TWI486374B - 具有改良的熱及機械性質和降低的熱膨脹係數之聚碳酸酯 - Google Patents

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Description

具有改良的熱及機械性質和降低的熱膨脹係數之聚碳酸酯 相關申請
本申請主張2009年12月21日申請的德國專利申請號10 2009 059 771.9的利益，其全部內容引入本文供參考用於所有有用目的。
發明背景
本發明涉及以改進的熱性質和改進的機械性質，尤其是減小的熱膨脹為特徵的熱塑性高Tg聚碳酸酯和模製材料。本發明還涉及製備這些聚碳酸酯的方法。具體而言，本發明涉及結構單元衍生自式(I)鄰苯二甲醯亞胺的聚碳酸酯和聚碳酸酯組成物及由其的模製材料以及製備這些聚碳酸酯的方法，及其用途，尤其是作為反射器和顯示器基材。
(共)聚碳酸酯屬於由工業熱塑性塑膠所組成之群組。它們在電氣和電子領域具有廣泛用途，作為燈的外殼材料和在其中需要特殊的熱和機械性質以及卓越的光學性質二者的應用中，例如在汽車部份、塑膠罩、擴散屏或波導元件和燈罩、燈玻璃框(lamp bezels)中的應用。藉由射出成形由熱塑性塑膠製造的具有卓越表面品質的反射器或副反射器已經是對(共)聚碳酸酯的這些應用非常有意義的擴展。
在這些應用中，良好的熱性質如維卡(Vicat)溫度(抗熱變形性)和玻璃轉移溫度幾乎始終為必需的。對金屬，例如對鋁的良好黏合性對於某些應用也是必不可少的。同時，卓越的光學性質最重要。迄今為止，關於具有恒定熱性質的非晶質聚碳酸酯的熱膨脹方面的機械性質，例如線性熱膨脹係數仍然被忽視。
藉由射出成形和後續金屬化(通常用鋁真空塗覆)由其製造光反射組件的熱塑性塑膠是已知的。這種元件例如為用於汽車的前照燈反射器。除了先前毫無例外使用的抛物面前照燈以外，開發了在光利用和空間要求方面最佳化的兩種基本類型，投射式前照燈(橢圓面，多橢圓面)和自由表面前照燈。因而，由於此反射器類型的最佳化光利用和分佈，透鏡，尤其是自由表面前照燈通常可沒有外形設計，現在使用透明聚碳酸酯透鏡。這提高了關於從外面清楚可見的元件(例如反射器、副反射器、框架)的表面品質方面的要求，此外在升高的溫度下的尺寸穩定性、避免氣泡形成的少量氣體排出、機械強度、易於加工和低製造公差也是重要的。
迄今為止，前照燈反射器已經由金屬片或者包含熱固性塑膠(整體模製料(bulk moulding compounds)，BMC)的金屬化射出成形部件製造。這裏需要良好的尺寸穩定性和熱穩定性。
前照燈反射器還可分為主要具有抛物面形狀的實際反射器和在更大或更小的程度上不同於抛物面形狀的副反射器。反射器是為了所需照明以目標方式反射光並且通常排列在產生光的白熾燈直接鄰近區域的實際元件。與這些相對應的燈或白熾燈泡或光源不僅發光而且發熱以致根據設計反射器可暴露於約180-220℃的操作溫度下。為此，需要提供具有儘可能低的線性熱膨脹係數的材料。這一材料應該能夠儘可能藉由射出成形技術加工並且應該經濟的。
另外，反射器應該在-50℃-220℃的溫度下尺寸穩定，即膨脹和收縮特性必須儘可能為等向性以便-至少在反射器的情況下-沒有不利地影響發光效率或光聚焦。優選地，金屬層基本具有與反射器相同的膨脹和收縮特性，以便反射層的拉伸或剪切應力儘可能小。因此，反光層中的開裂和壓縮危險得到進一步降低。
通常，熱固性塑膠，更為罕見的還有熱塑性塑膠，目前已經用於製造反射器。在後者中主要使用非晶質熱塑性塑膠，例如聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)或聚碸，例如聚醚碸(PES)或聚碸(PSU)或聚伸苯基醚碸(PPSU)，具有高至非常高的玻璃轉移溫度(Tg)(例如參見來自Solvay Advanced Polymers的PAI TORLON)。這些非晶質高Tg熱塑性塑膠可無填料使用以製造具有卓越表面平滑度的反射器毛坯。可直接金屬化反射器毛坯。然而在有些情況下，大規模製造的缺點為所述非晶質高Tg熱塑性塑膠成本很高。此外，一些高Tg熱塑性塑膠的加工困難。
對於前照燈反射器，一段時間以來主要使用預製整體模製料(BMC)。這些為半成品的纖維基質產物。它通常由短玻璃纖維和聚酯或乙烯基酯樹脂組成；其他增強纖維或樹脂系統為可能的。在熱壓方法中加工BMC，其容許短週期時間(cycle time)。為此，BMC材料在中心插入加熱的分離模具中。關閉後，BMC分佈在模具中。由於短纖維長度，還可在加壓中填充薄肋(thin rib)和壁厚。然而，存在BMC在收縮處分離的危險。當收縮處被纖維堵塞以至於僅樹脂可向前流動時，將發生這一現象。個別增強纖維通常沿著流動方向取向，以至於可出現局部高定向纖維。在特殊方法中，具有適當短纖維長度的BMC還可在射出成形方法中加工。
熱固性塑膠(BMC)的典型應用包括前照燈，更確切地說前照燈的反射器。良好的尺寸穩定性和熱穩定性在這裏起作用。方法在很大程度上類似於彈性體射出成形。在熱固性塑膠加工中的週期時間通常比在壁厚至多為約4mm的熱塑性塑膠的情況下長。因此，如果不需要良好的電氣和機械性質，熱固性塑膠通常在成本-效率對比中次於熱塑性塑膠。
填料主要起更經濟地製造BMC的作用，因為纖維和樹脂體積被更便宜的填料代替。取決於所需性質，例如增強的防火性或低收縮率，加入添加劑。因此，例如氧化鎂提高塑性以及高嶺土提高耐酸性。
當然，在照明單元中產生最高溫度。因此目前，反射器由金屬片、由熱固性塑膠，例如BMC、或由金屬化的射出成形非晶質高Tg熱塑性塑膠(PEI、PSU、PES)製造。目前主要藉由無填料非晶質高Tg熱塑性塑膠或者經塗覆的熱固性塑膠來滿足高耐受性要求連同金屬化所需的射出成形部件的表面品質。
所述高Tg熱塑性塑膠的實例為來自BASFLudwigshafen，德國的聚醚碸ULTRASON E(具有虹彩溫度(iridescence temperature)為212℃)，如在下文引用的期刊中描述的。在複雜性逐漸減小的過程中，現在進行提高前照燈元件的集成，得到預計容許更高材料要求的高度發展的照明系統(J. Queisser,M. Geprgs,R. Blum和G. Ickes,Trends bei Automobilscheinwerfern[汽車前照燈趨勢],Kunststoffe[Plastics]3/2002,Hanser Verlag，慕尼克)。
先前技術此外揭示了包含纖維狀無機填料(參見EP 0 863 180)和其他顆粒狀無機填料(EP 1 312 647或EP 0 585 056)或僅包含顆粒狀無機填料(EP 0 913 421)的組成物。用於製造路燈反射器的材料已知名為MINLON(E.I. du Pont de Nemours & Co.,Wilmington,USA)。所述產物為半結晶的Nylon 66(PA 66)，除熱穩定劑外，其還包含36-40%的傳統礦物。然而，從表面品質的觀點看，這一材料至少對於車輛燈看起來不合適。與非晶質聚合物相比，用這種組成物進行射出成形顯著延長了週期時間，這被認為是另一缺點。
另一必要條件涉及待塗覆塑膠表面(通常為曲線)的表面品質。特別是在反射器的情況下，其中發光效率時主要的，必須為塗覆提供儘可能均勻的非常平滑、高光澤的表面。用鏡面光滑表面的極高要求來量測，具有差的流動性或過早固化的塑膠或填料的加入常常在注射模具中導致粗糙、無光澤或不規則的壓痕，即使將成形模具的相應表面拋光成具有高光澤度。
先前技術揭示了其他無填料組成物。然而，這些也僅獲得低於175℃的不足的Tg值(例如參見EP 0 313 436、EP 0 553 581和US 4,898,896)。對於計畫用途不足的此類型聚合物還包括聚芳基醯胺如IXEF2057(Solvay Advanced Polymers)、聚芳酯(polyarylates)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT，例如來自DSM的ARNITETV4 220)。
在歐洲專利EP 0 725 101 B2中揭示的透明、無色和非晶質均聚醯胺具有約157℃的玻璃轉移溫度並且至少適合於製造副反射器，但是不適合於製造暴露於操作溫度為至少200℃的光反射元件。
美國專利6,355,723 B1揭示了包含非晶質熱塑性塑膠，例如聚醚醯亞胺、聚芳醚、聚醚碸、聚碸、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺、聚酯和所述熱塑性塑膠的單相混合物的射出成形反射器。這些反射器可直接提供有金屬層並且具有至少170℃至200℃的玻璃轉移溫度(Tg)。為了在反射器表面金屬化前能夠藉由目測檢查容易地檢測出任何表面缺陷以及抑制由反射器未金屬化部分產生的不期望的光效應，所有這些反射器藉由混合染料染成黑色。
然而，由於它們極高的膨脹係數，先前在先前技術中描述的聚碳酸酯或共聚碳酸酯具有缺點，它們可能僅具有有限的適用性，或甚至在例如作為反射器的高溫應用中不適合用作金屬化元件。
具有很好的光學和熱性質的聚合物材料對於顯示器應用，例如LCD或OLED顯示器的可撓性基材的用途是需要的。因此，材料的足夠高玻璃轉移溫度對於在基材上例如藉由a-Si:H方法製造薄膜電晶體(TFT)元件是需要的。聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)具有低熱膨脹係數，但是僅具有120℃的低玻璃轉移溫度並且產生雙折射。聚芳酯(PAR)具有高玻璃轉移溫度(215℃)和光學等向性外觀，但是為非常昂貴的材料。聚醚碸(PES,Tg=220℃)也是這樣。聚醯亞胺除了具有極低的熱膨脹係數外，具有最高的玻璃轉移溫度(360℃)，但是在光學外觀中似乎為橙色到棕色。這些材料的成本同樣很高。對於在顯示器技術中的應用，另外要求很好的光學性質，例如無雙折射的高透明度。在可接受成本下具有很好透明度結合等向性光學外觀並且同時具有高玻璃轉移溫度和低熱膨脹的聚合物材料對於顯示器技術為所欲的。
因此目的為開發芳族(共)聚碳酸酯，其具有減小的熱膨脹係數並且同時以對金屬卓越的黏著性和良好熱性質(尤其是高維卡或玻璃轉移溫度)以及良好表面(適用於無其他預處理步驟而直接用金屬層塗覆)為特徵，並且與先前技術揭示的那些材料比較可製備成具有良好抗熱變形性。
新型組成物還應該顯示改進的流動性。
發明具體實例
本發明的具體實例
本發明的具體實例為式(I)化合物，
本發明的另一具體實例為製備式(I)化合物的方法：
包括在N-甲基吡咯啶酮的存在下，使酚酞與甲胺水溶液反應。
本發明的另一具體實例為以上方法，進一步包括藉由使所述式(I)化合物在包含鹽酸的水溶液中沉澱以及隨後將所述式(I)化合物溶解在氫氧化鈉溶液中分離和純化所述式(I)化合物。
本發明的另一具體實例為(共)聚碳酸酯，在所述(共)聚碳酸酯中包含式(Ia)雙酚作為重複單體單元：
本發明的另一具體實例為上述(共)聚碳酸酯，以所用二酚的量為基準，進一步包含至多95莫耳%的以選自式(II)二酚和/或式(IV)二酚的一種或多種二酚為基礎的重複單體單元：
其中R1 和R2 彼此獨立地為氫、C1 -C18 烷基、C1 -C18 烷氧基、鹵素、和視情況取代的芳基或芳烷基，且X為單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-S-、C1 -至C6 -伸烷基、C2 -至C5 -亞烷基或C5 -至C6 -環亞烷基，其中所述C1 -至C6 -伸烷基、C2 -至C5 -亞烷基和C5 -至C6 -環亞烷基視情況被C1 -至C6 -烷基取代，或C6 -C12 伸芳基，其視情況與其他含雜原子的芳族環稠合，其中所述式(IV)二酚為式(IVa)和(IVb)二酚的異構體混合物：
其中R5 彼此獨立地為氫或C1 -C10 烷基，且R6 為C1 -C10 烷基或視情況取代的苯基或苯甲基。
本發明的另一具體實例為上述(共)聚碳酸酯，在每種情況下以所用二酚的量為基準，包含20-100莫耳%的以式(I)二酚為基礎的重複單體單元和80-0莫耳%的以式(II)和/或(IV)二酚為基礎的重複單體單元。
本發明的另一具體實例為上述(共)聚碳酸酯，其中所述式(II)二酚係選自由雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷和雙酚TMC所組成之群組。
本發明的另一具體實例為上述(共)聚碳酸酯，其中所述(共)聚碳酸酯進一步包含一種或多種選自由熱穩定劑、脫模劑、UV吸收劑和填料所組成之群組的添加劑。
另一具體實例為包含一種或多種上述(共)聚碳酸酯和一種或多種熱塑性聚合物的摻合物。
本發明的另一具體實例為由上述(共)聚碳酸酯獲得的成形物件。
本發明的另一具體實例為上述成形物件，其中所述成形物件經由射出成形或擠製方法製造。
本發明的另一具體實例為包含基材層的多層產物，該基材層在至少一面上包含另一層，其中所述基材層包含上述聚碳酸酯。
本發明的另一具體實例為上述多層產物，其中在所述基材層上的所述另一層為金屬層。
本發明的另一具體實例為上述多層產物，進一步包含施加於所述金屬層的保護層。
本發明的另一具體實例為製造上述多層產物的方法，包括在PECVD或電漿聚合方法中施加所述保護層的步驟。
本發明的另一具體實例為上述方法，包括在PECVD或電漿聚合方法中由一種或多種選自由六甲基二矽氧烷(HMDSO)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、四甲基二矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧烷和三甲氧基甲基矽烷所組成之群組的易揮發性組分施加所述保護層的步驟。
本發明的另一具體實例為製備上述(共)聚碳酸酯的方法，包括在介面方法或熔融轉酯化方法中使用式(I)化合物作為雙酚的步驟。
發明詳述
在本申請案的上下文中，聚碳酸酯組成物(或摻合物)理解為是指可視情況提供有添加劑(其他組分)的兩種或更多種聚碳酸酯的混合物。
驚人地，現已發現包含式(I)結構單元的共聚碳酸酯具有更低的熱膨脹係數，以及恒定的熱性質(維卡溫度)和機械和光學性質：
本發明因此涉及製備式(I)鄰苯二甲醯亞胺的方法，包括在N-甲基吡咯啶酮的存在下，使酚酞與甲胺水溶液反應。
優選使以下物質反應：20-80重量%濃度，優選30-60重量%濃度，特別優選35-45重量%濃度的甲胺溶液，優選水溶液，在溶液中3.5-至4.5倍莫耳過量的酚酞，所述溶液優選為N-甲基吡咯啶酮和水的混合物。每4mol酚酞優選使用2kg N-甲基吡咯啶酮和2kg水作為溶劑混合物。
首先優選在40-60℃，特別優選45-55℃，非常特別優選50℃下引入N-甲基吡咯啶酮並且加入酚酞反應物。在獲得均勻溶液後，將溶劑混合物的剩餘水和甲胺溶液作為其他反應物加入。反應優選在65-95℃，優選75-90℃，特別優選80-88℃的溫度下進行。
藉由在優選包含37%濃度鹽酸的水溶液中沉澱，以及隨後在氫氧化鈉溶液中藉由已知方法溶解進行產物分離和純化。分離和純化迴圈連續進行若干次，優選1-3次。
本發明還涉及包含用於製造適合於至少160℃，優選180℃，特別優選200℃操作溫度的視情況金屬塗覆元件的單體結構嵌段(building block)(I)之熱塑性聚合物模製材料的製備和用途，特別是LED應用和薄膜基材、光反射組件，以及相應的已經金屬塗覆或待金屬塗覆的光反射元件，例如反射器或副反射器，以及由其獲得的相應元件。
本發明還涉及使用本發明的二酚製備聚碳酸酯和相應的製備方法。這些聚碳酸酯藉由使本發明的雙酚結構嵌段(building block)與視情況其他雙酚結構嵌段在介面方法或熔融轉酯化方法中進行縮聚得到較高分子量共聚碳酸酯而獲得。
本發明的(共)聚碳酸酯以通式(Ia)雙酚為基礎作為重複單體單元：
在(共)聚碳酸酯的情況下，除式(I)的一種或多種二酚外，可以存在式(II)的雙酚作為其他單體單元：
其中R1 和R2 彼此獨立地表示H、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、鹵素，例如Cl或Br，或表示在每種情況下視情況取代的芳基或芳烷基，優選H或C1-C12烷基，特別優選H或C1-C8烷基，非常特別優選H或甲基，且X表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-S-、C1 -至C6 -伸烷基、C2 -至C5 -亞烷基或C5 -至C6 -環亞烷基，其可被C1 -至C6 -烷基，優選甲基或乙基取代，或還表示可視情況與其他含雜原子的芳族環稠合的C6 -至C12 -伸芳基。
優選地，X表示單鍵、C1至C5-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5至C6-環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或一種式(III)的基團：
其中R3 和R4 對於各X1 分別可選，彼此獨立地表示氫或C1 至C6 -烷基，優選氫、甲基或乙基，且X1 表示碳，且m表示4至7的整數，優選4或5，其前提條件為在至少一個原子X1 上R3和R4同時為烷基。
對於本發明共聚碳酸酯的製備，雙酚A、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(二甲基雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)和1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(二甲基TMC)優選用作衍生自式(II)的二酚。
適用於製備本發明所用共聚碳酸酯並且以式(II)結構單元為基礎的二酚例如為氫醌、間苯二酚、雙(羥基苯基)烷、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、α,α'-雙(羥基苯基)二異丙苯，及其烷基化、在環上烷基化和在環上鹵化的化合物。
優選的二酚為4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基,4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-3-酮、3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮。
此外，通式(IVa)和(IVb)的雙酚(異構體混合物)(同樣指下式(IV)的雙酚)可用作其他二酚化合物。
其中R5 彼此獨立地表示氫或C1 -C10 烷基，優選氫或C1 -C6 烷基，特別優選氫或C1 -C4 烷基，非常特別優選氫或甲基，R6 表示C1 -C10 烷基，優選C1 -C6 烷基，特別優選C1 -C4 烷基，在每種情況下視情況取代的苯基或苯甲基，特別是甲基、苯基或苯甲基，在R1 的情況中所述的基團優選作為苯基和苯甲基的取代基。
在本發明的上下文中，在每種情況下烷基為直鏈或支化的。
R6 特別優選表示視情況由在R5 中所述的基團取代的苯基，由式(IVc)和(IVd)表示(異構體混合物)。
其中R5具有如上所述的含義。
式(IVe)和(IVf)的雙酚(異構體混合物)為非常特別優選的。
特別優選的二酚為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(二甲基雙酚A)或雙酚TMC和式(IV)的雙酚。
由本發明的雙酚(I)和雙酚A或雙酚TMC或二甲基雙酚A獲得的共聚碳酸酯為特別優選的。
這些和其他合適的二酚可商購並且例如描述在"H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚碳酸酯化學和物理),Interscience Publishers,紐約，1964，第28頁及以下；第102頁及以下"，和在"D.G. Legrand,J.T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology(聚碳酸酯科學和技術手冊),Marcel Dekker紐約，2000,第72頁及以下"中。
式(I)的雙酚可單獨或作為與式(II)和/或(IV)的一種或多種雙酚的混合物使用；在本發明的上下文中，聚碳酸酯將被理解為是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯二者。
除選自式(I)化合物的二酚以外，共聚碳酸酯通常包含至多95莫耳%，優選至多80莫耳%，特別優選至多70莫耳%的至少一種選自式(II)和/或(IV)的其他二酚(以所用二酚的莫耳數之和為基準)。優選地，共聚碳酸酯包含作為下限值的至少5莫耳%，尤其是10莫耳%(以所用二酚的莫耳數之和為基準)的選自式(II)和/或(IV)的化合物。特別優選的共聚碳酸酯包含40-60，尤其是45-55莫耳%的式(I)的二酚和60-40莫耳%，特別是45-55莫耳%的式(II)和/或(IV)的二酚(以所用二酚的莫耳數之和為基準)。
本發明的熱塑性聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有平均分子量(重量平均Mw，藉由用聚碳酸酯校正的凝膠滲透層析法GPC測量法測定)為2000g/mol-200 000g/mol，優選3000g/mol-150 000g/mol，尤其是5000g/mol-100 000g/mol，非常特別優選8000g/mol-80 000g/mol，尤其是12 000g/mol-70 000g/mol。還可藉由數目平均Mn表示分子量，其同樣是藉由GPC在預先對聚碳酸酯校正後測定。
本發明還涉及包含一種或多種本發明的(共)聚碳酸酯和一種或多種熱塑性聚合物的摻合物。
優選所用熱塑性聚合物為自由聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯，特別是聚對苯二甲酸丁二酯和聚對苯二甲酸乙二酯、聚交酯、聚醚、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚縮醛、氟聚合物，特別是聚偏二氟乙烯、聚醚碸、聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯，特別是聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚芳醚酮、苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯所組成之系列中的至少一種。
聚碳酸酯特別優選作為摻合組分。
所用二酚以及所有加入合成中的其他化學品和助劑，可被來源於它們本身合成、處理和儲存的雜質污染。然而，希望使用儘可能純的原料。
為了藉由介面方法獲得高分子量聚碳酸酯，使二酚的鹼金屬鹽與光氣在兩相混合物中反應。例如可藉由用作為鏈終止劑的單酚的量控制分子量，例如苯酚、叔丁基苯酚或異丙苯基苯酚，特別優選苯酚、叔丁基苯酚。在這些反應中，幾乎僅形成線性聚合物。這可藉由端基分析檢測。藉由有目的地使用通常為多羥基化化合物(polyhydroxylated compounds)的所謂支化劑，還獲得了支化聚碳酸酯。
以在每種情況下所用二酚的莫耳數為基準，所用鏈終止劑的量為0.5莫耳%-10莫耳%，優選1莫耳%-8莫耳%，特別優選2莫耳%-6莫耳%。可在光氣化之前、期間或之後進行鏈終止劑的加入，優選為在包含二氯甲烷和氯苯的溶劑混合物中的溶液(8-15重量%濃度)。
聚碳酸酯或共聚碳酸酯可為支化的。為此，以所用二酚的莫耳數為基準，某些少量，優選0.05-5莫耳%，特別優選0.1-3莫耳%，非常特別優選0.1-2莫耳%的三官能化合物，例如靛紅聯二甲酚(isatinbiskresol)(IBK)或間苯三酚(phloroglucin)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯；4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷；1,3,5-三(4-羥基苯基)苯；1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)；三(4-羥基苯基)苯基甲烷；2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷；2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚(henol)；2,6-雙(2-羥基-5’-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚；2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷；六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)原對苯二甲酸酯；四(4-羥基苯基)甲烷；四(4-(4-羥基-苯基異丙基)苯氧基)甲烷；α,α',α"-參(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯；2,4-二羥基苯甲酸；苯均三甲酸(trimesic acid)；氰尿醯氯；3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚；1,4-雙(4',4"-二羥基三苯基)甲基)苯，尤其是1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷和雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚用作所謂的支化劑。靛紅聯二甲酚和1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷和雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚優選用作支化劑。
這些支化劑的使用得到支化結構。所得長鏈支化導致所得聚碳酸酯的流變性質，與線性類型相比其本身表現出結構黏度。
本發明還涉及製備根據本發明聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法，特徵在於使雙酚和可能的支化劑溶於鹼性水溶液中並且與視情況溶於溶劑中的碳酸酯源如光氣在包含鹼性水溶液、有機溶劑和催化劑，優選胺化合物的兩相混合物中反應。反應方法還可以多步法進行。這種製備聚碳酸酯的方法原則上已知為介面方法，例如見於H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚碳酸酯化學和物理),Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers,紐約，1964年，第33頁及以下，和在Polymer Reviews,第10卷，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods(介面和溶液方法的縮聚物)”,Paul W. Morgan,Interscience Publishers,紐約，1965年，第VIII章，第325頁，並且因此基本條件為本領域嫻熟技藝者所熟知。
雙酚在鹼性水溶液中的濃度為2-25重量%，優選2-20重量%，特別優選2-18重量%，非常特別優選3-15重量%。鹼性水溶液由其中溶解鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物的水組成。優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。
使用光氣作為碳酸酯源，鹼性水溶液對有機溶劑的體積比為5:95-95:5，優選20:80-80:20，特別優選30:70-70:30，非常特別優選40:60-60:40。雙酚對光氣的莫耳比小於1:10，優選小於1:6，特別優選小於1:4，非常特別優選小於1:3。本發明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯在有機相中的濃度為1.0-25重量%，優選2-20重量%，特別優選地2-18重量%，非常特別優選3-15重量%。
以所用雙酚的量為基準，胺化合物的濃度為0.1-10莫耳%，優選0.2-8莫耳%，特別優選0.3-6莫耳%，非常特別優選0.4-5莫耳%。
雙酚理解為是指具有上述支化劑比例的上述二酚。碳酸酯源為光氣、雙光氣或三光氣，優選光氣。當使用光氣時，可視情況免除溶劑並且直接將光氣通入反應混合物。
叔胺，例如三乙胺或N-烷基哌啶，可用作催化劑。合適的催化劑為三烷基胺和4-(二甲基胺基)吡啶。三乙胺、三丙胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和N-丙基哌啶為特別合適的。
鹵化烴，例如二氯甲烷和/或氯苯、二氯苯、三氯苯或其混合物，或芳族烴，例如甲苯或二甲苯適合作為有機溶劑。
反應溫度可為-5℃-100℃，優選0℃-80℃，特別優選10℃-70℃，非常特別優選10℃-60℃。
另外地，本發明的聚碳酸酯還可藉由熔融轉酯化方法製備。熔融轉酯化方法例如描述在Encyclopedia of Polymer Science(聚合物科學百科全書)，第10卷(1969)、Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews(聚碳酸酯化學和物理，聚合物綜述),H. Schnell,第9卷,John Wiley and Sons,Inc.(1964)和DE-C 10 31 512中
在熔融轉酯化方法中，借助合適的催化劑和視情況其他添加劑使已經在相界方法的情況下描述的芳族二羥基化合物與碳酸二酯在熔融中進行轉酯化。
在本發明的上下文中，碳酸二酯為式(6)和(7)的那些：
其中R、R'和R"可彼此獨立地表示H、視情況支化的C1 -C34 烷基/環烷基、C7 -C34 烷芳基或C6 -C34 芳基，例如碳酸二苯酯、丁基苯基苯基碳酸酯、二(丁基苯基)碳酸酯、異丁基苯基苯基碳酸酯、二異丁基苯基碳酸酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、正戊基苯基苯基碳酸酯、二(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基苯基碳酸酯、二(正己基苯基)碳酸酯、環己基苯基苯基碳酸酯、二環己基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、異辛基苯基苯基碳酸酯、二異辛基苯基碳酸酯、正壬基苯基苯基碳酸酯、二(正壬基苯基)碳酸酯、異丙苯基苯基苯基碳酸酯、二異丙苯基苯基碳酸酯、萘基苯基苯基碳酸酯、二萘基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基苯基碳酸酯、二(二叔丁基苯基)碳酸酯、二異丙苯基苯基苯基碳酸酯、二(二異丙苯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五基苯基苯基碳酸酯、二(3-十五基苯基)碳酸酯、三苯甲基苯基苯基碳酸酯、雙(三苯甲基苯基)碳酸酯(ditritylphenyl carbonate)，優選碳酸二苯酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、異丙苯基苯基苯基碳酸酯、二異丙苯基苯基碳酸酯，特別優選碳酸二苯酯。
還可使用所述碳酸二酯的混合物。
以二羥基化合物為基準，碳酸酯的比例為100-130莫耳%，優選103-120莫耳%，特別優選103-109莫耳%。
在本發明的上下文中，例如鹼性催化劑，如鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物和氧化物，以及銨或鏻鹽，以下是指鎓，在熔融轉酯化方法中用作催化劑，如在所述文獻中記載。這裏優選使用鎓鹽，特別優選鏻鹽。在本發明上下文中鏻鹽為式(IV)的那些
其中R4-7 可為相同或不同的C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、C7 -C10 芳烷基或C5 -C6 環烷基，優選甲基或C6 -C14 芳基，特別優選甲基或苯基，和X- 可為陰離子，例如氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、鹵化物，優選氯化物、或式OR的醇鹽，其中R可為C6- C14 芳基或C7 -C12 芳烷基。優選的催化劑為氯化四苯基鏻、氫氧化四苯基鏻、四苯基鏻酚鹽，特別優選四苯基磷鎓酚鹽。
以1莫耳的雙酚為基準，催化劑優選以10-8 -10-3 mol的量，特別優選以10-7 -10-4 mol的量使用。
除鎓鹽以外，可單獨或視情況使用其他催化劑以提高聚合速率。這些包括鹼金屬以及鹼土金屬的鹽，例如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、烷氧化物和芳基氧化物，優選鈉的氫氧化物、烷氧化物或芳基氧化物。氫氧化鈉和苯酚鈉為最優選的。助催化劑的量可為1-200ppb，優選5-150ppb，最優選10-125ppb，在各種情況下以鈉計算。
芳族二羥基化合物和碳酸二酯在熔融中的轉酯化反應優選以兩步進行。在第一步中，芳族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融在80-250℃，優選100-230℃，特別優選120-190℃，在大氣壓力下，在0-5小時內，優選0.25-3小時內發生。加入催化劑後，藉由施加真空(至多2mmHg)和提高溫度(至多260℃)藉由餾出單酚，由芳族二羥基化合物和碳酸二酯製備低聚碳酸酯。這裏產生來自該方法的主要量蒸氣。由此製備的低聚碳酸酯具有重量平均分子量Mw (藉由測量在二氯甲烷或在等重量的苯酚/鄰二氯苯的混合物中的相對溶液黏度來測定，藉由光散射校準)為2000g/mol-18 000g/mol，優選4000g/mol-15 000g/mol。
在第二步中，在縮聚中藉由進一步將溫度提高至250至320℃，優選270至295℃，和壓力為<2mm/Hg製備聚碳酸酯。在這種情況下除去該方法中的其餘蒸氣。
催化劑還可以彼此組合(兩種或更多種)使用。
藉由使用鹼金屬/鹼土金屬催化劑，可能有利的是稍後加入鹼金屬/鹼土金屬催化劑(例如在低聚碳酸酯合成後，在第二步中縮聚期間)。
在本發明的方法中，芳族二羥基化合物與碳酸二酯產生聚碳酸酯的反應例如可在攪拌槽、薄膜式蒸發器、降膜式蒸發器、串聯攪拌槽、擠製機、捏合機、簡單圓盤反應器和高黏度圓盤反應器中批次或優選連續進行。
可藉由使用多官能化合物類似於介面方法製備支化聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
以下所提到的優選、特別優選或非常特別優選的利用參數、化合物、定義和說明的具體實例等為優選的、特別優選的或非常特別優選的。
然而，在說明書中提到的或在優選範圍中提到的一般定義、參數、化合物和說明還可任意地、即在各自的範圍和優選的範圍內相互組合。
本發明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯可以已知方式製備和加工得到任何模製品，例如藉由擠製、射出成形或擠製吹塑。
其他芳族聚碳酸酯和/或其他芳族聚酯碳酸酯和/或其他芳族聚酯還可與本發明聚碳酸酯和共聚碳酸酯以已知方式混合，例如藉由配混(compounding)。
組成物可包含其他可商購的聚合物添加劑，例如阻燃劑、防火增效劑、抗滴落劑(例如由氟化聚烯烴、矽酮和芳族醯胺(aramid)纖維組成的一類物質的配混物)、潤滑劑和脫模劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、穩定劑、抗靜電劑(例如導電性碳黑、碳纖維、碳奈米管和有機抗靜電劑如聚伸烷基醚、烷基磺酸酯和含聚醯胺的聚合物)、以及著色劑和顏料，其量沒有不利地影響組成物機械性質達到不再滿足目標性質範圍的程度(在-10℃無分裂的破裂損壞)。
優選的阻燃劑為磺酸鹽，例如全氟丁烷磺酸鉀或二苯碸磺酸鉀、溴化低聚雙酚、PTFE或PTFE化合物以及含磷的阻燃劑，特別是選自由單-和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和偶磷氮(phosphazenes)所組成之群組的那些，還可使用選自這些種類中的一個種類或這些種類中的不同種類的組分混合物或多種組分作為阻燃劑。這裏未具體提及的其他優選無鹵的磷化合物還可單獨使用，或以與其他阻燃劑、優選無鹵磷化合物的任何組合形式使用。例如，以下適合作為磷化合物：磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基2-乙基甲苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、間苯二酚橋連的二-或低聚磷酸酯和雙酚A橋連的二-或低聚磷酸酯。衍生自雙酚A的低聚磷酸酯的使用為特別優選。適合作為阻燃劑的磷化合物是已知的(例如參見EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可以類似方式藉由已知方法製備(例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie[Ullmann工業化學百科全書],第18卷，第301頁及以下，1979年；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有機化學方法],第12/1卷，第43頁；Beilstein 6卷，第177頁)。
加入添加劑是為了：延長使用期限，或顏色(穩定劑)、簡化方法(例如脫模劑、流動改進劑、抗靜電劑)或使聚合物性質適應某些負荷(衝擊改質劑，例如橡膠；阻燃劑、著色劑、玻璃纖維)。
這些添加劑可單獨或以任何所需混合物或多種不同混合物加入聚合物熔體中，特別是直接在聚合物分離過程中或在所謂的配混步驟中熔融顆粒後。添加劑或其混合物可作為固體，即粉末，或作為熔體加入聚合物熔體中。計量的另一種方法為使用添加劑或添加劑混合物的母料或母料混合物。
合適的添加劑例如描述在"Additives for Plastics Handbook,John Murphy,Elsevier,Oxford 1999"、"Plastics Additives Handbook,Hans Zweifel,Hanser,Munich,2001"或在WO99/55772，第15-25頁中。
合適的熱穩定劑優選為參(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos 168)、肆(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-二苯基]-4,4’-二基雙亞膦酸酯、三異辛基(triisoctyl)磷酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(來自BASF的Irganox 1076)、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos S-9228-PC)、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADK STAB PEP-36)或三苯基膦。它們單獨或作為混合物使用(例如來自BASF的Irganox B900或Doverphos S-9228-PC與Irganox B900或Irganox 1076)。
合適的UV穩定劑為有機UV穩定劑。UV穩定劑優選選自由苯并三唑(例如來自BASF的Tinuvins)、來自BASF的三CGX-06)、二苯基酮(來自BASF的Uvinuls)、氰基丙烯酸酯(來自BASF的Uvinuls)、肉桂酸酯和N,N'-二苯基乙二醯胺(oxalanilides)和這些UV穩定劑的混合物。
合適的UV吸收劑的實例為：
a)式(I)的丙二酸酯：
其中R表示烷基。優選地，R表示C1 -C6 烷基，尤其是C1 -C4 烷基，特別優選乙基。
b)式(II)的苯并三唑衍生物：
在式(II)中，包含的R°以及X為相同或不同並且表示H或烷基或烷基芳基。
在這種情況下，Tinuvin329，其中X=1,1,3,3-四甲基丁基且R°=H，Tinuvin350，其中X=叔丁基且R°=2-丁基和Tinuvin234，其中X和R°=1,1-二甲基-1-苯基，為優選的。
c)式(III)的二聚苯并三唑衍生物：
在式(III)中，R1 和R2 為相同或不同的並且表示H、鹵素、C1 -C10 烷基、C5 -C10 環烷基、C7 -C13 芳烷基、C6 -C14 芳基、-OR5 或-(CO)-O-R5 ，其中R5 =H或C1 -C4 烷基。
在式(III)中，R3 和R4 同樣為相同或不同的並且表示H、C1 -C4 烷基、C5 -C6 環烷基、苯甲基或C6 -C14 芳基。
在式(III)中，m表示1、2或3且n表示1、2、3或4。
在這種情況下，Tinuvin360，其中R1 =R3 =R4 =H；n=4；R2 =1,1,3,3-四甲基丁基；m=1，為優選的。
d)式(IV)的二聚苯并三唑衍生物：
其中橋連基表示
R1 、R2 、m和n具有式(III)所述的含義，且其中p為0-3的整數，q為1-10的整數，Y為-CH2 -CH2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -或CH(CH3 )-CH2 -ist以及R3 和R4 具有(III)所述的含義。
在這種情況下，Tinuvin840，其中R1 =H；n=4；R2 =叔丁基；m=1；R2 在OH基團鄰位連接；R3 =R4 =H；p=2；Y=-(CH2 )5 -；q=1，為優選的。
e)式(V)的三衍生物：
其中R1 、R2 、R3 、R4 為相同或不同且為H、烷基、芳基、CN或鹵素以及X為烷基，優選異辛基。
在這種情況下，Tinuvin1577，其中R1 =R2 =R3 =R4 =H;X=己基，和CyasorbUV-1 164，其中R1 =R2 =R3 =R4 =甲基；X為辛基，為優選的。
f)下式(Va)的三衍生物：
其中R1 表示C1 烷基至C17 烷基，R2 表示H或C1 烷基至C4 烷基且n為0-20。
g)式(VI)的二聚三衍生物：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 可相同或不同並且表示H、烷基、CN或鹵素以及X為亞烷基，優選亞甲基或-(CH2 CH2 -O-)n-C(=O)-且n表示1至10，優選1至5，尤其是1至3。
h)式(VII)的二芳基氰基丙烯酸酯：
其中R至R40 可相同或不同且表示H、烷基、CN或鹵素。
在這種情況下，優選Uvinul3030，其中R1 至R40 =H。
用於本發明模製材料的特別優選的UV穩定劑為選自由苯并三唑(b)和二聚苯并三唑(c和d)、丙二酸酯(a)和氰基丙烯酸酯(h)所組成之群組的化合物以及這些化合物的混合物。
UV穩定劑以模製材料為基準以0.01重量%-15.00重量%，優選以全部組成物為基準以0.05重量%-1.00重量%，特別優選0.08重量%-0.5重量%，非常特別優選0.1重量%-0.4重量%的量使用。
視情況加入本發明組成物中的脫模劑優選選自由季戊四醇基四硬脂酸酯、單硬脂酸甘油酯、硬脂基硬脂酸酯和丙二醇硬脂酸酯及其混合物所組成之群組。脫模劑以模製材料為基準以0.05%重量%-2.00重量%，優選以全部組成物為基準以0.1重量%-1.0重量%，特別優選0.15%-0.60重量%，非常特別優選0.2重量%-0.5重量%的量使用。
此外，著色劑，例如有機染料或顏料或無機顏料、碳黑、IR吸收劑可單獨、作為混合物或與穩定劑、玻璃纖維、(中空)玻璃球、無機填料和有機或無機散射顏料組合加入。
本發明還涉及製備模製材料的方法以及模製材料用於製造模製品的用途。
本發明的模製材料可用於製造各種模製品。它們例如可藉由射出成形、擠製和吹塑法製造。其他加工形式為藉由熱成形自預先製造的片材或薄膜製造模製品。
本發明的(共)聚碳酸酯和(共)聚碳酸酯組成物可以常規方式在常規機器上，例如在擠製機或射出成形機上加工得到任何所需的模製品或成形物件或得到薄膜和薄膜層合物或片材或瓶子。
單獨組分的配混可以已知方式連續或同時進行。
這樣獲得的(共)聚碳酸酯例如可用於製造擠製物(片材、薄膜及其層合物；例如用於卡片應用或用於顯示器的薄膜基材，例如LCDs和管)和模製品(瓶子)，尤其是用於透明領域的那些，特別是在光學應用領域中，例如片材、多層片材(multi-skin sheets)、玻璃窗、擴散屏或透鏡、燈罩、塑膠透鏡、波導元件和LED應用。此外，它們可用於製造E/E和IT領域的物件。
此外，本發明涉及由本發明基材和金屬層組成的射出成形主體，所述金屬層優選鋁層，優選厚度為20-500nm，特別優選厚度為40-300nm。
例如借助于電塗裝沉積(ECD)、物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)或這些方法的合適組合，將金屬層施加於熱塑性塑膠。用於聚合物材料金屬化的方法在文獻中已知。
在特殊的具體實例中，例如用於防腐蝕的保護層還施加於金屬層。可將降低腐蝕的保護層施加於PECVD(電漿增強化學氣相沉積)或電漿聚合方法。這裏，主要以矽氧烷為基質的低沸點前驅物在電漿中蒸發並且從而活化以便它們可形成薄膜。這裏典型的物質為六甲基二矽氧烷(HMDSO)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、四甲基二矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧烷和三甲氧基甲基矽烷。特別優選為HMDSO。
在其他特殊的具體實例中，在金屬化之前，例如可使基材進行合適的預處理，例如電漿預處理，目的為活化或淨化基材表面。
(共)聚碳酸酯組成物尤其是用於其中利用光學、熱和機械性質的配混物、摻合物和元件的製造，例如外殼、在E/E領域中的物件，例如插頭、開關、板、燈座、燈罩、汽車部件，例如燈玻璃框和燈罩、玻璃窗、透鏡、瞄準儀、發光二極體或用於顯示器的散射器片材和其他應用。
本發明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，例如視情況作為其他熱塑性塑膠如以丙烯腈/丁二烯/苯乙烯為基質的接枝聚合物或以丙烯酸酯橡膠為基質的接枝共聚物(例如參見在EP-A 640 655中描述的接枝聚合物)和/或常規添加劑的混合物，可加工得到任何所需的模製品/擠製物，可在已知聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯使用的任何地方使用。本發明聚碳酸酯的其他可能應用為：
1.已知在許多建築領域、車輛和飛機中需要的安全窗格，以及作為安全帽的識別牌。
2.薄膜和薄膜層合物的製造。
3.汽車頭燈、玻璃框、指示器、反射器。
4.為了輕巧目的而作為具有玻璃纖維內含物的半透明塑膠、具有硫酸鋇、二氧化鈦和/或氧化鋯內含物的半透明塑膠。
5.例如用於精密射出成形部件的製造，例如透鏡、瞄準儀、透鏡支架、波導元件和LED應用。
6.用於電導體和插頭外殼和插頭座的電絕緣材料。
7.用於電氣裝置的外殼。
8.護目鏡、遮陽板。
9.擠製模製品，例如片材和薄膜。
10.　LED應用(底座、反射器、散熱片)。
本申請還涉及包含本發明聚合物的模製品或成形物件和擠製物。
以下實施例用作進一步說明本發明。
如上所述的所有參考文獻全部內容引入供參考用於所有有用的目的。
儘管顯示和描述了某些特定結構使本發明具體化，對於本領域嫻熟技藝者顯而易見的是可在不脫離本發明概念的精神和範圍下進行部分的各種改進和調整，而且本發明概念的精神和範圍不限於本文顯示和描述的特殊形式。
 實施例
共聚碳酸酯藉由維卡溫度和相對溶液黏度ηrel 特徵化。此外，研究共聚物關於它們的線性熱膨脹係數。
維卡溫度和相對溶液黏度的測定
維卡溫度VST B50根據DIN ISO 306，方法B，在50K/h的熱負荷下測定。相對溶液黏度以二氯甲烷作為溶劑在0.5g/l的濃度和在25℃溫度下使用烏氏(Ubbelohde)黏度計(DIN 51562)測定。
線性熱膨脹係數的測定：
線性熱膨脹係數為在氮氣下藉由Mettler TMA 841測量儀器測定(測量範圍23-55℃)。所用標準為ASTM E 831。在130℃下過夜乾燥顆粒後，藉由射出成形製造測量所需的試樣(扁平條80×10×4mm)。在每種情況下橫過和沿著試樣進行測量。
實施例1
根據圖1進行本發明單體結構嵌段的合成。
首先將2kg(20.2mol)N-甲基吡咯啶酮(NMP)和1273.3g(4mol)酚酞的溶液引入具有平面磨口接頭的反應器中。在攪拌下，加入2升水以及隨後18mol 40濃度%的甲胺水溶液。加入甲胺後，反應溶液變成紫色。使用乾冰冷卻器，在82℃下繼續攪拌8h。反應配料(batch)顏色轉換為深黃色。反應結束後，在攪拌下，在含鹽酸水溶液的容器中藉由滴液漏斗沉澱反應配料。
用2升水使沉澱的白色反應產物懸浮，然後藉由G3玻璃料(frit)在抽吸下過濾。再次將獲得的粗產物溶解在3.5升稀釋的氫氧化鈉溶液(16mol)中並且再次在含鹽酸水溶液的容器中沉澱。用2升水使再沉澱的粗產物懸浮數次，並且每次在抽吸下過濾。重複這一洗滌程式直到洗滌水的導電性小於15μS。
在90℃下，使這樣獲得的產物在真空乾燥箱中乾燥至桓定質量。
進行4次實驗後，在每種情況下獲得如下產率：
Ia) 950g白色固體
1b) 890g白色固體
1c) 1120g白色固體
1d) 1050g白色固體
產物的熔點測定給出264℃。
藉由1 H-NMR光譜進行獲得的雙酚的特徵化。
實施例2
本發明共聚碳酸酯的合成：
將11.79升二氯甲烷和14.1升氯苯加入用氮氣使其惰性並且包含以下成分的溶液中：532.01g(1.6055mol)雙酚A(BPA)、2601.36g(11.39mol)來自實施例1的雙酚、93.74g(0.624mol，4.8莫耳%，以二酚為基準)對叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑和在25.9升水中的1196g(29.9mol)氫氧化鈉。在pH為12.5-13.5和20℃下，通入2.057kg(20.8mol)光氣。為了避免pH降至低於12.5，在光氣化過程中加入30%濃度的氫氧化鈉溶液。在光氣化和用氮氣吹掃(flashing)後，進行攪拌30分鐘並且然後加入14.7g(0.13mol，1莫耳%，以二酚為基準)N-乙基哌啶作為催化劑，繼續攪拌1h。除去水相後，藉由分離器用磷酸酸化，用水脫鹽洗滌有機相若干次。分離有機相並且進行用氯苯代替二氯甲烷的溶劑交換。然後借助於排氣擠製機使在氯苯中的經濃縮之共聚碳酸酯溶液脫溶劑。在水浴中冷卻獲得的聚碳酸酯熔體擠製物、排出並且最後造粒。
獲得透明聚碳酸酯顆粒(用於分析，參見表1)。
實施例3-5
本發明共聚碳酸酯的其他合成實施例：
類似實施例2製備實施例3-5的共聚碳酸酯(結果參見表1)
具有表2中所述維卡溫度的Apec樣品(Bayer MaterialScience AG，德國)用作對比樣品。這些表示聚碳酸酯在高溫應用中的最接近先前技術。
與對比例6-9比較，發現來自實施例2-5的本發明共聚碳酸酯在可比較維卡溫度下熱膨脹係數具有顯著更低的值。這對於本領域嫻熟技藝者而言是預料不到的。尤其是來自實施例5的維卡溫度為228.2℃的共聚碳酸酯，滿足關於反射器材料就熱穩定性和減小的膨脹係數而言的所有必需的要求。
熱和機械性質：
根據ISO 1133經由熔體體積流動速率(MVR)測定流變性質。
根據ISO 527-1、-2經由拉伸模量、屈服應力(stress at yield)、屈服應變(strain at yield)和標稱斷裂伸長率(nominal elongation at break)、根據ISO 179-1 eU的Charpy衝擊強度和根據ISO 179-1 eA的Charpy缺口衝擊強度測定機械性質。
根據ISO 75-1、-2經由熱撓曲溫度(heat deflection temperature)HDT(A和B)和根據ISO 306經由維卡軟化溫度測定熱性質。
表3顯示了與具有類似維卡溫度的對比樣品相比，本發明共聚碳酸酯的所有熱和機械性質的完整概括。可看到來自實施例2-5的本發明材料的機械性質與對比樣品1-4相比未顯示性質降低。然而如以上表2中所示，它們具有更低線性熱膨脹係數的優點。
此外，本發明的樣品與非本發明且具有相同維卡溫度的樣品相比顯示更好的流動特性(參見實施例2和6或3和7)。
圖1顯示本發明單體結構嵌段的合成

Claims (9)

  1. 一種包含基材層的多層產物，該基材層在至少一面上包含另一層，其中所述基材層包含一種(共)聚碳酸酯，於該(共)聚碳酸酯中包含式(Ia)雙酚作為重複單體單元：
  2. 如申請專利範圍第1項的多層產物，以所用二酚的量為基準，進一步包含至多95莫耳%的以選自式(II)二酚和/或式(IV)二酚的一種或多種二酚為基礎的重複單體單元： 其中R1 和R2 彼此獨立地為氫、C1 -C18 烷基、C1 -C18 烷氧基、或鹵素，且X為單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-S-、C1 -至C6 -伸烷基、C2 -至C5 -亞烷基，C5 -至C6 -環亞烷基或C6 -C12 伸芳基，其中所述C1 -至C6 -伸烷基、C2 -至C5 -亞烷基和C5 -至C6 -環亞烷基係未經 取代或被C1 -至C6 -烷基所取代，其中所述式(IV)二酚為式(IVa)和(IVb)二酚的異構體混合物： 其中R5 彼此獨立地為氫或C1 -C10 烷基，且R6 為C1 -C10 烷基、苯基或苯甲基。
  3. 如申請專利範圍第2項的多層產物，其中所述之(共)聚碳酸酯在每種情況下以所用二酚的量為基準，包含20-100莫耳%的以式(Ia)二酚為基礎的重複單體單元和80-0莫耳%的以式(II)和/或(IV)二酚為基礎的重複單體單元。
  4. 如申請專利範圍第3項的多層產物，其中所述式(II)二酚係選自由雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷和雙酚TMC所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項的多層產物，其中所述(共)聚碳酸酯進一步包含一種或多種選自由熱穩定劑、脫模劑、UV吸 收劑和填料所組成之群組的添加劑。
  6. 如申請專利範圍第1項的多層產物，其中在所述基材層上的所述另一層為金屬層。
  7. 如申請專利範圍第6項的多層產物，進一步包含施加於所述金屬層的保護層。
  8. 一種製造如申請專利範圍第7項的多層產物的方法，包括在PECVD或電漿聚合方法中施加所述保護層的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項的方法，包括在PECVD或電漿聚合方法中由一種或多種選自由六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧烷和三甲氧基甲基矽烷所組成之群組的易揮發性組分施加所述保護層的步驟。
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