TWI422618B - 透明且阻焰的聚碸組成物 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
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Description

透明且阻焰的聚碸組成物
本發明係關於含第一與第二不同碸單元作為僅有的重覆單元之聚碸。聚碸的第一重覆碸單元為基於二苯碸與雙酚的聚苯碸單元。聚碸的第二重覆單元為基於二苯碸與六氟雙酚A的氟化聚碸。本發明另關於製造此聚碸的方法，含此聚碸之組成物，應用此聚碸的方法，以及由此聚碸製成的物件。
聚碸為具有重覆或循環－SO2 －基團的聚合物。「聚碸」一詞通常用來描述任何含一或多個通式－(Ar－SO2 －Ar)－所示二芳碸基團的重覆或循環單元(例如，單體)之聚合物，其中Ar為經取代或未經取代芳基，例如，苯基、聯苯、雙酚或任何含芳族烴或雜芳環的芳基。
聚碸包括二芳碸，例如，二苯碸(例如，(－C6 H4 )－SO2 －(C6 H4 )－)鍵結至二酚，例如，雙酚(例如，HO－(C6 H4 )－(C6 H4 )－OH)的重覆或循環單元。單一的二苯碸基團如下所示。
市面上重要的聚碸通常僅含單一類型的二芳碸基團。大部份的聚碸不包括非二芳碸的碸基團，例如，唯一的－SO2 －基團為二芳碸基團。同樣的，大部份的聚碸僅含單一類型的二酚，例如，雙酚或雙酚A。
公知且市售可得的聚碸包括本文中稱為PSU的聚碸。PSU含二苯碸與雙酚A(BPA)反應後的單元。市面上的PSU可得自Solvay Advanced Polymers(即，商品名UDEL)。UDEL聚碸包括二苯碸與雙酚A的聚合基團。UDEL聚碸的重覆單元結構，由雙酚A與4,4’－二氯二苯碸縮合而成，顯示如下。PSU具有高玻璃轉化溫度(例如，約185℃)，並具有高強度與韌性。
RADEL R聚苯碸為另一可得自Solvay Advanced Polymers的聚碸。RADEL R聚苯碸由4,4’－二氯二苯碸與4,4’－雙酚反應單元所成。包括雙酚與二苯碸反應基團的聚苯碸，例如，RADEL R，於文中稱為PPSU。RADEL R聚苯碸的化學結構如下所示。
其他聚碸包括具有至少兩個不同類型碸及/或二酚基團的共聚物。RADEL A聚醚碸，可得自Solvay Advanced Polymers，包括如式(－Ar－SO2 －Ar－O)n 重覆或循環基團所成的聚醚碸部份與較低量的如式(－Ar－SO2 －Ar－O－Ar’－O－)m 聚醚醚碸部份，其中聚醚碸部份與聚醚醚碸部份為互相鍵結。RADELA共聚物中聚醚碸與聚醚醚碸部份的化學結構如下所示。
聚碸典型為非晶狀且不熔化結晶。聚碸的一實質優點為其透明性。因為高強度與耐熱性，某些聚碸可用於其他透明聚合物(例如，聚碳酸酯)可能會降解或可能不適合的高應力環境中。聚碸特別適合需要以質輕與強度為關鍵性質的航空器應用中。聚碸於許多航空器應用中使用，包括，例如，乘客服務單元，樓梯，窗框，天花板，資訊顯示板，窗蓋，側壁板，壁隔間，展示盒，鏡子，遮陽板，窗簾，儲物櫃，儲物門，天花板頂上的儲物櫃，托盤，座椅背，櫃子隔間，與管道。透明物件，例如，窗戶，燈具和隔間特別適合聚碸與含聚碸的組成物的應用。
聚碸的其他優點包括良好的耐化學藥品性，使得聚碸能夠忍受暴露於航空業界所用各種清潔液；熔融相加工性，包括射出成型與擠壓；以及容易著色。
聚碸行熱降解，例如，燃燒(burning、combustion)時僅有低煙霧排放與低熱排放。為了能用於航空器內，工程熱塑性塑膠(包括聚碸)必須符合一些防焰性(例如，阻焰性)與燃燒時熱釋出的要求。美國政府發布的適航標準，編入法典為Title 14 Code of Federal Regulations(51 Federal Register 26206，July 21，1986與51 Federal Register 28322，August 7，1986)，提出基於量熱法測試的可燃性標準。CFR Title 14的適航標準全文併入本案參考。
用於決定工程熱塑性塑膠是否符合美國政府適航標準的量熱法測試方法係由Ohio State University所發展的並公知為OSU可燃性測試。OSU測試係測量在OSU測試條件下燃燒測試的前5分鐘內，二分鐘總熱釋出(THR)與尖峰熱釋出(HRR)，單位各為千瓦分鐘/平方公尺表面積，即，kW．min/m2 ，與千瓦/平方公尺表面積，即，kW/m2 。
最近的工程熱塑性塑膠適航標準(1990生效)要求THR與HRR二者均需達到65或以下。一些聚碸材料，例如，PSU，符合現今適航標準；但是當與其他聚合物摻合時，THR及/或HRR的界限值可能會超過。再者，將來的適航標準可能會更嚴格，例如，THR及/或HRR最大允許值可能會進一步降低。進一步改良聚碸材料的防焰性/阻焰性與熱釋出性質為改善航空器安全所需，而且方能允許聚碸在航空器應用中繼續使用。
現今市面上可得的聚碸中，聚苯碸(PPSU)特別地於需要透明性的航空器應用中提供優異性能。現今市面上可得的聚碸之熱釋出性質仍比其他工程熱塑性塑膠組成物的熱釋出性質為差，特別是不透明的塑膠材料及/或含一或多個習知阻焰劑的摻合物。
習知阻焰劑，例如，磷酸三苯酯或三聚氰胺三聚氰酸通常與習知工程熱塑性塑膠混合物以改善熱釋出性質並降低可燃性。此類習知阻焰劑可加入聚碸組成物；但是所成組成物總是具有顯著受損的透明性。例如，當此類阻焰劑加入聚碸時，可能與工程熱塑性塑膠不互溶，所以使聚碸產生混濁及/或不透明的外觀。一般阻焰劑，包括無機添加劑，例如，TiO2 、ZnO或硼酸鋅，僅於高載量時方能給出改善的阻焰性，但此時必伴隨對重量、加工性與光學性質的負面影響。
氟碳樹脂，例如，聚四氟乙烯已被用來改善習知工程熱塑性塑膠，例如，聚碳酸酯，的阻焰性、防焰性與熱釋出性質。氟碳樹脂亦已與聚碸合併使用。例如，US 5,204,400揭示阻焰熱塑性塑膠組成物，包括如下式所示聚(聯苯醚碸)： 其中R1 至R4 為－O－、－SO2 －、－S－、－C(O)－，惟至少一個R1 至R4 為－SO2 －基團且至少一個R1 至R4 為－O－；Ar1 、Ar2 、Ar3 為含6至24個碳原子的伸芳基。組成物另含呈細碎分散固體形式的無水硼酸鋅與氟碳聚合物。
US 5,916,958揭示包括如下式所示聚(聯苯醚碸)：
與氟碳聚合物與二氧化鈦的組成物。此組成物具有增強的阻焰特性，且被描述有用於製造航空器內裝零件。氟碳聚合物添加劑較佳為呈細碎分散固體形式且具有粒徑低於約5 μm的聚四氟乙烯(PTFE)。
US 6,503,988揭示防焰的組成物，含可燃的熱塑性樹脂、阻焰劑、與作為抗滴劑的包括0.05至1 μm粒子之聚四氟乙烯細粉。聚碸樹脂被提及作為適宜之可燃的熱塑性樹脂。
US 6,482,880揭示具有改善的耐黃化性之聚(聯苯醚碸)樹脂，其包括顆粒形式PTFE。
當某些此類組成物可提供改善的防焰性、阻焰性及/或燃燒時低熱釋出，氟化聚合物的存在對所成組成物的光學與外觀性質有很大的不利效應，導致珠光及/或不透明的外觀。再者，氟化樹脂的存在使所成組成物難以著色。濁度增加及其他受損的光學性質排除了這類組成物在需要透明性的應用。
所以，需要具有改善的防焰性、阻焰性及/或燃燒時較低熱釋出，同時具有優異光學性質，包括透明性的透明聚碸材料與含聚碸組成物。
因此，為了克服上述習知聚碸組成物的缺失，以及提出具有低熱釋出性質的聚碸，本發明一個目的在於提出下述聚碸：其包括由二苯碸與雙酚所成第一碸單元，與由二苯碸與六氟雙酚A所成第二碸單元，其中第一與第二碸單元為聚碸僅有的重覆或循環單元。
本發明另一個目的在於提出具有高透明性、高防焰性與燃燒低熱釋出的聚碸與其組成物。
本發明另一個目的在於提出具有混合嵌段/無規結構的聚碸材料。
本發明另一個目的在於提出包括聚碸與一或多個與聚碸互溶的額外聚合物之聚合物組成物。
本發明另一個目的在於提出包括聚碸與一或多個不溶於聚碸的填料或添加劑之聚碸組成物。
本發明另一個目的在於提出具有總熱釋出(THR)為50 kW．min/m2 或以下的聚碸。
本發明另一個目的在於提出具有尖峰熱釋出(HRR)為50 kW/m2 或以下的聚碸。
本發明聚碸為具有兩個不同碸單元作為僅有的聚碸重覆碸單元之共聚物。文中「碸單元」指含碸基(即，二苯碸)與二酚基(即，雙酚或六氟雙酚A)的循環或重覆單元。
更精確地，聚碸包括如下式(I)所示第一碸單元的循環單元： 其中Ar’為： (即，PPSU單元)以及式(I)中Ar’係如下所示的第二碸單元的循環單元： 其中RA 為： (即，PSU－AF單元)。
本發明聚碸具有兩個且僅有兩個不同碸單元之重覆或循環單元。本發明聚碸中未有其他循環或重覆碸單元或其他可聚合的單體單元。第一碸單元為基於一個雙酚基團與一個二苯碸基團的聚苯碸單元(即，PPSU單元)。第一碸單元中雙酚基團為4,4’－雙酚，即， 而二苯碸基團為4,4’－二苯碸，即，
第二碸單元為基於一個雙酚A基團與一個二苯碸基團的部份氟化聚碸單元(即，PSU－AF單元)。雙酚A基團為六氟雙酚A： 而二苯碸基團為4,4’－二苯碸，即，
碸單元不含任何不為碸基與六氟雙酚A或雙酚基團之一的其他基團。
本發明聚碸為含，作為僅有的循環單元，PPSU重覆或循環單元混以(例如，反應與化學鍵結)PSU－AF重覆或循環單元的共聚物。所以本發明聚碸為具有如下化學式的PPSU/PSU－AF共聚物。
本發明聚碸中的PPSU與PSU－AF單元可以不同比例存在。上式中m與n的值可變化。
一個具體例中，m與n為相同的冪次。該具體例中，m/n莫耳比宜至少為1/2，較佳為至少2/3，更佳為至少9/10；此外，m/n莫耳比宜至多為2.0，較佳至多為1.5，更佳至多為1.1。當PPSU與PSU－AF單元以約等莫耳量，即，m/n莫耳比為約1，存在時得到優異的結果。
本發明另一個具體例中，PPSU單元存在的莫耳量比PSU－AF單元莫耳量實質為少。此結果造成共聚物氟化量的提高。此類共聚物可特別用來改善防焰性與阻焰性。例如，PPSU：PSU－AF單元莫耳比可為0.2。因此，m/n莫耳比通常低於1/2；尤其可至多為0.4，至多為0.3，至多為0.2，至多為0.1，至多為0.05，至多為0.03，至多為0.02，至多為0.01；例如，m/n比可為1/3。
本發明另一個具體例中，PSU－AF單元存在的莫耳量比PPSU單元莫耳量實質為少。此類共聚物可特別用來改善的韌性且成本較低。因此，m/n莫耳比通常大於2；尤其可至少為2.5，至少為3，至少為4，至少為5，至少為10，至少為20，至少為30，至少為40，至少為50，至少為100；例如，m/n比可為8。
聚碸聚合物包括，作為重覆或循環單元，僅有(i)僅基於4,4’－二酚基團與二苯碸基團的PPSU單元，與(ii)僅基於六氟雙酚A與二苯碸的PSU－AF單元，其中只要沒有其他循環單體單元出現，PPSU單元/PSU單元比值可如上述般變動，然而可出現終端單元，例如，酚、醇化物、鹵化物、酯(各可被氟化)等。
本發明聚碸共聚物因此由至少一個終端基團與僅包括PPSU碸單元與PSU碸單元的重覆單元所組成。因為不可能得到100%純的不含汙染物的任一二苯碸、雙酚或六氟雙酚A(或前述基團的任一衍生物或前驅物，例如，二氯二苯碸)，所以若其他二酚、碸或其他可聚合/可縮合單體基團存在於用來製造本發明共聚物的起始材料中，則文中所用「由...所組成」一詞不排除這些基團。例如，由僅PPSU與PSU碸單元作為重覆單元之單元所組成的本發明共聚物可包括非為雙酚、六氟雙酚A與二苯碸的單體基團，且其存在量不超過5 wt%，較佳為4 wt%，更佳為3 wt%，更佳為2 wt%，最佳為1 wt%(以共聚物重量計)，當這類基團以製造共聚物的起始材料之汙染物偶然地進入共聚物時。
本發明聚碸的重量平均分子量可為任何範圍而可供熔融或熱成型條件下實用加工，例如，射出成型、擠壓、片成型等製造具有所需物理與機械性質及良好光學性質的模塑、成型及/或擠壓物件。本發明聚碸的重量平均分子量，以二氯甲烷做為溶劑、聚苯乙烯作為校正標準品用凝膠滲透層析測量，在約10,000至約100,000的範圍內，較佳為約40,000至約90,000，更佳為50,000至80,000，更佳為60,000至75,000。
期望本發明聚碸的熔融流速是低的。例如，2－40 g/10 min的熔融流速為較佳，更佳為6－35 g/10 min，更佳為8－30 g/10 min，更佳為10－25 g/10 min，最佳為14－20 g/10 min。熔融流速以ASTM方法D1238條件(365℃的溫度與5 kg的負載)測量而報告。熔融流速若高於15 g/10 min亦可使用。
本發明聚碸的玻璃轉化溫度可為約180至約250℃，較佳為190－240℃，更佳為200－230℃，更佳為205－225℃，更佳為210－220℃。
較佳為具有低量的羥基終端，因為終端羥基於熔融加工時可以氧化而造成聚碸不想要的顏色。較佳羥基終端基的量為低於10 μm eq/g，更佳為低於5 μm eq/g，最佳為低於或等於2 μm eq/g。
本發明聚碸的氟含量並無限制，可多至22 wt%(以聚碸的總重計)。氟係呈鍵結至六氟雙酚A基團的亞異丙基(isopropylidene)的氟形式。氟的存在量較佳是1－22 wt%，更佳為3－20%，更佳為5－18%，更佳為6－17%，以及任何範圍內的存在量。
本發明聚碸包括在聚合物中PPSU單元與PSU－AF單元為無規分布的聚合物。另一個具體例中，本發明聚碸具有嵌段結構，其中第一碸單元與第二碸單元呈不規則但可預期的重覆或循環方式。嵌段可含僅第一或第二碸基團之一及/或碸基團的重覆或循環單元。例如，嵌段可含鍵結在一起的至少兩個相同碸單元。聚碸可含無規分布於無規聚合的第一與第二碸單元群中的第一碸單元的聚合嵌段。
本發明一個具體例中，聚碸共聚物含無規結構部份與嵌段結構部份。聚碸的無規部份為其中的碸單元係無規分布的部份。聚碸的嵌段部份包括其中碸單元係以可預期方式重覆或循環的部份。
聚碸共聚物可具有的結構為0至100%無規與0至100%嵌段。較佳為20至80%無規結構與80至20%嵌段結構的共聚物，更佳為30至70%無規結構與70至30%嵌段結構，更佳為40至60%無規結構與60至40%嵌段結構，最佳的聚碸共聚物具有約50%無規結構與約50%嵌段結構。
僅含PPSU與PSU－AF單元的聚碸共聚物中，無規/嵌段結構比可利用1 H與13 C NMR光譜技術測定。明確言之，2D NMR光譜包括1 H－1 H COSY，1 H－13 C HSQC，1 H－13 C HMBC及1D－1 H與13 C NMR技術。
嵌段部份的結構可如下所述說明。本發明共聚物中，碸的二苯基團可以A表之；雙酚基團可以B表之；六氟雙酚A基團可以C表之。A、B與C各表示各單體基團(包括二苯碸、二酚與六氟雙酚A基團)的一個分子。數個不同五元組(pentad，例如，碸基團與二酚基團循環單元之群體)以NMR光譜係鑑定出包括ACABA，ACACA，ABABA，與ABACA結構。
前述五元組結構各可由下列結構表示的嵌段單元代表：(SF－BPAF)－(SF－BP)－SF(即，(PSU－AF)－(PPSU)－SF)；(SF－BPAF)－(SF－BPAF)－SF(即，(PSU－AF)－(PSU－AF)－SF)；(SF－BP)－(SF－BP)－SF(即，(PPSU)－(PPSU)－SF)；與(SF－BP)－(SF－BPAF)－SF(即，(PPSU)－(PSU－AF)－SF)，其中SF為二苯碸，BPAF為六氟雙酚A，BP為雙酚。不同結構由不同13 C NMR訊號區別，各13 C NMR訊號代表二酚基團的不同碳，例如，C－O鍵的碳原子。其他結構包括三元組(triad)與四元組(quadrad)與更高結構，均可出現於本發明共聚物中。
六氟雙酚A較佳於苯基團4與4’位置的單一羥基取代為至少99%異構純的。其他異構物，例如，2,4’－六氟雙酚A的存在量較佳為低於1 wt%。其他酚類，例如，酚或酚的氟化衍生物的較佳存在量為低於1 wt%。氫氟酸(即，HF)的殘留量較佳為2 ppm或以下。同理，非－氟化二酚單體較佳為不存在或存在量低於1 wt%。
六氟雙酚A的結構如下所示。
本發明聚碸的碸單元的碸基團基於二苯碸且可由二鹵二苯碸起始物衍生，例如，二氯二苯碸(DCDPS)，二氟二苯碸(DFDPS)等。
本發明聚碸可由含第一碸單元與第二碸單元的反應混合物製造。第一及/或第二碸單元可於形成共聚物之前個別製造與純化。例如，第一及/或第二碸單元可如下製造：先令二氯二苯碸與雙酚反應形成含分立(例如，沒有聚合)PPSU單元及/或其寡聚物的前驅物混合物。然後含PPSU單元的前驅物混合物可再與含分立PSU－AF單元的混合物及/或含六氟雙酚A衍生物與二苯碸衍生物的混合物反應形成共聚物。
較佳為，PPSU與PSU－AF單元不是個別製造，而是令含所有不同二酚基團與二苯碸基團的混合物同時反應形成含PPSU與PSU－AF單元之分布的聚合物而製造共聚物。
本發明聚碸與聚碸單元可由具有兩個羥基基團的化合物且呈鹼金屬或鹼土金屬鹽形式與二鹵二苯碸，例如，4,4’－二氯二苯碸(DCDPS)反應而得。例如，此反應可藉由雙酚金屬鹽與二氯二苯碸反應而進行，因而不必用到可能不溶於金屬反應介質的鹵化物。使反應溶液中的金屬鹽副產物析出為驅使反應完全的方法之一。令雙酚鹼金屬或鹼土金屬鹽與二鹵二苯碸於非質子溶劑中反應，替換二鹵二苯碸上的鹵素取代基，導致新的C－O鍵結形成。
雙酚金屬鹽與二鹵二苯碸反應形成本發明聚碸較佳於非質子溶劑中進行。因為所成鹼金屬或鹼土金屬鹵化物副產物於此類溶劑中的溶解度極低，所以很容易自此鹽脫去反應(例如，金屬鹵化物鹽)在反應完成後使聚碸與副產物分離。較佳此反應於溶劑，例如，亞碸或碸溶劑中進行。此溶劑可有效地溶解反應劑，例如，雙酚的鹼土金屬或鹼金屬鹽與所成聚合物二者。
非質子溶劑較佳為實質無水偶極非質子溶劑，例如，二甲碸，二苯碸，二甲乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮(即，NMP)，四氫噻吩－1,1－二氧化物(例如，碸(sulfolane))，四氫噻吩－1－單氧化物與其混合物。
雙酚鹼金屬或鹼土金屬鹽與二鹵二苯碸的反應通常於190－250℃的溫度進行，較佳為約200至約230℃，更佳為約210至約220℃。此反應可進行0.5至3小時的期間。
較佳此反應於惰性氛圍中進行，例如，氮氣、氬氣或其他不與反應的任一起始材料、中間物或產物起反應的氣體。
使用極性非質子溶劑提供另一利益。反應中所形成的任何水分可與溶劑形成共沸物。所以該水分可後來用共沸蒸餾加以移除。本發明一個具體例中，聚合反應期間連續地進行蒸餾。當存在另一溶劑，例如，芳族烴，例如，甲苯、單氯苯、二甲苯、及/或乙苯，可形成此另一溶劑與水的可蒸餾共沸物。隨著反應因加熱進行，共沸物可連續地移除，所以使反應維持於無水條件。例如，甲苯、二甲苯、乙苯與氯苯等材料的共沸物可隨著反應進行而蒸餾移除。
於製造本發明聚碸的另一個具體例中，聚碸的合成可由單步驟製程進行，其中二酚鹼土金屬或鹼金屬鹽與二鹵二苯碸於偶極非質子溶劑中反應，在未單離任何中間物時將所成混合物同時或之後聚合。對應的二步驟製程中，先將二酚與鹼金屬或鹼土金屬化合物反應使二酚轉化成鹼土金屬或鹼金屬鹽。所成二酚金屬鹽溶液再與部份或全部一次的二鹵二苯碸溶液、或選擇性，純二鹵二苯碸混合。
本發明另一個具體例中，莫耳過量的鹼金屬碳酸鹽與二酚及二鹵二苯碸反應。此反應可於，例如，鹼金屬碳酸鹽25莫耳%過量，較佳為15莫耳%過量，更佳為10莫耳%過量，更佳為5莫耳%過量時進行。二酚原位置地與鹼金屬碳酸鹽反應形成鹼金屬鹽，所成鹼金屬鹽再與二鹵二苯碸反應。
使用具有平均粒徑低於約100 μm的鹼金屬碳酸鹽為特佳。使用具有此粒徑的鹼金屬碳酸鹽允許聚碸的合成在較低反應溫度以較快反應進行。製造聚碸的類似方法揭示於US 6,593,445(全文併入本案參考)。碳酸鈉與鉀、單獨或合併，可用來提供具有所需分子量特性的聚碸。當使用鉀鹽時，可得到較高分子量的聚碸。
二酚金屬鹽與二鹵二苯碸反應完成之後，所得聚碸可用一或多個化合物(例如，文中所述單酚)予以末端保護(end－capped)。較佳末端保護為包括令聚碸與反應性芳族鹵化物或脂族鹵化物(例如，甲基氯)反應。如此形成的末端基團可包括醇化物或其他醚基團。
為了終止，例如，二酚金屬鹽與二鹵二苯碸的反應，可將甲基氯噴入反應混合物中以在聚碸上形成終端甲醇化物基團。
所得聚碸可如下單離：分離反應混合物中的鹽，可於先加入額外溶劑，例如，碸或碸與其他溶劑的混合物，任意的共沸物溶劑，或沒加入情形下，將任何聚碸溶解並使金屬鹵化物析出，然後再去除揮發成分。或者，可令反應混合物與聚合物的非溶劑，例如，醇或水或其混合物，接觸而析出及/或凝結，進而單離聚碸。析出物/凝結物可用去離子水潤洗及/或清洗，然後於減壓及高溫下乾燥。所得析出物可進一步擠壓與粒化加工。粒化產物接著可進一步熔融加工，例如，射出成型及/或片擠壓。
所得聚碸的模塑、擠壓與熱成型條件為本技藝公知。
本發明聚碸的有利性質包括高防焰性、高阻焰性、低總熱釋出與低尖峰熱釋出。本發明聚碸較佳為同時具有OSU可燃性測試條件下之總熱釋出(THR)與尖峰熱釋出(HRR)各低於65 kW．min/m2 與kW/m2 。更佳為本發明聚碸具有的THR與HRR各為低於60，更佳為低於55，更佳為低於50，再更佳為低於45，較佳為不超過40kW．min/m2 與kW/m2 。本發明聚碸較佳為，在重量或莫耳重量基礎下，比任一聚碳酸酯樹脂的THR與HRR較低。文中定義的聚碳酸酯樹脂為包括被循環與重覆碳酸酯基團隔開的聚合非氟化及/或氟化雙酚單體A之組成物。市面上可得的聚碳酸酯代表例包括MAKROLON、LEXAN與CALIBRE。更佳為本發明聚碸，在重量及/或莫耳基礎下，在與近似氟化量聚碳酸酯樹脂相比較時，具有較低THR與HRR。
本發明聚碸與組成物具有韌性與機械加工性。本案組成物亦宜為易熔融製造以生產具有審美地悅人表面之模塑物件。有缺口Izod衝擊強度較佳為2.0 ft－lb/in或以上。
文中所用「透明」一詞用來描述可以透過形成影像光線的組成物及/或物件。組成物所透過影像的清晰程度可用作為透明性的度量。在一個例子中，透明性取決於透過組成物或物件的光線之線性程度。
一般而言，當光與物質交互作用時，其可被反射、吸收、散射及/或穿透。若入射光有顯著部份係穿透一組成物或物件，則該組成物或物件通常被稱為「透明」；若極少或實質無光線穿透，則該物件通常為「不透明的」；若一些光線穿透，但透過的影像不是一致的(coherent image)則該物件稱為「半透明的」。典型地，因為組成物或物件中包埋的粒子、缺陷或晶界而產生散射，所以光線繞行過該組成物或物件，故呈半透明。
本發明聚碸與組成物當(1)於入射表面不反射顯著量入射光(即，宜為低於50%，較佳為低於30%)，(2)不吸收顯著量入射光(即，宜為低於50%，較佳為低於30%)，及(3)不散射顯著量入射光(即，宜為低於50%，較佳為低於30%)時，可被稱為透明。
根據ASTM D 1746(全文併入本案參考)，透明性可用小角度散射來測量。光源(1)發射光輻射而通過準直儀(2)以引導入射光束至試樣(4)；測量入射光束(3)的強度Ii 與偏折低於0.1度之穿透光(8)的強度Ir ；孔徑(7)避免反射光線(5)與散射或偏折光線(6)到達偵測器(9)。
所以，透明性表為下式之百分比：
本發明聚碸與組成物具有的透明性宜為超過40%，較佳為超過50%，更佳為超過60%，再更佳為超過65%，又更佳為超過70%，特佳為超過80%(依ASTM D 1746於厚度100 μm的片上測得)。
一般而言，組成物具有的透明性若低於40%(於厚度100 μm的片上測得)，因為低澄清度與珠光不透明的外觀，則無法被需要透明性的航空器應用所利用。
塑膠的基底顏色為該塑膠是否合乎透明或某些有色應用的重要決定因素。有色應用包括需將聚碸與一或多個染料及/或顏料混合物，且隨意地再與一或多個額外無色或有色成份組合的任何應用。聚碸的基底顏色為該塑膠在非聚碸製程中已存在的任何額外成份(例如，於聚合或後續要測量顏色用擠壓成丸粒與測試片時所加入的)加入前的顏色。
本發明透明聚碸的顏色較佳為「水澄清」(water clear)，例如，不具有可偵測的顏色。因為聚碸於熔融加工時可降解，樹脂中常出現一些程度的黃化。顏色通常表為黃化指數(yellowness index)或顏色因數(color factor)的測量結果。顏色因數與黃化指數相關且可予以關聯(correlated)。
黃化指數依ASTM方法D－1925測量，且與穿透之測量光束經過的試樣厚度有關。除了前述測量透明性的ASTM D 1746方法，透光度可用ASTM D－1003方法測量。透光度，如同黃化指數，與穿透之測量光束經過的試樣厚度有關。透光度通常於厚度2.5 mm的測試片上測量。
黃化指數與顏色因數(例如，批次顏色)亦可由測量用來形成本發明聚碸的單體基團之反應溶液而得。依US 6,593,445用NMP將反應溶液稀釋至8 wt%聚合物，溶液的顏色因數通常低於50(黃化指數低於11)，較佳為低於40(黃化指數低於10)，最佳為低於30(黃化指數低於9)。
因為熔融加工時的熱降解，由得自反應溶液之共聚物模塑出的測試片顯著具有較高批次顏色(即，顏色因數)及/或黃化指數。一般而言，本發明聚碸於測試片測得的顏色因數低於150，更佳為低於140，130，120，110，100。調整測試片的模塑條件(包括筒溫度，循環時間，射出壓力等)可以些微改善批次顏色。
ASTM D－1003亦提出測量濁度的方法。濁度為散射透光度與總透光度的比，且表為百分比。本發明聚碸的濁度較佳為低於50%，或較佳為低於40%，更佳為低於30%，低於20%，低於15%，低於10%，低於8%、9%、7%、6%、5%，且再較佳為低於2%。
本發明聚碸與含本發明聚碸的組成物提供優異的機械性質與優異的耐化學藥品性之組合，同時提供優異的光學性質(透明性、顏色及/或可著色性)並且於OSU條件測試時具有低熱排放。本發明聚碸與含此聚碸之組成物在溫和條件行熔融－製造而提供具有平滑與審美地悅人表面特性的模塑與擠壓物件。本發明聚碸易染成各種顏色，所以可供眾多應用，特別是航空器內裝的各種面板與零件的構成。
實施例
進行一系列試驗以合成不同的本發明聚碸。下述實例依US 6,593,445步驟進行合成。製造含PPSU與PSU－AF碸單元作為僅有的重覆及/或循環基團之不同聚碸。所得共聚物的性質示於下表。
含PPSU單元與PSU－AF單元的一系列共聚物之黃化指數與顏色因數於下表中比較。試樣的顏色數據由測量雙酚、4,4’－二氯二苯碸與六氟雙酚A於碳酸鉀存在時反應的反應溶液的液體試樣而得。黃化指數依ASTMD 1925測量。批次顏色由測量顏色因數而得。
於OSU測試條件測量由PPSU單元與PSU－AF單元所組成的聚碸共聚物的THR與HRR。結果列表如下。
測量由50：50莫耳比PPSU單元與PSU－AF單元所組成的本發明聚碸共聚物的IZOD衝擊。結果列表如下。
測試由具有50：50莫耳比PPSU/PSU－AF單元的本發明聚碸模塑成之共聚物測試片的垂直著火性質、煙霧排放與毒性氣體產生特性。進行測試以測量熱釋出(例如，THR與HRR)。煙霧與毒性的容許準則列於Boeing Document D6－51377，Revision E(併入本案參考)。
如FAR 25.853(a)，Amendment 25－83，Appendix F，Part I(併入本案參考)所述進行60秒的垂直著火。在60秒的垂直著火測試中，無滴落觀察到且火滅的時間低於1秒。三個試樣的燃燒長度平均為2.8英吋。本發明聚碸所得數值可與下列容許準則相當：火滅的最長時間＝15秒，燃燒的最長長度＝6英吋，火滅的最長滴落時間＝3秒。
熱釋出測試依FAR 25.853(d)，Amendment 25－83，Appendix F，Part IV(併入本案參考)進行。使用依DOT/FAA/AR－00/12所述FAR 25.853(d)，Amendment 25－83，Appendix F，Part IV，熱釋出率測試的尖峰熱釋出率平均數值(如“Aircraft Materials Fire Test Handbook”日期April 2000(併入本案參考)所列出的)來產生表2的數據。
煙霧測試依FAR 25.853(d)，Amendment 25－83，Appendix F，Part V與BSS 7238，Revision C(各併入本案參考)進行。煙霧排放測試顯示本發明共聚物，即，用來做成測試片的共聚物，具有的平均值為1。此相當於煙霧之比光學密度的最大允許平均值為200。
毒性氣體產生依BSS 7239，Revision A(併入本案參考)評估。本發明共聚物測試產生30 ppm CO、2 ppm HCl、無NOx 且無HCN偵測到、20 ppm SO2 、與10 ppm HF。該測試說明書，即，Boeing Document No.D6－51377，Revision E，表1，提出最大容許毒性氣體產生值(ppm)如下：CO＝3,500 ppm、HCl＝500 ppm、NOx ＝100 ppm、HCN＝150 ppm、SO2 ＝100 ppm與HF＝200 ppm。
各試樣測試片符合上述測試及/或Boeing Document編號所定義的60秒垂直著火燃燒、熱釋出、煙霧排放，與毒性氣體排放之要求。
如上實施例與本發明詳細說明所解釋的，相較於習知聚碸(例如，非氟化聚碸)及/或習知聚碸與氟化樹脂的混合物，本發明聚碸，其僅含二苯碸與雙酚的第一碸單元與二苯碸與六氟雙酚A的第二碸單元作為重覆或循環單元，給出顯著優點，如所示改善的熱釋出與光學特性。
本發明聚碸可有利地用於航空器應用中，例如，乘客服務單元，樓梯，窗框，天花板，資訊顯示板，窗蓋，側壁板，壁隔間，展示盒，鏡子，遮陽板，窗簾，儲物櫃，儲物門，天花板頂上的儲物櫃，托盤，座椅背，櫃子隔間，與管道。本發明聚碸亦對透明物件有實質優點，例如，窗戶，燈具和隔間，特別適合聚碸與含聚碸的組成物的應用。
顯然地，基於上述教導，本發明可有許多改良與變化。因此應了解在所附申請專利範圍範疇之內，本發明亦可以非具體例示的方式來實施。

Claims (20)

  1. 一種聚碸共聚物，由第一與第二重覆碸單元以及一或多個終端基團所組成，其中重覆碸單元由下述所組成：第一碸單元，由式(I)所示的雙酚基團與二苯碸基團鍵結單元所成， 與第二碸單元，由式(II)所示的六氟雙酚A基團與二苯碸基團之鍵結單元所成，
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其中第一與第二碸單元的存在比為1：0.01-100。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其中第一與第二碸單元的存在比為1：1。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其中聚碸共聚物具有終端甲醇化物基團。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其依ASTM D-1003具有的透光度大於80%。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其中第一與第二碸單元的至少一部份為無規分布。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其中第一與第二碸單元的至少一部份呈嵌段。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其具有的重量平均分子量為60,000至90,000g/mol。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其依OSU可燃性測試具有的總熱釋出低於50kW．min/m2 。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其依OSU可燃性測試具有的尖峰熱釋出低於50kW/m2 。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物，其當以ASTM-1278所定義模塑測試片測量時具有的顏色為150或以下。
  12. 一種製造如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物的方法，包括：令包括4,4’-雙酚、六氟雙酚A與4,4’-二氯二苯碸的混合物於莫耳過量的碳酸鉀存在下反應。
  13. 一種聚合物摻合組成物，包括：如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚碸共聚物或依如申請專利範圍第12項的方法製造之聚碸共聚物與一或多個額外熱塑性材料。
  14. 一種透明物件，由如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚碸共聚物，或依如申請專利範圍第12項的方法製造之聚碸共聚物，或如申請專利範圍第13項之聚合物摻合組成物所成。
  15. 如申請專利範圍第14項之透明物件，用射出成 型所成。
  16. 一種透明片，包括：呈擠壓片形式之如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚碸共聚物，或依如申請專利範圍第12項的方法製造之聚碸共聚物，或如申請專利範圍第13項之聚合物摻合組成物。
  17. 一種透明航空器窗戶、燈具或隔間，其為呈透明片形式之如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚碸共聚物，或依如申請專利範圍第12項的方法製造之聚碸共聚物，或如申請專利範圍第13項之聚合物摻合組成物。
  18. 一種供航空器應用之物件，由如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚碸共聚物，或依如申請專利範圍第12項的方法製造之聚碸共聚物，或如申請專利範圍第13項之聚合物摻合組成物所成，且呈選自下列之形式：乘客服務單元，樓梯，窗框，天花板，資訊顯示板，窗蓋，側壁板，壁隔間，展示盒，鏡子，遮陽板，窗簾，儲物櫃，儲物門，天花板頂上的儲物櫃，托盤，座椅背，櫃子隔間，與管道。
  19. 一種阻陷的組成物，包括如申請專利範圍第1項之聚碸共聚物與一或多個選自染料與顏料的成份。
  20. 如申請專利範圍第13項之聚合物摻合組成物，另包括：一或多個選自染料與顏料的成份。
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