohol ausgefällt, abfiltriert, mit Alkohol
gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 36 g (berechnet 41,6 g).
Das Polymerisat besaß die Struktur:
und eine reduzierte Viskosität von 0,49 (0,05 g Probe in 25 ecm CHCl3 bei 25"C). Ein bei 190"C verformter
Film war gelb und besaß die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 22 400
Zugfestigkeit, kg/cm2 735
Dehnung bis zum Bruch, % 5 bis 50
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 4
Tg 150" C
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Reaktionsteilnehmer das Dikaliumsalz von Hexafluorbisphenol
mit der Struktur:
KO
y ν
OK
CF3
verwendet wurde, das durch Umsetzung von 33,63 g 2,2 - Bis - (oxyphenyl) - 1,1,1,3,3,3 - hexafluorpropan
(0,1 Mol) mit 21,06 g (0,2 Mol) einer 53,2%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung in 150 ecm Dimethylsulfoxyd
und 45 ecm Benzol hergestellt war. Nach 4,5stündigem Erhitzen zum Rückfluß zur azeotropen
Entfernung von Wasser wurde das Dikaliumsalz des Hexafluorbisphenols mit 25,42 g 4,4'-DifluordiphenyI-sulfon
(0,1 MoI) zum Polyäther mit der folgenden Struktur umgesetzt:
Die Reaktion erfolgte 1 Stunde bei 120 bis 130 C, worauf das Polymerisat gewonnen, gewaschen und
getrocknet wurde; es wurden 54,3 g eines weißen, granulären Pulvers erhalten. Die reduzierte Viskosität
des Polymerisates betrug 0,60 in Chloroform; druckverformte Filme zeigten die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 19 600
Zugfestigkeit, kg/cm2 665
Dehnung, % 3 bis 36
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 48
Tg 205"C
Das Polymerisat war äußerst oxydationsbeständig, denn es verfärbte sich nicht oder änderte seine physikalischen
Eigenschaften nicht nach einem Monat bei 225°C in einem Luftofen. Es zeigte praktisch
auch keine Veränderung nach 2 Stunden bei 350"C in einer Stickstoffatmosphäre, gelierte jedoch bei 400" C
in 2 bis 3 Stunden.
Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 4,4'-Difluordiphenylsulfon 4,4'-Difluorbenzophenon
verwendet wurde. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:
CF3
CF3
und eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,68. Druckverformte Filme besaßen die folgenden
Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2" 19 950
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3
Tg
Tg
735
170
160
175"C
170
160
175"C
Die Beständigkeit gegen Oxydation und hohe Temperatur war wie beim Polyäther von Beispiel 16.
Beispiel 18
Bisphenol-A-biphenyldisulfonpolyäther
Bisphenol-A-biphenyldisulfonpolyäther
Verwendet wurde ein 500-ccm-Vierhalskolben, der
mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß, aufzeichnendem und regelndem Wärmeelement sowie einer
vakuumummantelten Vigreux-Kolonne versehen war, die an den zur Destillation eingerichteten Kühler
angeschlossen war. Diese Vorrichtung wurde evakuiert und 2mal mit Stickstoff gefüllt. Dann wurden die
folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge in den Kolben eingeführt.
Miiieriiil
Bisphenol A
(ClQ1H4SO2C6HJ2
Dimethylsulfoxid
Monochlorbenzol ...
ίο NaOH
17,94
39,57
69
39,57
69
12,36*)
MiIIim ο I
78,6 78,6
157,2
+ 63 189
einer 50,88%igen NaOH-Lösung.
merknni;c η
bei 65' C
zugefügt
Die ersten vier Materialien wurden in den Kolben gegeben, dann wurde Wärme angelegt. Bei 65"C
wurde Natriumhydroxid eingeführt, und es wurde weiter erhitzt. Bei 1400C wurde mit der tropfen weisen
Zugabe von trockenem Monochlorbenzol begönnen,
ίο bis 15 ecm eingeführt waren und sich die Blasentemperatur
auf 175°C erhöht hatte. Die Kontrollvorrichtung wurde auf 1600C eingestellt, und nach
weiteren 15 Minuten ballte sich die Reaktionsmasse auf dem Rührer zusammen, und die Beendigung der
Reaktion wurde durch Zugabe von Methylchlorid begonnen. Die Gesamtzeit von der Zugabe von Natriumhydroxid an bis zum Beginn der Beendigung betrug
1 Stunde.
Während der Methylchloridzugabe wurde die Reaktionsmischung mit 63 ecm trockenem Monochlorbenzol und nach weiteren 20 Minuten wiederum mit 157 g einer 1 : 1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol verdünnt. Diese Verdünnungen brachten den Feststoffgehalt auf 15% und die Lösungsmittelzusammensetzung auf 1 : 1-Dimethylsulfoxid zu Monochlorbenzol, wobei kein Verlust an Dimethylsulfoxid während der Reaktion angenommen wurde. Die Temperatur wurde auf 1100C gehalten, und es wurden 2,0 ecm einer 50,7%igen Natriumhydroxidlösung (3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat) zugegeben. Nach einer halben Stunde bei 11O0C wurden Wärme und Methylchloridzufuhr abgestellt und die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Die wolkige Suspension wurde unter Druck filtriert und durch Zugabe von 0,1 g Oxalsäure in einigen . Kubikzentimetern einer 1 : 1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol gelöst, gegenüber einem2,6-DichIorindophenol-Indikatorsauergemacht. Die Lösung wurde in einem großen Mischer in 1500 ecm 7-G-Äthanol koaguliert, filtriert, erneut in 1500 ecm Äthanol aufgeschlämmt, filtriert und mit 21 Wasser 4 Stunden bei 75 bis 95°C magnetisch gerührt. Das koagulierte Mittel wurde abfiltriert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 1300C getrocknet. Als Ausbeute erhielt man 48,9 g (=95%), die in 272 g Cyclohexanon gelöst wurden (15% Feststoffe). Dieses Material wurde in Äthanol koaguliert und in obiger Weise mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über das Wochenende in einem Vakuumofen bei 150° C erhielt man ein weißes flockiges Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,50 (CHCl3 0,2 g/dl). Das erhaltene Polymerisat hatte wiederkehrende Einheiten der Formel:
Während der Methylchloridzugabe wurde die Reaktionsmischung mit 63 ecm trockenem Monochlorbenzol und nach weiteren 20 Minuten wiederum mit 157 g einer 1 : 1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol verdünnt. Diese Verdünnungen brachten den Feststoffgehalt auf 15% und die Lösungsmittelzusammensetzung auf 1 : 1-Dimethylsulfoxid zu Monochlorbenzol, wobei kein Verlust an Dimethylsulfoxid während der Reaktion angenommen wurde. Die Temperatur wurde auf 1100C gehalten, und es wurden 2,0 ecm einer 50,7%igen Natriumhydroxidlösung (3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat) zugegeben. Nach einer halben Stunde bei 11O0C wurden Wärme und Methylchloridzufuhr abgestellt und die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Die wolkige Suspension wurde unter Druck filtriert und durch Zugabe von 0,1 g Oxalsäure in einigen . Kubikzentimetern einer 1 : 1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol gelöst, gegenüber einem2,6-DichIorindophenol-Indikatorsauergemacht. Die Lösung wurde in einem großen Mischer in 1500 ecm 7-G-Äthanol koaguliert, filtriert, erneut in 1500 ecm Äthanol aufgeschlämmt, filtriert und mit 21 Wasser 4 Stunden bei 75 bis 95°C magnetisch gerührt. Das koagulierte Mittel wurde abfiltriert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 1300C getrocknet. Als Ausbeute erhielt man 48,9 g (=95%), die in 272 g Cyclohexanon gelöst wurden (15% Feststoffe). Dieses Material wurde in Äthanol koaguliert und in obiger Weise mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über das Wochenende in einem Vakuumofen bei 150° C erhielt man ein weißes flockiges Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,50 (CHCl3 0,2 g/dl). Das erhaltene Polymerisat hatte wiederkehrende Einheiten der Formel:
Seine Eigenschaften waren wie folgt:
Reduzierte Viskosität 0,47
Tg, C 240
T2, 11C 285
Zugmodul, kg/cm2 '.' 17 640
Zugfestigkeit, kg/cm2 784
Bruchdehnung, % 8 bis 19
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 88,4
Izod-Schlagfestigkeit, cmkg/cm 10,3
Beispiel 19
Biphenol-biphenyldisulfon polyether
Biphenol-biphenyldisulfon polyether
Die im folgenden aufgeführte Beschickung wurde wie im Beispiel 18 in einen 500-ccm-Vierhalskolben eingeführt.
Die Vorrichtung wurde evakuiert und vor der Beschickung 2mal mit Stickstoff gefüllt.
Material | g | Millimol | ecm | Bemerkungen |
ρ,ρ'-BiphenoI (ClQH+Sp2QFU)2 K,C0, |
20,26 55,32 18,43 0,205 151 |
108,8 109,9 130,6 2,18 |
2,05*) 120 52 |
1 Molprozent Überschuß 20 Molprozent Überschuß 2 Molprozent in Biphenol |
Phenol | ||||
Tetramethylensulfon Monochlorbenzol |
*) einer Monochlorbenzollösung, die 0,1 g Phenol/ccm enthielt.
An die erhaltene weiße Suspension wurde mit der auf 2100C eingestellten Kontrollvorrichtung Wärme
angelegt. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 210° C wurde die tropfenweise Zugabe von Monochlorbenzol
begonnen und etwa 1 Stunde aufrechterhalten; während dieser Zeit wurden 125 ecm zugefügt.
Nach einer weiteren halben Stunde bei 210° C wurde Methylchlorid durch einen Gaseinlaß eingeführt, und
die Wärme wurde unterbrochen. Nach 20 Minuten wurde die viskose Reaktionsmischung mit 95 ecm
trockenem Dimethylformamid (durch 4-A-Siebe passiert) verdünnt, und die Methylchloridzugabe wurde
weitere 10 Minuten fortgesetzt. An diesem Punkt fiel das Polymerisat bereits aus der Lösung (120° C) aus.
Die erhaltene heiße Suspension wurde direkt in 2 1 Wasser in einem großen Mischer koaguliert, filtriert,
erneut in 2 1 Wasser aufgeschlämmt, filtriert und dann magnetisch bei 75 bis 95°C mit 2 1 Wasser
5 Stunden gerührt. Nach Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht bei 1000C wurde weiter über das
Wochenende bei 1500C mit einer Vakuumpumpe (1 Torr) getrocknet. Das erhaltene weiße Pulver wog
62,5 g (93%) und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,62 (in N-Methylpyrrolidon bei 25" C und 0,2 g/dl)
und einen kristallinen Schmelzpunkt von 336"C (Differential-Abtast-Kalorimetrie von W. D. Nieg
i s c h). Das erhaltene Polymerisat hatte wiederkehrende Einheiten der Formel:
sowie die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Reduzierte Viskosität (NMP) 0,56
Tg, ° C '. 270
Tm, 0C 336
T 0C 290
Fließpunkt, "C 350
Zugmodul, kg/cm2 16 100
Zugfestigkeit, kg/cm2 770
Fließdehnung, % 10
Bruchdehnung, % 13
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 145
Izod-Schlagfestigkeit, cmkg/cm ... 9,2
60 Beispiel 20
BisphenoI-S-biphenyldisulfonpolyäther
BisphenoI-S-biphenyldisulfonpolyäther
Die folgende Beschickung wurde in den wie im Beispiel 18 ausgestatteten Kolben gegeben:
65 Miilcml
Bisphenol S
(CIC6H4SO2QH4)J .
K2CO3
Tetramethylensulfon
Monochlorbenzol ..
Monochlorbenzol ..
34,04
68,46
19,13
189
68,46
19,13
189
Millimol
136
136
137,7
136
137,7
1545 10b
Die Reaktion erfolgte wie im Beispiel 19, wobei
jedoch eine Reaktionstemperatur von 240"C und eine Reaktionszeit von 3,5 Stunden angewendet wurden.
Nach Abschluß der Reaktion mit Methylchlorid und Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 15% mit
Dimethylformamid wurde das Polymerisat wie in
/,—\
—O
—O
den obigen Beispielen durch Koagulieren isoliert. Man erhielt insgesamt 80,6 g Polymerisat mil einer
reduzierten Viskosität von 0,58 in N-Methylpyrrolidon
bei 25" C und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle von Beispiel 22 aufgeführt.
Bei s ρ i e I 21 Hydrochinon-biphenyl-disulfonpolyäther
Die folgende Beschickung wurde in einen wie in den obigen Beispielen ausgestatteten 500-ccm-Kolbcn eingeführt:
Material | g |
MiHi-
mol |
ecm |
Hydrochinon (ClQH+SO2C6H4)Z ··■· K,C0, |
14,97 68,46 23,04 189 |
136 136 167 |
— |
Tetramethylensulfon ... Monochlorbenzol |
20 Mol prozent Überschuß 150 65 |
Die Reaktion erfolgt in der für den Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther
beschriebenen Weise, wobei jedoch Monochlorbenzol als Verdünnungslösungsmittel verwendet und die Koagulierung in Äthanol
durchgeführt wurde. Nach Trocknen in üblicher Weise erhielt man 67,5 g eines Polymerisates mit einer
reduzierten Viskosität von 0,50 in N-Methylpyrrolidon und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisates sind in der Tabelle von Beispiel 22 aufgeführt.
Beispiel 22 Oxydiphenol-biphenyldisulfonpolyäther
Die folgende Beschickung wurde in einen wie in den obigen Beispielen ausgestatteten 100-ccm-Harzkol-
\ ben eingeführt:
Material
Oxydiphenol
(ClQH4SQ2QH4)Z ····
K2CO3..;
Tetramethylensulfon.. Monochlorbenzol
Die Reaktion erfolgte 1,75 Stunden bei 210"C in der für Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther beschriebenen
Weise. Nach Abschluß der Reaktion mit Methylchlorid und Verdünnung auf einen Feststoffgehalt
von 10% mit einer 1 :1-Mischung aus Tetramethylensulfon/Monochlorbenzol
wurde das Polymerisat erneut bei 1100C in der für Bisphenol-A-biphe-MiIIimol
27,2
27,2
32,6
27,2
32,6
20 Molprozent
Überschuß
30
13
Überschuß
30
13
nyldisulfonpolyäther beschriebenen Weise mit Methylchlorid-natriumhydroxid
abgeschlossen. Die Koagulierung in Äthanol und Aufarbeitung in üblicher
Weise lieferten 15,9 g eines Polymerisates mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 in N-Methylpyrrolidon
und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
909 622/7
13^-3 1 UO
Mechanische Eigenschaften von Biphcnyldisulfonpolyäther
auf der Basis von
Reduzierte Viskosität*)
Tg, "C
T2, "C
Fließpunkt, "C
Zugmodul, kg/cm2 .. .
Zugfestigkeit, kg/cm2 .
Fließdehnung, % ....
Bruchdehnung, % ....
Pendelschlagfestigkeit,
Zugfestigkeit, kg/cm2 .
Fließdehnung, % ....
Bruchdehnung, % ....
Pendelschlagfestigkeit,
cmkg/cm3
Zugschlagfestigkeit,
cmkg/cm3
Izod-Schlagfestigkeit,
cmkg/cm
Bisphe
nol S
nol S
0,58
265
290
400**)
18 200
861
9,5
68
68
10,3
llvilrodiinon
0,53 . 250 235 290 265
18 550 805 7,5 14
73
Oxy-
Ji phenol
0,67 235 265 330
15 540 700 9,4
11-31
120 191
Bisphenol A
Oxalsäure · 2H2O
Chlorbenzol
Dimethylsulfoxid.
13,70 0,10
Mol
0,06
Ν—Ν
*) Bestimmt in N-Methylpyrrolidon bei 25"C (0,05 g/25 ecm).
**) Probe vernetzte während E-T Kurve bei hohen Temperaturen.
Bisphenol-A-bis-(4-f]uorphenyl)-pyridazinpolyäther
Ein mit Rührer versehener 500-ccm-Reaktionskolben wurde mit den folgenden Materialien beschickt:
130 65
Die Lösung wurde durch Einführung von N2 entlüftet,
und es wurden 9,62 g 50,56%ige NaOH zugefügt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt.
Vom Destillat wurde Wasser abgetrennt, wobei Chlorbenzol zurückgeführt wurde, bis das Natriumbisphenatsalz
dehydratisiert war. Dann wurde Chlorbenzol bis zum Erreichen einer Rückstandtemperatur
von 155 bis 1600C abdestilliert. Nach Abkühlen
der Mischung wurden 16,10 g Bis-4-fluorphenylpyridazin (0,06 Mol, F. = 253,5 bis 255°C) zugefügt.
Die Mischung wurde 3 Stunden auf 160 bis 165"C erhitzt; in dieser Zeit hatte das Polymerisat kristallisiert,
was eine Dickung der Mischung bewirkte. Es wurden 35 g Benzophenon als höhersiedendes
Lösungsmittel zugefügt, und die Temperatur wurde 10 Stunden auf 170 bis 175° C erhöht. Dann wurde
Methylchlorid eingeleitet und die Mischung abgekühlt. Das Polymerisat kristallisierte aus der Lösung bei
1600C; das Produkt wurde in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und gründlich mit Methanol und
dann mit heißem Wasser zur Entfernung von Salz gewaschen. Das Polymerisat wurde vakuumgetrocknet.
Als Ausbeute erhitzt man 26,7 g (berechnet
27,4 g) mit einem F. von 300"C und einer reduzierten
Viskosität (NMP) von 0,44.
Bisphcnol-A, 0-dichlordiphcnylsulfon() 9-4,4'-bis-(4-chlorbenzoyl)-bcnzol0
,-copolyäthcr
In einen 500-ccm-Reaktionskolben wurden die folgenden Materialien eingeführt:
Bisphenol A ....
Chlorbenzol ....
Dimethylsulfoxid
Chlorbenzol ....
Dimethylsulfoxid
34,34
Mol
0,15
150
75
Unter einer N2-Atmosphäre wurden 23,74 g 50,56%ige NaOH eingeführt; Wasser wurde durch
Erhitzen zum Rückfluß und Abtrennung als Azeotrop entfernt. Nach beendeter Trocknung des Salzes wurde
Chlorbenzol bis zu einer Blasentemperatur von 150"C abdestilliert, und es wurde eine heiße Lösung aus
38,77 g (0,135 Mol) Dichlordiphenylsulfon in 45 ecm trockenem Chlorbenzol zugefügt. Die Temperatur
wurde durch Abdestillieren von Chlorbenzol auf 160°C
erhöht und die Reaktion 0,75 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde abgekühlt, und dann wurden
5,33 g (0,015 Mol) eines Materials der Formel
Cl
// ν
Cl
mit einem F. von 257 bis 258"C als Feststoff zugefügt. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 160"C fortgesetzt,
dann wurde Methylchlorid zugefügt und das Polymerisat durch Koagulieren aus Methanol gewonnen.
So erhielt man 62 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität (CHCl3) von 0,62. Ein bei 270"C gepreßter
Film zeigte eine gute Farbe, Klarheit und Zähigkeit.
B e i s ρ i e1 25
Bisphenol-A^o-dichlordiphenylsulfono.y-bis-(3,4-dichlorbenzoyl)-biphenyI0
,-copolyäther
Ein 1:0,9 Oligomeres aus Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon wurde aus den im Beispiel 24
verwendeten Reaktionsteilnehmern nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach 0,75stündiger
Reaktion bei 160° C wurde die Mischung abgekühlt,
und es wurden 750 g eines Materials der Formel:
mit einem F. von 242 bis 243"C zugefügt. Die Reaktion
wurde 1,5 Stunden bei 120 bis 1300C fortgesetzt, dann
wurde in üblicher Weise beendet und koaguliert. Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität
(CHCl3) von 0,79.
15 45 IUb
Be i s ρ i e 1 26
Bisphenol-A-bis-Q^-dichiorbcnzoylJ-bcnzolpolyäther
In einen 500-ccrn-Reaktionskolben wurden die folgenden
Materialien eingeführt:
Bisphenol A
Chlorbenzol
Dimethylsulfoxid.
10,27
Mo!
0,045
100
50
50
Unter einer N2-Atmosphäre wurden 7,12 g 50,56prozentige
NaOH zugefügt und die Mischung unter einer Wasserfalle zum Rückfluß erhitzt, bis das Salz trocken
war. Dann wurde das Chlorbenzol bis zu einer Rückstandtemperatur von 150 bis 155"C abdestilliert. Die
Mischung wurde unter 1200C abgekühlt und eine Lösung aus 19,08 g (0,045 Mol) eines Materials mit
der folgenden Formel:
und einem F. von 178 bis 179"C in 25 ecm trockenem
Chlorbenzol wurde zugefügt. Die Mischung wurde 7,5 Stunden auf 120 bis 140"C erhitzt, abgekühlt,
mit Methylchlorid behandelt, von Salz abgetrennt und in Methanol koaguliert. Als Ausbeute erhielt
man 24 g mit einer reduzierten Viskosität (CHCI3) von 0,55. Ein bei 270° C gepreßter Film war beim
Brennbarkeitstest selbstverlöschend. Man erhielt die folgenden Testwerte:
Tg, "C 150
Zugmodul, kg/cm2 25 200
Zugfestigkeit, kg/cm2 910
Streckgrenze, kg/cm2 910
Streckdehnung, % 7
Bruchdehnung, % 9,0
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 ... 6
40
45
14,90 41,39 13,3 |
Mol | ecm | |
Biphenol Bis-(4-chlorphenyl- sulfonyl)-diphenylen- oxid |
0,08 0,08 0,096 |
— | |
K2CO3 Chlorbenzol |
75 | ||
Die Mischung wurde erwärmt, die Luft durch N2
ersetzt und dann 150 ecm Tetramethylensulfon zugefügt.
Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, dann wurde Chlorbenzol (H2O) bis zu einer Blasentemperatur
von 210 bis 215°C abdestilliert. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, und es wurden
weitere 50 ecm Chlorbenzol zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Destillation zugefügt. Nach
einer Stunde bei dieser Temperatur wurde die viskose Mischung abgekühlt, mit Mcthylchlorid behandelt,
und dann wurden 0,2 g 25%ige NaOH zugefügt. Die Lösung wurde mit 100 ecm Tetramethylensulfon und
150 ecm Dimethylformamid verdünnt und in Wasser
koaguliert. Das feinzerteilte Polymerisat wurde weiterhin zweimal durch Suspendieren in heißem Wasser
und Filtrieren gewaschen und dann vakuumgetrocknet. So erhielt man eine Ausbeute von 50 g mit einer
reduzierten Viskosität (NMP) von 0,73. Ein bei 35O"C gepreßter Film war bernsteinfarben, zäh und sehr
beständig gegen Aceton und Toluol. Es wurden die folgenden Eigenschaften erzielt:
Tg, 0C. 270
Zugmodul, kg/cm2 20 300
Zugfestigkeit, kg/cm2 . 9 660
Bruchdehnung, % 12
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 ... 91
Polyäther aus Biphenol und Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-terphenyl
Nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 28 wurden die folgenden Materialien bei 200 bis 225" C
umgesetzt:
Biphenol
Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-terphenyl,
F. 364°C
F. 364°C
Chlorbenzol
Phenol
Phenol
Tetramethylensulfon...
9,31
29,55
8,3
8,3
0,188
Mol
0,05
0,051
0,06
0,06
50
125
125
Biphenol-bis-ichlorphenylsulfonylJ-diphenylenoxidpolymerisat
Die folgenden Materialien wurden in einen 500-ccm-Vierhalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Y-Rohr mit N2 Einlaß sowie mit einer mit Spiralen gefüllten Fraktionierungskolonne
mit Kühler und Destillationsabnahme versehen war:
Das Polymerisat kristallisierte aus der Lösung aus und löste sich nicht wieder. Man erhielt eine
Ausbeute von 34,6 g Polymerisat mit einem F. von 4100C, das in siedenden NMP nicht löslich war.
Bisphenol-A,-dichIoridphenylsulfon0<,-bis-ifluorphenyO-pyridazirio
,-co polyäther
Die folgenden Materialien wurden in einen 500-ccm-Reaktionskolben
gegeben:
Bisphenol A .....
Oxalsäure -2 H2O
Oxalsäure -2 H2O
Chlorbenzol
Dimethylsulfoxid.
22,83
0,17
0,17
Mo!
0,1
150
15 45 10b
Die Lösung wurde durch Durchspülen von N2
entlüftet, dann wurden 16,04 g 50,56%ige NaOH zugefügt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt;
Wasser wurde vom Destillat mit Rückführung von Chlorbenzol bis zum Dehydratisieren des Natriumsalzes
abgetrennt. Dann wurde das Chlorbenzol auf eine Blasentemperatur von 1500C abdestilliert, und es
wurden 25,85 g (0,09 Mol) in Chlorbenzol gelöstes Dichlordiphenylsulfon zugefügt. Nach lstündiger Um-
Setzung bei 160"C wurden 2,68 g (0,01 Mol) Bis(fluorphenyl)-pyridazin
zugefügt. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 1600C fortgesetzt, dann wurde abgekühlt,
und es wurde CH3Cl zugefügt. Das Salz wurde abgetrennt und die Polymerisatlösung in] Methanol
koaguliert, gewaschen und vakuumgetrocknet. So erhielt man eine Ausbeute von 40,6 g mit einer reduzierten
Viskosität (CHCl3) von 0,515. Ein bei 270"C
verformter Film zeigte gute Festigkeit und Zähigkeit.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen PoIyarylenpolyäthern,
dadurch gekenn zeichnet,
daß man ein Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen mononuklearen Phenols oder dinuklearen
Phenols der Formel
(Y)r (Yi)2 ίο
HO—Ar—R—Ar—OH
in der Ar für einen Phenylen- oder Naphthylenrest steht, Y und Y1 gleich oder verschieden sind und
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, r und ζ ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 4 sind, R eine direkte Bindung oder
einen zweiwertigen Rest der Formeln
Il
— c— — o— —s— —s —s —
— c— — o— —s— —s —s —
-SO2-
oder einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 oder
2 Phenylgruppen substituiert ist oder für die Gruppe
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation
zur Herstellung der Polyarylenpolyäther als Colösungsmittel Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder
Xylol mitverwendet wird.
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