TWI461466B - 阻燃性碸聚合物 - Google Patents

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Description

阻燃性碸聚合物 相關申請案的互相參照
本案主張2007年8月6日申請的美國申請案號60/954,084、2008年5月21日申請的美國申請案號61/055,033、以及2008年7月10日申請的美國申請案號61/079,529的權益，所有先前引用的申請案的全部內容在此藉由引用而被併入。
本發明係關於呈現突出性質之新穎聚合物。具體地說，本發明之聚合物呈現出經改善的阻燃性和/或燃燒時更低的熱釋放，並且其特徵還在於優異的光學性質，包括低色度、可著色性和透明度。本發明進一步係關於製備本發明之聚合物、含有此聚合物之組合物、以及由此聚合物製得之物件的方法。
聚碸為通用術語，用於描述包含通式－Ar－SO2 －Ar－的一或多個二芳基碸基團的重複單元的任何聚合物，其中Ar為經取代或未經取代的芳基基團，諸如苯基、聯苯基、雙酚或含有芳香族或雜芳香環的任何其它芳基基團。
為人熟知並且可商購之聚碸類包括此處認定為PSU的聚碸。PSU包括二苯碸和雙酚A(BPA)的反應單元。此種PSU係從Solvay Advanced Polymers(即在UDEL的商標下 )可商購。將雙酚A(BPA)與4,4’－二氯二苯碸(DCDPS)縮合而得的UDEL聚碸的重複單元的結構表示如下：
PSU具有高玻璃轉變溫度(例如，大約185℃)並且呈現出高強度和韌性。
RADEL R聚苯碸(此處認定為PPSU)係從Solvay Advanced Polymers可獲得的另一種聚碸，其係藉由4,4’－二氯二苯碸(DCDPS)和4,4’－雙酚(BP)的單元進行反應而製得。
其它聚碸類包括具有至少兩種不同類型的碸和/或二酚基團的共聚物。從Solvay Advanced Polymers可獲得的RADEL A聚醚碸類包括從具有化學式－Ar－SO2 －Ar－O－的重現或重複基團製得的聚醚碸部分和相對較低量的具有化學式－Ar－SO2 －Ar－O－Ar’－O－的聚醚醚碸部分，其中聚醚碸部分和聚醚醚碸部分相互鍵結。
聚碸類典型地係無定形的並且不能熔體結晶(melt crystallize)。聚碸類的一實質性優點係其透明性。由於其高強度和耐熱性，某些聚碸類可以用於高應力環境中，其中其它透明聚合物類如聚碳酸酯可能會降解或在其它方面不適合。聚碸類特別適合於航空器應用，於該應用中，輕便和強度係關鍵性質。因此其被用於很多航空器應用中，包括，例如，乘客服務器、樓梯、窗側、窗蓋、天花板和 側壁、隔牆、窗簾、儲存櫃、服務用托盤、座椅靠背、倉隔離件以及管道。聚碸類以及含有聚碸類的組合物尤其適合於生產透明物件，諸如窗戶、照明固定器和隔離件。
聚碸類的其它優點包括良好的耐化學性，因此聚碸類能夠禁得起暴露於用於航空器工業中的各類型的清洗液；在熔融狀態的加工性能，包括射出成形和擠出；以及易於著色性。
聚碸類以低排煙和低放熱而歷經熱降解，例如，點燃或燃燒。
為能被允許用在航空器內部，工程熱塑性塑膠(包括聚碸類)在燃燒過程中必須符合對於阻燃性和熱釋放的某些要求。
一些聚碸材料，諸如PSU，提供可接受的阻燃性質。在目前可商購的聚碸類中，聚苯碸(PPSU)特別提供了用於需要透明度的航空器應用的優異性能。還有，目前可商購的聚碸類的熱釋放性質劣於其它工程熱塑性塑膠組合物的熱釋放性質，尤其係含有一或多種慣用阻燃劑之不透明熱塑性材料和/或摻合物。
慣用阻燃劑諸如磷酸三苯酯或氰脲酸三聚氰胺酯經常與慣用工程熱塑性塑膠混合以改進熱釋放性質並減少可燃性。此類慣用阻燃劑可被添加至聚碸組合物中；然而，所得到的組合物經常呈現出顯著的受損透明度。例如，當加到聚碸中時，該等阻燃劑與工程熱塑性塑膠可能不會混合，因此給予聚碸霧度和/或不透明的外觀。普通的阻燃劑 ，包括無機添加劑諸如TiO2 、ZnO或硼酸鋅，只有在高的裝載水準時才提供經改善的阻燃性，並同時在重量、可加工性和光學特質上伴隨有負面的效應。
氟碳樹脂諸如聚四氟乙烯已用於改進慣用工程熱塑性塑膠如聚碳酸酯的阻燃性以及熱釋放性質。氟碳樹脂還已與聚碸類組合使用。例如，美國專利案號5,204,400揭示包括符合某一通式的聚(聯苯基醚碸)的阻燃劑熱塑性組合物。該等組合物進一步含有無水硼酸鋅和以微細分離固體形式存在的氟碳聚合物。
美國專利案號5,916,958揭示包括具有以下化學式的聚(聯苯基醚碸) 與氟碳聚合物和二氧化鈦的組合物。該等組合物呈現出增強的阻燃特性並且被描述為對於製備航空器內部零件是有用的。該氟碳聚合物添加劑較佳地為聚四氟乙烯(PTFE)，其形式為具有小於約5 μm粒徑的微細分離固體。
美國專利案號6,503,988揭示阻燃組合物，該組合物包含可燃的熱塑性樹脂、阻燃劑以及包括0.05到1 μm的顆粒作為抗滴落劑的聚四氟乙烯微細粉末。聚碸樹脂被提及作為合適的可燃熱塑性樹脂。
美國專利案號6,482,880揭示具有經改善的抗黃化性的聚(聯苯基醚碸)樹脂類，其包括微粒形式的PTFE。
雖然在某些情況下此類組合物可以提供經改善的阻燃性，和/或在燃燒期間經降低的熱釋放，氟化聚合物的存在對所得到的組合物的光學和外觀性質具有很強的負面效果並且導致珠光和/或不透明的外觀。另外，氟化樹脂的存在使所得到的組合物難於著色。增強的霧化程度以及其它有害的光學作用將此類組合物從需要透明度的應用中排除。
因此，對於呈現出經改善的阻燃性和/或燃燒時更低的熱釋放的聚碸材料和含有聚碸的組合物有其需求，其同時具有優異的光學性質，包括低色度、良好的可著色性和透明度。
為了解決慣用聚碸類的上述不足並提供除了通常使用的聚碸類所提供的優點之外特別以增強阻燃性為特徵的聚合物，由下述者所構成的聚碸共聚物：－第一種碸單元，其係由式(1)之雙酚基團和二苯碸基團的鍵結單元所組成： －以及第二種碸單元，其係由式(2)之六氟雙酚A基團和二苯碸基團的鍵結單元所組成： 已經在PCT申請案號PCT/EP2007/062358的中被提出，其全部內容在此藉由引用而被併入。已發現此共聚物對於航空器應用係有用的。
本發明藉由提供新穎聚合物而解決同樣的不足，該聚合物包括重複單元RA 和重複單元RB ；其中重複單元RA 不同於重複單元RB ；其中重複單元RA 和/或重複單元RB 包括至少一種全氟化基團，其係選自：和基團；其中重複單元RA 和/或重複單元RB 包括至少一個－SO2 －基團；並且其中該聚合物實質上沒有酸基團和酮基團；除了聚碸共聚物之外，其由下面構成：－第一種碸單元，其係由式(A)之雙酚基團和二苯碸基團的鍵結單元所組成： －以及第二種碸單元，其係由式(D)之六氟雙酚A基團和二苯碸基團的鍵結單元所組成：
較佳地，重複單元RA 為至少一種選自下面之化學式： 和
較佳地，重複單元RB (當與重複單元RA 不同時)為至 少一種選自上述化學式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)以及(Q)之化學式。
本發明之另一方面係關於一種聚合物，其包括重複單元RC 和重複單元RD ；其中重複單元RC 不同於重複單元RD ；其中重複單元RC 為至少一種選自上述化學式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)之化學式；並且其中重複單元RD 為至少一種選自上述化學式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)以及(Q)之化學式；除了聚碸共聚物之外，其由下面構成：－第一種碸單元，其係由式(A)之雙酚基團和二苯碸基團之鍵結單元所組成： －以及第二種碸單元，其係由式(D)之六氟雙酚A基團和二苯碸基團之鍵結單元所組成：
本發明之聚合物的特徵在於突出的性質並且特別是經改善的阻燃性和/或燃燒時有更低的熱釋放，連同優異的 光學性質，包括低色度、良好的可著色性和透明度。
較佳具體例的詳細描述
聚合物為熟習該項技術者所熟知。本發明之聚合物，如同任何其它聚合物，典型地為由相互連接的一或多種原子或原子基團(構成單元)的多重重複為特徵的分子所構成的物質，其含量足以提供一組性質，該性質不會因添加或去除一個或幾個結構單元而顯著改變；聚合物的此種定義已被廣泛推薦，特別係由國際純粹與應用化學聯合會大分子命名法的大分子部，在“有關聚合物的術語的基本定義”中，Pure and Applied Chemistry 40(純粹和應用化學40),No.3,第477－491頁(1974)以及NF T 50－100法國標準，兩文件的全部內容藉由引用而被併入。本發明之聚合物不為寡聚物，即，由相互連接的一或多種原子或原子基團(構成單元)的多重重複為特徵的分子所組成的物質，該寡聚物的物理性質隨著從其分子中添加或去除一個或幾個結構單元而顯著變化。
本發明之聚合物的重量平均分子量可在任何範圍內，該範圍在熔化或熱壓成型條件下提供實際加工，例如射出成形、擠出、片形成、膜形成、纖維形成等等，以提供模製的、成型的和/或擠出的物件，該等物件具有所希望的物理和機械性質以及良好的光學性質。本發明之聚合物大體上具有10,000以上的重量平均分子量。另一方面，本發明之聚合物的重量平均分子量有利地為最高100,000。 其範圍更佳地從25,000到85,000，並且仍然更佳地係從40,000到70,000，如藉由使用聚苯乙烯校正標準的凝膠滲透色譜法(GPC)測量。用於進行GPC測量的聚合物的溶劑的本質不是關鍵，條件是該溶劑有效地溶解本發明之聚合物。例如，二氯甲烷可以作為用於以下舉例說明的PSU/PSU－AF共聚物的溶劑，並且亦可以作為用於本發明之多種其它氟化共聚物的溶劑，該等共聚物由二鹵基二苯碸如二氟二苯碸合成，而N－甲基吡咯啶酮(NMP)可以作為在第二實驗系列中舉例說明的二(氯苯基磺醯基)－聯苯合成的氟化共聚物的溶劑，以及亦可以作為由二(鹵基苯基磺醯基)－聯苯合成的許多其它氟化共聚物的溶劑。
本發明之聚合物的熔體流動速率合意地低。例如，2－40 g/10 min的熔體流動速率為較佳的，更佳地6－35 g/10 min，更佳地8－30 g/10 min，仍然更佳地10－25 g/10 min。在一些應用中，低至14－20 g/10 min的熔體流動速率可為較佳的。報導的熔體流動速率係依據ASTM方法D 1238，在365℃溫度以及5 kg的裝載等條件下進行測量。大於20 g/10 min的熔體流動速率還可以在特殊應用中使用，例如衣物用的纖維和電力/電子的應用中。
本發明之聚合物的玻璃轉化溫度範圍可從約170℃至約275℃。本發明之一些聚合物可以有從約170℃至約200℃的玻璃轉化溫度，並且較佳地180－190℃，而一些其它的本發明之聚合物可以有從約235℃至約275℃的玻璃轉化溫度，並且較佳地250－270℃。
具有經減少的羥基末端的含量是較佳的，因為末端羥基在熔化加工期間可能歷經氧化作用並且因此給予聚合物不希望的顏色。較佳地，羥基末端基團的量係少於10 μm eq/g，更佳地少於5 μm eq/g，並且最佳地少於或等於2 μm eq/g。
本發明之聚合物的氟含量不受限制，並且基於聚合物的總重量可多至如50重量%。較佳地，氟以高於0.5重量%的量存在，更佳地高於5重量%，還更佳地高於10重量%，並且最佳地高於12重量%。另一方面，氟較佳地以低於40重量%的量存在，更佳地低於35重量%，還更佳地低於20重量%。
本發明之聚合物包括重複單元具有不規則結構(即，其中不同類型的重複單元，例如RA 和RB ，係隨機分佈的)的聚合物。在另一具體例中，本發明之聚合物具有嵌段結構，其中重複單元RA 和重複單元RB 以不規則但可預期的重現或重複方式出現。在另一具體例中，本發明之聚合物含有不規則結構部分和嵌段結構部分。
本發明之聚合物可具有從0到100%的不規則結構以及從0到100%的嵌段結構。較佳地，該等聚合物具有從20%到80%的不規則結構以及從80%到20%的嵌段結構，更佳地從30%到70%的不規則結構和從70%到30%的嵌段結構，還更佳地從40%到60%的不規則結構和從60%到40%的嵌段結構，最佳地約50%的不規則結構和約50%的嵌段結構。
本發明之第一方面係關於具有至少兩種不同的重複單元(即重複單元RA 和重複單元RB )的聚合物，並且該等聚合物實質上沒有酸基團和酮基團；較佳地，其完全沒有酸基團和酮基團。
該等聚合物可進一步包括不同於重複單元RA 和重複單元RB 的重複單元。較佳地，其含有少於40重量%的不同於重複單元RA 和重複單元RB 的重複單元，更佳地少於20重量%並且還更佳地少於10重量%。仍然更佳地，其不包括重複單元RA 和重複單元RB 之外的任何重複單元。
重複單元RA 和重複單元RB 可以按彼此相對的不同的比例存在。在另一具體例中，重複單元RA 的莫耳數(m)和重複單元RB 的莫耳數(n)為同一數量級。在該具體例中，莫耳比m/n有利地為至少0.5，較佳地至少0.67，並且更佳地至少0.91；此外，莫耳比m/n有利地為至多2.0，較佳地至多1.5，並且更佳地至多1.1。當重複單元RA 和重複單元RB 兩者以約同樣的莫耳量(即當莫耳比m/n為大約1時)存在時，經常得到優異的結果。在另一具體例中，莫耳比m/n有利地為至少0.05，較佳地至少0.11，並且更佳地至少0.33；此外，莫耳比m/n有利地為至多19，較佳地至多9，並且更佳地至多3。
重複單元RA 和/或重複單元RB 包括至少一種和/或基團。
在一些特別具體例中，重複單元RA 和/或重複單元RB 包括二或多個該等基團。在一些其它特別具體例中，重複單元RA 和/或重複單元RB 包括兩種上述基團中之一者。
重複單元RA 和/或重複單元RB 包括至少一個－SO2 －基團。在一些特別具體例中，只有重複單元RA 或重複單元RB 包括一個－SO2 －基團。在一些其它特別具體例中，重複單元RA 或重複單元RB 包括二或多個－SO2 －基團。較佳地，重複單元RA 或重複單元RB 包括不超過兩個－SO2 －基團。
重複單元RA 和重複單元RB 可衍生自多種單體。使用選自下面單體獲得了優異的結果：二鹵基二苯碸起始材料(例如二氯二苯碸(DCDPS)或二氟二苯碸(DFDPS)、六氟雙酚A(也稱為雙酚AF)、十氟聯苯、八氟雙酚、雙(五氟苯基)碸、雙酚、雙酚A、4,4’－二(4－氯苯基磺醯基)聯苯等)。
如上所述，重複單元RA 較佳地為至少一種選自上述化學式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)以及(Q)之化學式。例如，重複單元RA 可為至少一種選自(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)和(O)之化學式；重複單元RA 可為至少一種選自(F)、(P)和(Q)之化學式。更佳地，重複單元RA 為至少一種選自化學式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)之化學式(如重複單元RC 所要求)。仍然更佳地，重複單元RA 為至少一種選自化學式(A)、 (B)、(C)和(D)之化學式，或者更好地為至少一種選自化學式(A)、(C)和(D)之化學式，或還有更好為至少一種選自化學式(A)和(C)之化學式。最較佳地，重複單元RA 為化學式(A)。
另一方面，亦如上所述，重複單元RB ，當不同於重複單元RA 時，較佳地為至少一種選自上述化學式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)以及(Q)之化學式。例如，重複單元RB 可為至少一種選自(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)和(O)之化學式；重複單元RB 亦可為至少一種選自(F)、(P)和(Q)之化學式。
在一些具體例中(EA )，重複單元RA 為通式(A)；在該具體例(EA )中，重複單元RB 較佳地為至少一種選自化學式(G)、(H)、(I)、(J)和(K)之化學式，並且重複單元RB 更佳地可為至少一種選自化學式(G)、(H)、(I)和(J)之化學式。
在一些其它的具體例(EB )中，重複單元RA 為通式(B)；在該具體例(EB )中，重複單元RB 較佳地為至少一種選自化學式(E)、(K)、(L)和(M)之化學式，並且重複單元RB 更佳地為至少一種選自化學式(E)、(K)和(L)之化學式。
在一些其它的具體例(EC )中，重複單元RA 為通式(C)；在該具體例(EC )中，重複單元RB 較佳地為至少一種選自化學式(D)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)和(N)之化學式，並且重複單元RB 更佳地為至少一種選自化學 式(D)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)和(M)之化學式。
在一些其它具體例(ED )中，重複單元RA 為通式(D)；在該具體例(ED )中，重複單元RB 較佳地為至少一種選自化學式(C)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)和(M)之化學式，並且重複單元RB 更佳地為至少一種選自(H)、(I)、(J)和(L)之化學式。
在一些其它具體例(EE )中，重複單元RA 為通式(E)；在該具體例(EE )中，重複單元RB 較佳地為至少一種選自化學式(B)、(K)、(L)和(M)之化學式，並且重複單元RB 更佳地為至少一種選自(K)和(L)之化學式。
在其它具體例(EF )中，重複單元RA 為通式(F)；在該具體例(EF )中，重複單元RB 較佳地為至少一種選自化學式(B)、(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)以及(Q)之化學式，並且重複單元RB 更佳地為至少一種選自(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(N)和(O)之化學式。
本發明之另一方面係關於包括重複單元RC 和重複單元RD 的聚合物；其中重複單元RC 不同於重複單元RD ；其中重複單元RC 為至少一種選自上述化學式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)之化學式；並且其中重複單元RD 為至少一種選自上述化學式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)以及(Q)之化學式；
除了聚碸共聚物之外，其由下面構成：－第一種碸單元，其係由式(A)之雙酚基團和二苯碸基團之鍵結單元所組成： －以及第二種碸單元，其係由式(D)之六氟雙酚A基團和二苯碸基團之鍵結單元所組成：
雖然這些其它聚合物可含有酸和/或酮基團，其較佳地係實質上不含酸基團和酮基團(如根據本發明之第一方面的聚合物所要求的)，並且，非常佳地，其完全不含有酸基團和酮基團。
這些聚合物可進一步含有不同於重複單元RC 和重複單元RD 的重複單元。較佳地，其含有少於40重量%的不同於重複單元RC 和重複單元RD 的重複單元，更佳地少於20重量%，並且還更佳地少於10重量%。仍然更佳地，其不包含除了重複單元RC 和重複單元RD 之外的任何重複單元。
除非與這些其它聚合物的本質特徵不相容，其重複單元RC 和RD 的有利特徵係與上述分別提及的重複單元RA 和重複單元RB 的特性有相同的特性。例如，重複單元RD 可為至少一種選自(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)和(O)之化學式；重複單元RD 還可為至少一種選自(F)、(P)和(Q)之化學式。
具體而言，關於重複單元RC 和RD 的性質，重複單元RC 較佳地為至少一種選自化學式(A)、(B)、(C)和(D)之化學式。仍然更佳地，重複單元RC 為至少一種選自化學式(A)、(C)和(D)之化學式。再仍然更佳地，重複單元RC 為至少一種選自化學式(A)和(C)之化學式。最佳地，重複單元RC 為化學式(A)。在一些具體例(E’A )中，重複單元RC 為通式(A)；在該具體例(E’A )中，重複單元RD 較佳地為至少一種選自化學式(G)、(H)、(I)、(J)和(K)之化學式，並且重複單元RD 更佳地為至少一種選自化學式(G)、(H)、(I)和(J)之化學式。在一些其它具體例(E’B )中，重複單元RC 為通式(B)；在該具體例(E’B )中，重複單元RD 較佳地為至少一種選自化學式(E)、(K)、(L)和(M)之化學式，並且重複單元RD 更佳地為至少一種選自化學式(E)、(K)和(L)之化學式。在一些其它具體例(E’C )中，重複單元RC 為通式(C)；在該具體例(E’C )中，重複單元RD 較佳地為至少一種選自化學式(D)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)和(N)之化學式，並且重複單元RD 更佳地為至少一種選自化學式(D)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)和(M)之化學式。在一些其它具體例(E’D )中，重複單元RC 為通式(D)；在該具體例(E’D )中，重複單元RD 較佳地為至少一種選自化 學式(C)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)和(M)之化學式，並且重複單元RD 更佳地為至少一種選自(H)、(I)、(J)和(L)之化學式。在一些其它具體例(E’E )中，重複單元RC 為通式(E)；在該具體例(E’E )中，重複單元RD 較佳地為至少一種選自化學式(B)、(K)、(L)和(M)之化學式，並且重複單元RD 更佳地為至少一種選自(K)和(L)之化學式。在其它具體例(E’F )中，重複單元RC 為通式(F)；在該具體例(E’F )中，重複單元RD 較佳地為至少一種選自化學式(B)、(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)以及(Q)之化學式，並且重複單元RD 更佳地為至少一種選自(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(N)和(O)之化學式。
關於本發明之聚合物中的重複單元RC 和RD 的莫耳比，與重複單元RA 和RB 的莫耳比m/n的較佳表達方式一致亦是有利地。
本發明之聚合物可藉由使含有不同重複單元(即，一方面為重複單元RA (或RC )，並且另一方面為重複單元RB (或RD ))的混合物分別地進行反應而製得。含有不同重複單元的混合物可分別地製備並且在形成最終共聚物之前進行純化。
較佳地，含有不同重複單元的混合物不是分別地製備，但取而代之，共聚物的製備係藉由使含有所有不同單體的混合物同時反應而形成含有不同重複單元分佈的聚合物。
本發明之聚合物可以藉由使至少一種具有兩個羥基的化合物的鹼土金屬或鹼金屬鹽與至少一種經二鹵化的化合物諸如4,4’－二氯二苯基碸(DCDPS)反應而製得。例如，該反應可以藉由使雙酚的金屬鹽與二氯二苯基碸反應而進行，由此除去在反應介質中可能不溶的金屬鹵化物。從該反應溶液中沉澱得到的金屬鹽副產物是驅使反應完成的一種方式。藉由使該雙酚的鹼金屬或鹼土金屬鹽與二鹵基二苯基碸在非質子性溶劑中進行反應，該二鹵基二苯基碸的鹵素取代基的置換導致形成新的C－O－鍵。此反應較佳地在非質子性溶劑中進行。因為得到的鹼金屬或鹼土金屬鹵化物副產物在此類溶劑中的溶解度非常低，在反應完成後，容易將該聚合物從鹽消除反應(例如該金屬鹵化物鹽)的副產物中分離出來。較佳地，該反應在溶劑中，諸如亞碸、碸或N－甲基吡咯啶酮溶劑，進行。該溶劑可有效地溶解這兩種反應物，例如，至少一種具有兩個羥基的化合物的鹼土金屬或鹼金屬鹽以及得到的聚合物。
該非質子性(如非質子性)溶劑較佳地為實質上無水的偶極非質子性溶劑，例如二甲碸、二苯碸、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮(即NMP)、四氫噻吩－1,1－二氧化物(如環丁碸)、四氫噻吩－1－單氧化物以及其混合物。
此反應通常係在從80－240℃的溫度下進行，較佳地從約80℃至約230℃，還更佳地約80℃至約220℃。該反應可進行從20分鐘至數小時的一段時間。
有利地，該反應係在惰性氣氛中進行，如氮氣、氬氣 或與該反應的任何起始物質、中間產物或產物不發生反應的另外氣體。
使用極性非質子性溶劑提供另一益處。在該反應期間中所形成的任何水可與溶劑形成共沸液。該水之後可藉由蒸餾以其共沸液形式被除去。在本發明之一具體例中，蒸餾係在聚合反應期間連續地進行。當另外溶劑諸如芳香族烴，如甲苯、單氯苯、二甲苯和/或乙苯，存在時，可能形成該另外溶劑與水的可蒸餾共沸液。在加熱下隨著反應的進展，該共沸液可以連續去除並由此保持反應期間的無水狀態。物質例如甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯等的共沸液可藉由蒸餾隨著反應的進行而被去除。
在用於製備本發明之聚合物的本發明方法的另一具體例中，其合成可以一步驟方法進行，其中至少一種具有兩個羥基的化合物的鹼土金屬或鹼金屬鹽與至少一種經二鹵化的化合物在偶極非質子性溶劑中反應，並且得到的混合物同時或隨後進行聚合，無需分離任何中間體。在相對應的兩步驟方法中，該至少一種具有兩個羥基的化合物首先藉由與鹼金屬或鹼土金屬化合物反應而轉化成鹼土金屬鹽或鹼金屬鹽。然後，所得到的該至少一種具有兩個羥基的化合物的鹼金屬或鹼土金屬鹽的溶液與至少一種經二鹵化的化合物的溶液、或任意地純淨的經二鹵化的化合物，遞增性地或全部立刻地混合。
在本發明之另一具體例中，使莫耳過量的鹼金屬碳酸鹽與至少一種具有兩個羥基的化合物以及至少一種經二鹵 化的化合物反應。該反應可以，例如，30莫耳%過量的鹼金屬碳酸鹽，較佳地25莫耳%，更佳地20莫耳%，甚至更佳地10莫耳%過量，進行。該至少一種具有兩個羥基的化合物在原位與該鹼金屬碳酸鹽反應以形成鹼金屬鹽，並且得到的鹼金屬鹽與至少一種經二鹵化的化合物反應。
特別較佳地使用具有小於約100 μm的平均顆粒尺寸的鹼金屬碳酸鹽。更佳地，使用平均顆粒尺寸小於約50 μm的鹼金屬碳酸鹽。仍然更佳地，使用平均顆粒尺寸小於約30 μm的鹼金屬碳酸鹽。使用具有此種顆粒尺寸的鹼金屬碳酸鹽允許聚合物的合成在相對更低的反應溫度下進行，並更快的反應。類似方法揭示於美國專利案號6,593,445中，其全部在此藉由引用而被併入。可單獨或組合地使用碳酸鈉鹽和碳酸鉀鹽以提供具有所欲分子量特性的聚合物。當使用鉀鹽時，可獲得更高分子量的聚合物。
一旦反應完成，得到的聚合物可用一或多種化合物，諸如反應性的芳族鹵化物或脂肪族鹵化物，進行封端。由此所形成的末端基團可包括烷氧化物或其它醚基團。使用氯甲烷封端，即，氯甲烷導入該反應混合物以由此在該聚合物上形成末端甲氧化物基團，得到良好結果。
得到的聚合物可在分離出鹽之後藉由反應混合物的去揮發作用而分離，不論有無先加入另外的溶劑如環丁碸或環丁碸與另一溶劑的混合物，隨意地共沸液溶劑，以完全溶解任何聚合物並引起金屬鹵化物的沉澱。或者，該聚合 物可藉由使該反應混合物與對該聚合物而言為非溶劑，如醇或水、或其混合物，接觸以藉由沉澱作用和/或凝結作用而分離。該沉澱物/凝結物於減壓和升高的溫度下乾燥之前用脫礦物質的水進行清洗及/或洗滌。所得的沉澱物可進一步藉由擠出和造粒而加工。粒化的產物隨後可歷經進一步的熔化加工如射出成形和/或薄片擠出。用於模製、擠出以及熱壓成形得到的聚碸類的條件為該領域所熟知。
本發明還係關於包括至少一種本發明之聚合物的聚合物組合物。本發明之聚合物組合物可包括另外的成分，例如填充劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑、消霧劑、消光劑、顏料、染料以及光學增亮劑。此類另外成分還可為另一種聚合材料，如熱塑性材料。較佳地，此類另外成分可被微細並均勻地分散在本發明之聚合物中。
具體地，本發明係關於聚合物組合物，其包括至少一種如上述的本發明之氟化聚合物，以及至少一種兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括(a)至少一種矽氧烷鏈，其具有至少兩個下式所代表的矽氧烷單元：其中R為(i)單價烴基團(該單價烴基團可為未經取代的或 經取代的；當R經一或多個取代基取代時，每個取代基可特別為鹵素原子、環氧基或羥基的氧原子、氰基、烷氧基、胺基、醯胺基、異氰酸基、硝基或酯基團)，(ii)二價有機基團(例如，二價烴基團、羥基取代的二價烴基團或連接至羰基的二價烴基團)，或(iii)醚氧(－O－)，並且b具有從1到3(包括端值)之值，該矽氧烷鏈含有至少一個該矽氧烷單元，其中至少一個R為二價有機基團或醚氧(－O－)，其藉由碳－矽鍵使矽氧烷鏈連接至聚伸芳基聚醚鏈，當R為二價基團時，或藉由芳氧基－矽鍵使矽氧烷鏈連接至聚伸芳基聚醚鏈，當R為醚氧時，以及(b)至少一種具有下式的重複單元所組成的直鏈熱塑性聚伸芳基聚醚鏈：－O－E－O－E’－其中E為二羥酚之殘基，並且E'為具有與價鍵相鄰或相對之惰性拉電子基團(其有利地具有高於＋0.7的σ＊ 值)的苯型化合物之殘基，該兩種殘基透過芳香族碳原子價鍵結到醚氧，該矽氧烷鏈和該聚伸芳基聚醚鏈各自具有一分子量，使得共聚物為兩相聚合材料。
此種兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物已廣泛地描述於GB 1 268 093和其對應的美國專利案號3,539,657中(轉讓給Union Carbide Corporation(聯合碳化物公司))，兩項專利案的全部內容在此藉由引用而被併入。為了清楚的緣故，這些專利申請案必須被認為完全係本申請案的一 部分，因此GB 1 268 093或US 3,539,657的兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物的任何特徵可作為包含在本發明組合物中的至少一種兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物的特徵，該組合物包含除了該至少一種如上述之本發明之氟化聚合物外還含有至少一種兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物。
包含在本發明之聚合物組合物中的該兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物較佳地為直鏈。較佳地，該矽氧烷的存在量為至少10重量%，並且該共聚物為彈性體材料，並且更佳地，矽氧烷的存在量為25重量%到至少50重量%，並且該共聚物的每個鏈具有範圍係5000－20,000的分子量。該矽氧烷鏈較佳地為聚二甲基矽氧烷。在特定具體例中，該兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物的矽氧烷鏈含有烯屬不飽和度。在另一給予的較佳具體例(PE)中，該兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物的聚伸芳基聚醚鏈由具有下式的重複單元所組成： 其中G代表芳香族碳原子之間的鍵或二價連接基團；G'表示碸、羰基、乙烯基、亞碸、偶氮、飽和的氟碳、有機氧化膦或亞乙基；D和D1 各自代表鹵素原子或具有1到4個碳原子的烷基或烷氧基；並且r(D的下標)和z(D1 的下 標)為0或從1到4(包括端值)的整數。在該具體例(PE)中，該聚伸芳基聚醚鏈較佳地由具有下式的重複單元： 或具有下式的重複單元：，所組成。
仍然在該具體例(PE)中，較佳的是，矽氧烷為直鏈的，並且該共聚物為(AB)n 型，其中A代表該聚伸芳基聚醚鏈，B代表該矽氧烷鏈，並且n為具有1或更大的值的整數，並且非常佳的是，矽氧烷為直鏈，而該共聚物為A－B－A型，其中A代表該聚伸芳基聚醚鏈，並且B代表該矽氧烷鏈。如上所述的兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物較佳地藉由如下述方法予以製備，該方法包括使胺終端的矽烷鏈與由具有下式的重複單元所組成的羥基終端的直鏈熱塑性聚伸芳基聚醚鏈反應 －O－E－O－E’－其中E為二羥酚之殘基，並且E'為具有與價鍵相鄰或相對之惰性拉電子基團(其具有高於＋0.7的σ＊ 值)的苯型化合物 之殘基，該兩種殘基透過芳香族碳原子價鍵結到醚氧，該矽氧烷鏈和該聚伸芳基聚醚鏈各自具有一分子量，使得共聚物為兩相聚合材料。
將本發明之氟化聚合物與如上所述的兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物組合可得到聚合物組合物，其出人意料地表現出進一步經改善的阻燃性。關於該方面，本案申請人的觀點：當本發明之聚合物組合物包括除了如上述之該至少一種氟化聚合物之外，還包含至少一種聚矽氧烷－聚(芳基醚碸)共聚物時，特別得到好結果，其中：－該聚(芳基醚碸)重複單元包含至少一個介於兩個伸芳基基團之間的磺醯基以及至少一個醚基團，並且較佳地為具有下式的雙酚A聚碸單元： －該聚矽氧烷重複單元較佳地為具有下式的對伸苯基二甲基矽氧基： －該兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物較佳地具有約 1500至50,000 g/mol的重量平均分子量，－基於重複單元的總重量，該兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物較佳地含有從10至90重量%的矽氧烷和從90至10重量%的聚碸。
本案申請人還有一觀點：當本發明之聚合物組合物包括除了如上述之該至少一種氟化聚合物之外，還包含至少一種聚矽氧烷－聚(芳基醚碸)共聚物時，特別得到優異結果，其中該兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物具有約1500至50,000 g/mol的重量平均分子量，並且其重複單元為下式： 其中下標a、b和n為>0的整數，並且基於重複單元的總重量，該聚二甲基矽氧烷和雙酚A聚碸以從10：90到90：10的重量含量包含在該嵌段共聚物中。
本發明之聚合物組合物可無任何兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物。或者，如上所解釋，其可含有至少一種此嵌段共聚物。這種情況係：當在該聚合物組合物中兩相矽氧烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物的含量使得該聚合物組合物的Si含量低於10重量%，較佳地低於5.0重量%，更佳地低於3.0重量%，並且仍然更佳地低於2.0重量%時，可特別獲得良好結果；當在該聚合物組合物中兩相矽氧 烷－聚伸芳基聚醚嵌段共聚物的含量使得該聚合物組合物中所摻合的Si含量至少0.1%，較佳地至少0.2%，更佳地高於0.5%時，也可特別獲得良好結果。
本發明之聚合物的有利性質包括高阻燃性、低總熱釋放、以及低的峰熱釋放。本發明之聚合物較佳地在OSU可燃試驗的條件下總熱釋放(THR)和峰熱釋放(HRR)都分別少於100 kW．min/m2 以及kW/m2 。更佳地，本發明之聚合物具有分別小於70，還更佳地小於50，甚至更佳地小於40 kW．min/m2 的THR和HRR，並且最佳地分別不多於30 kW．min/m2 和kW/m2 的THR和HRR。
本發明之聚合物和組合物有利地顯示出相當高的韌性。按照ASTM D256測量的凹口懸臂梁衝擊強度(notched Izod impact strength)較佳地為約1.0或更多；非常佳地高於1.5，並且其可為高至如約2.0或更多。本發明之聚合物和組合物有利地呈現出良好的機械可加工性。該組合物還有利地容易熔體製造以生產模製品，該模製品具有審美上令人愉悅的表面，即，其表面規則並且實質上沒有表面缺陷。
術語透明在此用來描述能夠透射成像光線的組合物和/或物件。透過該組合物所透射的圖像的清晰度可以用作透明度的量度。在某種意義上，透明度取決於通過組合物或物件的光線的直線性。
總而言之，當光與物質相互作用時，其可以反射、吸收、散射和/或透射。如果相當大部分的入射光透射通過 組合物或物件，則該組合物或物件一般被描述為“透明的”。如果幾乎沒有或基本上沒有光透射通過物體時，該物體被認為“不透明的”。如果有一些光通過但無法看透或透射通過看到清楚的圖像時，則該物體被認為“半透明的”。典型地，半透明發生於當光以繞行路線穿過該組合物或物件時，由於組合物或物件中嵌入的顆粒、缺陷或晶粒邊界而發生散射。
本發明之聚合物和組合物可被描述為透明的，當：(1)在入射表面不反射顯著量的入射光(即，有利地少於50%，較佳地少於30%)時，(2)不吸收顯著量的入射光(即，有利地少於50%，較佳地少於30%)時，並且(3)不散射顯著量的該入射光(即，有利地少於50%，較佳地少於30%)時。
根據ASTM D 1746(在此藉由引用其全部而被併入)，透明度可以藉由小角散射而確定。光源(1)發射光輻射，其通過準直器(2)將入射光束引導至樣品(4)；測量入射光束(3)的強度Ii 和偏斜少於0.1度的透射光(8)的強度Ir ；孔(7)避免反射光線(5)和散射光線或偏轉光線(6)達到檢測器(9)。
因此透明度依據下面方程式以百分比表示：
根據ASTM D1746，當在具有100 μm厚度的薄片上測量時，本發明之聚合物和組合物的透明度有利地大於 40%，較佳地大於50%，更佳地大於60%，還更佳地大於65%，甚至更佳地大於70%，尤其較佳地大於80%。
總而言之，當在具有100 μm厚度的薄片上測量時，具有小於40%的透明度的組合物由於低的清澈度和珠光的不透明外觀而不能被用於要求透明度的航空器應用中。
任何塑膠的基色係該塑膠在透明的或某些有色的應用中是否適用的重要決定因素。有色的應用包括聚合物與一或多種染料和/或顏料混合，隨意地與一或多種另外的無色或有色組分組合的任何應用。聚合物的基色係在添加任何額外組分(其並非已經存在於衍生自製備方法中的聚合物中)，在塑膠上測量的顏色(例如，作為聚合反應的一部分加入並且隨後擠出以形成小粒和用來測量顏色的板)。
本發明之透明聚合物的顏色較佳地為“水樣澄清的”，例如，沒有可檢測出的顏色。因為本發明之聚合物可以在熔化加工期間部分降解，某種程度的黃化常存於樹脂中。顏色經常報告為黃度指數或顏色因子的度量。顏色因子和黃度指數係相關的並且可相互關聯。
黃度指數係由ASTM方法D－1925測量，並且取決於測量光束透射過的樣品的厚度。除了前面提及的用於測量透明度的ASTM D 1746方法，透光率可以由ASTM D－1003方法測量。透光率，如同黃度指數，係取決於測量光束透射過的樣品的厚度。透光率通常在厚度為2.5 mm的板或片上進行測量。根據ASTM D－1003，本發明之聚合物有利地呈現出大於50%的透光率。較佳地，其透光率大於 60%，更佳地大於70%，仍然更佳地大於80%並且最佳地大於85%。
黃度指數和顏色因子(例如，批次顏色)也可以對溶液進行測量，該溶液得自用於形成本發明之聚合物的單體基團的反應。根據美國專利案6,593,445(其全部內容在此藉由引用而被併入)，用NMP稀釋至8重量%的本發明之聚合物的反應器溶液的顏色因子一般小於70，較佳地小於60，更佳地小於50並且最佳地小於40。
由於在熔化加工期間的熱降解，從反應溶液獲得的共聚物模製出的板的批次顏色(即顏色因子)和/或黃度指數顯著地更高。總體來說，在板上測量的本發明之聚合物的顏色因子小於150，更佳地小於140、130、120、110、100。批次顏色可以藉由緩解板的模製條件而輕微地改善，此條件包括機筒溫度、循環時間、注射壓力和諸如此類者。
ASTM D－1003還提供霧度的測量方法。霧度係是漫射光的透光率與總透光率之比，以百分比表示。本發明之聚合物的霧度較佳地少於50%，或較佳地少於40%，更佳地少於30%、少於20%、少於15%、少於10%、少於8%、9%、7%、6%、5%，以及非常佳地少於2%。
本發明之聚合物和含有此類聚合物的組合物提供優異的機械性質和優異的耐化學性的組合，並且同時提供優異的光學性質(透明度、顏色和/或著色性)，並且當在OSU條件下測量時具有低的熱放射。本發明之聚合物和此類聚合物的組合物在適度的條件下歷經熔化加工以提供具有光 滑以及審美學上令人愉悅的表面特徵的模製和擠出的物件。
本發明之聚合物在燃燒時還展現出非常低的排煙，並且特別非常低的比光學煙密度(specific optical smoke density)和毒氣產生值。
本發明的另外方面因此係關於包括如上所述的聚合物或聚合物組合物或藉由如上所述的方法所製備的聚合物的物件。此類物件可以由不同的技術手段製備。其較佳地藉由射出成形法製備。本發明之聚合物有利地容易在寬廣的顏色範圍內著色，並且在很多應用上有用，特別係用於不同平板以及航空器內部部件的建造，連同需要使用低介電常數聚合物的電力和電子的應用。本發明之聚合物和組合物特別適用於生產以下物件：例如，航空器窗戶、照明固定器、乘客服務器、樓梯、窗側、天花板、資訊顯示器、窗蓋、天花板、側壁、隔牆、顯示器箱子、鏡子、遮陽板、窗擋板、儲存櫃、儲藏門、天花板頭頂儲藏櫃、服務用托盤、座椅靠背、倉隔離件、和管道。此外，本發明之聚合物和組合物還特別適用於生產以下物件：例如，光學波導、薄膜電容器、積體電路裝置和其它電力或電子應用。本發明之聚合物和組合物還可以應用於不黏塗層的應用以及阻燃性塗料中。其還有利地被製成纖維，例如，藉由溶液或熔紡方法，並且這些纖維可以用於生產衣物類，特別是阻燃的衣物及諸如此類者。
本發明另一方面係關於實質上至多二維的成型物件， 該物件包括如上所述的本發明之聚合物或聚合物組合物。
從實用觀點看之，任何成型物件均係三維，且由此可顯著地以三個特徵維度(“長”、“寬”和“高”)為特徵。然而，一些成型物件使得其一或兩個特徵維度分別頗低於其它兩個或第三個維度。在此處及本說明的其它任何地方，術語“頗低於”應大體理解為“超過5倍地低於”，並且較佳地“超過10倍地低於”，除非其特徵在於如下文所定義的“二維厚度”。
本發明之成型物件因此包括實質上的一維成型物件和實質上的二維成型物件。
精確地說，為了本發明之目的，實質上的二維成型物件欲表示其一個特徵維度(“厚度－高度”)係頗低於其其它兩個維度(“寬度”和“長度”)的成型物件，而實質上的一維成型物件欲表示其兩個特徵維度(“厚度－寬度”和“厚度－高度”)係頗低於其第三個維度(“長度”)的成型物件。否則，從數學觀點來說，實質上的二維物件實質上具有幾何表面的外觀，而實質上的一維物件實質上具有幾何線的外觀。由此，實質上的二維物件可以被看成為表面(具有一定的長度和一定的寬度)，其與幾何表面不同之處在於其具有某一非零的厚度(典型地係在垂直於該表面的方向上)，然而，該非零的厚度頗低於該表面本身展開的表面積的平方根，更精確地說，該非零厚度頗低於該表面本身的長度和寬度兩者；實質上的一維物件可以被看成為一條線(具有一定的長度)，其與幾何線不同，實質上在於其具有非零“二 維厚度”(典型地係在垂直於該線的平面內，具有一定的非零厚度－寬度和一定的非零厚度－高度作為特徵維度)，然而，該非零二維厚度頗低於(此處確切地說，描述二維厚度特性的術語“頗低於”總體上應理解為“大於25倍地低於”，並且較佳地理解為“大於100倍地低於”)該線本身長度的平方，更精確地說，該非零厚度－寬度和該非零厚度－高度兩者都頗低於該線本身的長度。該幾何表面可為彎曲或平面、扭曲或非扭曲的；該幾何線可為直線或曲線。
由此，在本發明之意義內，實質上的至多二維成型物件可為實質上的二維成型物件或實質上的一維成型物件。
具有規則或不規則體積的成型物件的厚度較佳地定義為：
其中x、y和z為整個完全體積(overall plain volume)V的成型物件的體積單元dV(dV等於dx乘以dy乘以dz)的座標，並且τ為局部厚度。
與物質點的座標(x,y,z)相關的局部厚度τ被定義為包括所關心的物質點的最短直線D的長度，其恰好貫穿該成型物件(即，從D進入該成型物件的物質點至D離開該成型物件的物質點)。
本發明之成型物件的厚度t有利地低於100 mm。
本發明之第一較佳的成型物件為實質上的二維[成型 物件(A1)]。
成型物件(A1)的厚度t較佳地符合以下關係式：t<(V/k2 )1/3 [其等於V>(k．t)．(k．t)．t](rel－1)
其中V為該成型物件的整個完全體積，並且k等於10，t以mm表示，且V以mm3 表示。
成型物件(A1)的厚度t非常佳地符合以上關係式(rel－1)，除了k此時等於100。
此外，成型物件(A1)的厚度t較佳地符合以下關係式：t<(S/2)1/2 /k[其等於S>2．(k．t)．(k．t)](rel－2)
其中S為該成型物件展開的總表面積，k等於10，t以mm表示，且S以mm2 表示。
成型物件(A1)的厚度t非常佳地符合以上關係式(rel－2)，除了k此時等於100。
在成型物件(A1)的第一較佳變體中，成型物件(A1)係選自具有厚度低於500 μm的物件[成型物件(A1－1)]。成型物件(A1－1)通常係指膜(film)。該膜的特徵為多孔結構。其可以特別為隔膜(membrane)。本發明之成型物件(A1)特別良好地適合於作為隔膜或隔膜結構的元件。成型物件(A1－1)具有較佳地小於250 μm的厚度。成型物件(A1－1)具有較佳地大於5 μm的厚度。成型物件(A1－1)較佳地符合關係式(rel－1)，其中k已變為1000。非常佳地，其符合關 係式(rel－1)，其中k已變為10000。
成型物件(A1－1)較佳地為可彎曲的。有時非常佳的是，物件(A1－1)可以彎曲使得其可以得到類似平行六面體矩形體積的外觀，其厚度頗低於其長度和其寬度；粗略地說，其之後看起來像“具有極低厚度的平面”。成型物件(A1－1)可為未經塗覆的膜。
或者，成型物件(A1－1)可為係塗覆在實質上的二或三維基質上的膜。該實質上的二或三維基質可特別為織物、無本發明聚合物的聚合膜、一張紙、木材或金屬成分。
物件(A1－1)的具體例為其基質為金屬成分者。
物件(A1－1)的另一具體例為其基質不同於金屬成分者。根據此具體例，較佳的基質為織物，以及無本發明聚合物的聚合膜。
成型物件(A1－1)可為隔膜，並且特別為多孔隔膜。在藥物生產中，隔膜允許從溶液中去除分子、顆粒、病毒、膠體、細菌以及其它類型的細胞有機體。其被用於濃縮和純化各種的生物學和化學過程的流體，以便濃縮和純化或去除病毒和其它膠體懸浮液，並且去除非常細的顆粒狀污染物以使流體澄清。微量過濾係藉由通過微孔介質如隔膜過濾器從流體中去除在0.025至10.0 μm範圍內的污染物的方法。雖然微米大小的顆粒可以藉由使用非隔膜或深度材料如在纖維介質中發現的那些材料而去除，但是只有具有確切限定的孔徑的隔膜過濾器可以確保定量保留。超濾法係從流體中分離出極小的顆粒和溶解的分子的方法。分 離的主要基礎是分子大小，儘管次級因素如分子形狀和電荷可扮演一角色。大小範圍從1,000到1,000,000分子量的物質藉由超濾隔膜保留，而鹽類和水將通過。膠體和顆粒狀物質也可以被保留。超濾隔膜用於純化和收集通過該過濾器的物質以及由該過濾器所保留的物質。小於孔徑等級的物質通過該過濾器，並且可以被去除熱原、澄清以及從高分子量污染物中分離出來。大於孔徑等級的物質藉由該過濾器而保留，並且可以被濃縮或者從低分子量污染物中分離出來。超濾隔膜通常以切向流動模式操作，當發生過濾時進料沿切線掃過該隔膜的上游表面，由此使流通速率和過濾器壽命最大化。這些系統提供長壽命的優勢，因為超濾隔膜可以用強清潔劑重複再生，其為以具有經改善的耐化學性為特徵的純化隔膜有強烈需求的原因之一。
當與以慣用烴為底質的聚碸相比時，在隔膜應用中，如超濾、微過濾、血液透析和逆滲透，本發明之成型物件(A1－1)展現出經改善的性質。
就其本身而言，亦發現本發明之成型物件(A1－1)對於氣體和蒸汽分離的應用很有用，例如：從空氣中產生經純化的氧或氮；從天然氣或排(煙道)氣中去除二氧化碳或硫化氫(隨意地與二氧化碳螯合技術相結合)；從“合成”氣體、氨沖洗氣體或烴混合物中回收氫氣；烴混合物的分離，例如從烷類中分離烯烴；或使用“滲透蒸發”法從水中分離醇類，例如，從水中分離乙醇。
在成型物件(A1)的第二較佳變體中，成型物件(A1)係 選自具有厚度從500 μm到5000 μm的成型物件[成型物件(A1－2)]。
成型物件(A1－2)較佳地具有像平行六面體矩形體積的外觀，其厚度頗低於其長度和其寬度；粗略地說，其看起來像“具有非常低厚度的平面”。因此，成型物件(A1－2)通常被稱為薄片。
在成型物件(A1)的第三較佳變體中，成型物件(A1)係選自具有厚度大於5000 μm的成型物件[成型物件(A1－3)]。
成型物件(A1－3)較佳地具有像平行六面體矩形體積的外觀，其厚度頗低於其長度和其寬度；粗略地說，其看起來像“具有低厚度的平面”。因此，成型物件(A1－3)通常被稱為平板。
成型物件(A1－3)有利地為剛性。
在成型物件(A1)的第四較佳變體中，成型物件(A1)為中空體[成型物件(A1－4)]。
成型物件(A1－4)的壁的厚度有利地等於成型物件(A1－4)的厚度t。
成型物件(A1－4)的厚度t較佳地為至少250 μm，更佳地至少500 μm。成型物件(A1－4)的厚度t較佳地為至多5000 μm，更佳地至多2500 μm。
本發明之第二較佳的成型物件實質上為一維[成型物件(A2)]。成型物件(A2)的厚度t較佳地為低於10 mm，更佳地低於250 μm，仍然更佳地低於50 μm，並且最佳地低 於10 μm。
成型物件(A2)的厚度t較佳地符合以下關係式：t<(V/k’)1/3 [其等於V>(k’．t)．t．t](rel－3)其中k’等於10，V如以上所定義，t以mm表示，且V以mm3 表示。
成型物件(A2)的厚度t非常佳地符合以上關係式(rel－3)，除了k’此時等於100。成型物件(A2)的厚度t還更佳地符合以上關係式(rel－3)，除了k’此時等於1000。
成型物件(A2)的厚度t最較佳地符合以上關係式(rel－3)，除了k’此時等於10000。
此外，成型物件(A2)的厚度較佳地符合以下關係式：t<(S/k’)1/2 /2[其等於S>4．(k’．t)．t](rel－4)S如以上所定義，k’等於10，t以mm表示，且S以mm2 表示。
成型物件(A2)的厚度t非常佳地符合以上關係式(rel－4)，除了k’此時等於100。成型物件(A2)的厚度t還更佳地符合以上關係式(rel－4)，除了k’此時等於1000。成型物件(A2)的厚度t最較佳地符合以上關係式(rel－4)，除了k’此時等於10000。
在成型物件(A2)的第一較佳變體中，成型物件(A2)具有像圓柱狀完全體(plain volume)積的外觀，其直徑頗低於其長度；粗略地說，其看起來像“具有極小直徑的直線”[ 成型物件(A2－1)]。成型物件(A2－1)通常被稱為細絲。
對於成型物件(A2)的某些變體而言，特別地當成型物件(A2)為細絲時，當成型物件(A2)實質上係由，或者甚至係由，如上所述的本發明之聚合物或聚合物組合物所組成時，可以獲得良好的結果。
在成型物件(A2)的第二變體中，成型物件(A2)為塗敷在實質上的一維基質上的塗層，像無機纖維、無本發明之聚合物或聚合物組合物的聚合纖維，如以上所述，或金屬[成型物件(A2－2)]。因此，成型物件(A2－2)較佳地具有圍繞像筒狀完全體積的圓形冠的外觀，該體積係由實質上的一維基質構成，該冠的厚度頗低於該筒狀完全體積的長度和直徑。
成型物件(A2－2)的厚度t仍然更佳地少於50 μm，並且最佳地少於10 μm。
本發明之成型物件可包括各種零件，其各自實質上由本發明之聚合物或本發明之聚合物組合物所構成，如上所述。
本發明之隔膜使在氣體穿透性和氣體對選擇性(gas pair selectivity)之間的經改進的平衡(trade off)成為可能。
本發明還有另外具體例係關於本發明之隔膜在超濾、微過濾以及逆滲透中的用途。
本發明之隔膜可以使用任何慣用已知的隔膜製備方法來製造。作為非限制性實例，這些隔膜可以製成扁平薄片 、中空纖維模組、或螺旋纏繞元件。其可以施加到多孔載體上(在先前的步驟中或同時製備的)，和/或進行該領域已知的設計用於改進隔膜性能的後處理。
 實例
第一組實驗
進行一系列實驗來合成特徵為PSU/PSU－AF結構的本發明聚合物的不同樣品，即，重複單元為化學式(C)的重複單元 和化學式(D)的重複單元 以不同莫耳比例混合的共聚物。
以下實例依據美國專利案號6,593,445中所述方法進行合成，其全部在此藉由引用而被併入。二氟二苯碸、六氟雙酚A和雙酚A作為單體。使用具有平均粒子大小為22.16μm的25莫耳%過量的化學計量需求的無水K2 CO3 。反應溫度和反應時間在表1中標明。得到的共聚物的折 合黏度(0.2g聚合物在100 ml NMP中在25℃下測量)以及玻璃轉化溫度示於下表中。
重複單元為化學式(C)的PSU均聚物和重複單元為化學式(D)的PSU－AF均聚物也在類似條件下根據美國專利案號6,593,445(分別為樣品6和7)中所述方法予以製備。
OSU可燃性測試
此處所使用的熱量測定試驗方法學由Ohio State University(俄亥俄州大學)開發並已知為OSU可燃性實驗。OSU試驗分別以千瓦分鐘/平方米表面積(即，kW．min/m2 )和千瓦/平方米表面積(即，kW/m2 )測量兩分鐘總熱釋放(THR)和峰熱釋放(HRR)，這係在OSU測試條件下的燃燒試驗的前五分鐘進行。熱釋放測試根據FAR 25.853(d)，修正25－83，附錄F，IV部分進行，在此藉由引用而被併入。根據FAR 25.853(d)，修正25－83，附錄 F，IV部分，如DOT/FAA/AR－00/12所描述，熱釋放率測試的峰熱釋放率的平均值，如表示於“航空器材料燃燒測試手冊”，日期為2000年4月，在此藉由引用而被併入，被用來產生表2中的資料。試驗樣本(6” x 6” x 0.08”在固定裝置中夾持的模製板)在70±5℃下和50±5%相對濕度下預先進行處理24小時。輻射通量密度為大約3.5 Watts/cm2 。該測試進行5分鐘。下面報告HRR結果(kW/m2 )。
批次顏色測試
藉由測量顏色因子獲得批次顏色。對於下面樣品的顏色資料係在取自反應溶液的液體樣品上測出(8%聚合物溶液，使用BYK Gardner分光光度計，使用D65光源，10°觀察者，MCB校正標準，在10 mm路徑長的澄清Starner Colorimeter Cell Model 93－G－10中)。
顏色測量結果也列於下面表2中。
示範性的共聚物證明表現出一組優異的性質，包括高阻燃性和低色度。相比之下，PSU均聚物具有差的阻燃性。證明PSU－AF均聚物比該合成的共聚物更不具有成本吸引力。
第二組實驗
進行另一系列實驗來合成本發明共聚物的不同樣品(樣品8、9和10)。
樣品8、9和10係根據美國專利案號6,593,445中所述方法予以合成的，其中雙酚、雙酚－AF和雙(氯苯基磺醯基)聯苯基(CPSBP)作為單體。
所獲得的共聚物的重複單元為化學式(F)的重複單元 和化學式(Q)的重複單元 (以不同莫耳比)的混合。
根據美國專利案號6,593,445中所述之方法，在類似條件下製備重複單元為化學式(F)的均聚物和重複單元為化學式(Q)的均聚物(分別為樣品11和12)。
對樣品8、9和10進行如上所詳述的OSU可燃性和批次顏色測試。對樣品11和12進行同樣的測試。結果展示於表3中。
再次，示範性共聚物顯示一組優異的性質，包括高阻燃性和低色度。相比之下，雙酚＋CPSBP均聚物已經顯示出差的阻燃性。已經證明雙酚－AF＋CPSBP均聚物比示範性共聚物更不具有成本吸引力。
第三組實驗
還進行另一系列實驗來合成本發明共聚物的另外樣品(樣品13和14)。
樣品13和14根據美國專利案號6,593,445中所述方法合成，其中二氟二苯碸(DFDPS)、十氟聯苯(DFB)以及雙酚或雙酚－AF分別作為單體。
更精確地說，樣品13為共聚物，其重複單元為化學式(G)的重複單元 和化學式(A)的重複單元 以(G)：(A)莫耳比為50：50的混合。
樣品14為共聚物，其重複單元為化學式(G)的重複單元 和化學式(D)的重複單元 以(G)：(D)莫耳比為50：50的混合。
根據美國專利案號6,593,445中所述方法，在類似條件下製備重複單元為化學式(A)的均聚物[已知為聚苯碸(PPSU)]和重複單元為化學式(D)的均聚物[已知為雙酚－AF聚碸(PSU－AF)](分別為樣品15和7，與先前提及的相同樣品)。
如上所詳述，對樣品13和14進行OSU可燃性和批次顏色測試。同樣的測試也已應用至樣品15和7。結果展示於表4中。
再次，示範性的共聚物顯示出一組優異的性質，包括 高阻燃性和低色度。相比之下，PPSU均聚物已經顯示出差的阻燃性。已經證明PSU－AF均聚物比示範性共聚物更不具有成本吸引力。
如以上藉由實例所示以及如本發明之詳細說明所解釋，本發明之共聚物提供超過慣用的非氟化聚碸均聚物並超過氟化的聚碸均聚物的顯著優點。其展現出高阻燃性和優異的光學性質(低色度和高透明度)。其也比氟化的聚碸均聚物更有成本吸引力。
本發明之共聚物可以有利地用於航空器應用中，例如，乘客服務器、樓梯、窗側、天花板、資訊顯示器、窗蓋、天花板、側壁、牆隔離件、顯示器箱子、鏡子、遮陽板、窗擋板、儲存櫃、儲藏門、天花板頭頂儲藏櫃、服務用托盤、座椅靠背、倉隔離件以及管道。其還在透明物件中提供實質性優勢，例如，窗戶、照明固定器和隔離物係尤其適用於聚碸類以及含有聚碸類的組合物。
顯而易見，鑒於以上的教導，本發明之很多變更和變體是有可能的。因此應當理解在所附申請專利範圍的範圍內，可以在此處明確說明的範圍之外實施本發明。

Claims (23)

  1. 一種以重量平均分子量為特徵之聚合物，包括重複單元RA 和重複單元RB ；其中重複單元RA 不同於重複單元RB ；其中重複單元RA 和/或重複單元RB 包括至少一種全氟化之基團，該基團選自：和基團；其中重複單元RA 和/或重複單元RB 包括至少一個-SO2 -基團；並且其中該聚合物實質上沒有酸基團和酮基團；除了聚碸共聚物之外，其係由如下構成：- 第一種碸單元，其係由式(A)之雙酚基團和二苯碸基團之鍵結單元所組成 - 以及第二種碸單元，其係由式(D)之六氟雙酚A基團和二苯碸基團之鍵結單元所組成
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中重複單元RA 為至少一種選自下面之化學式：
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物，其中重複單元RB 為至少一種選自下面之化學式： 以及
  4. 如申請專利範圍第2項之聚合物，其中重複單元RB 為至少一種選自下面之化學式：
  5. 一種聚合物，包括重複單元RC 和重複單元RD ；其中重複單元RC 不同於重複單元RD ；其中重複單元RC 為至少一種選自下面之化學式： 並且其中重複單元RD 為至少一種選自下面之化學式： 以及 除了聚碸共聚物之外，其由下面構成：- 第一種碸單元，其係由式(A)之雙酚基團和二苯碸基團之鍵結單元所組成： - 以及第二種碸單元，其係由式(D)之六氟雙酚A基團和二苯碸基團之鍵結單元所組成：
  6. 申請專利範圍第5項之聚合物，其中重複單元RD 為至少一種選自下面之化學式：式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)以及(O)。
  7. 申請專利範圍第1或5項之聚合物，其透光率根據ASTM D-1003大於80%。
  8. 申請專利範圍第1或5項之聚合物，該聚合物之重複單元係隨機分佈的。
  9. 申請專利範圍第1或5項之聚合物，其重量平均分子量大於10,000。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚合物，其重量平均分子量從40,000到70,000g/mol。
  11. 如申請專利範圍第1或5項之聚合物，其用N-甲基吡咯啶酮稀釋至8重量%聚合物之反應器溶液的顏色因子低於50。
  12. 如申請專利範圍第1或5項之聚合物，其在Ohio State University(俄亥俄州大學)可燃性試驗條件下具有少於40kW/m2 的峰熱釋放(HRR)。
  13. 一種製備如申請專利範圍第1或5項之聚合物之方法，該方法包括使具有兩個羥基之至少一種化合物的鹼土金屬或鹼金屬鹽與至少一種經二鹵化之化合物在非質子溶劑及在80-240℃和惰性氣氛中反應達20分鐘至數小時。
  14. 一種聚合物組合物，包括如申請專利範圍第1或5項之聚合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚合物組合物，該組合物進一步包括至少一種兩相矽氧烷-聚伸芳基聚醚嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括(a)至少一個具有至少兩個由下式表示之矽氧烷單元之矽氧烷鏈： 其中R為(i)單價烴基團，(ii)二價有機基團，或(iii)醚氧(-O-)，並且b具有從1到3(包括端值)之值，該矽氧烷鏈含有至少一個該矽氧烷單元，其中至少一個R為二價有機基團或醚氧(-O-)，其藉由碳-矽鍵使矽氧烷鏈連接至聚伸芳基聚醚鏈，當R為二價基團時，或藉由芳氧基-矽鍵使矽氧烷鏈連接至聚伸芳基聚醚鏈，當R為醚氧時，以及(b)至少一種由具有下式之重複單元所組成之直鏈熱塑性聚伸芳基聚醚鏈： -O-E-O-E’-其中E為二羥酚之殘基，並且E'為具有與價鍵相鄰或相對之惰性拉電子基團的苯型化合物之殘基，該兩種殘基透過芳香族碳原子價鍵結到醚氧，該矽氧烷鏈和該聚伸芳基聚醚鏈各自具有一分子量，使得共聚物為兩相聚合材料。
  16. 一種物件，包括如申請專利範圍第1或5項之聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之物件，該物件係藉由射出成形而製得。
  18. 如申請專利範圍第16項之物件，該物件係選自航空器窗戶、照明固定器、乘客服務器、樓梯、窗側、天花板、資訊顯示器、窗蓋、天花板、側壁、隔牆、顯示器殼體、鏡子、遮陽板、窗簾、儲存櫃、儲藏門、天花板頭頂儲藏櫃、服務用托盤、座椅靠背、倉隔離件、管道、光學波導、薄膜電容器、積體電路裝置、阻燃劑塗料、不黏塗層以及阻燃劑纖維。
  19. 如申請專利範圍第16項之物件，該物件為實質上至多二維成型物件。
  20. 如申請專利範圍第19項之物件，該物件係選自薄膜、膜、片或板。
  21. 如申請專利範圍第20項之物件，該物件為膜。
  22. 一種如申請專利範圍第21項之膜之用途，其係用於超濾、微量過濾以及逆滲透應用。
  23. 如申請專利範圍第16項之物件，該物件為實質上一維成型物件。
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