KR20110067005A

KR20110067005A - 개선된 열적 특성을 가지는 코폴리카르보네이트 조성물 및 그를 기재로 하는 블렌드

Info

Publication number: KR20110067005A
Application number: KR1020100126033A
Authority: KR
Inventors: 헬무트-베르너 호이어; 롤프 베흐르만
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2009-12-12
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-20
Also published as: EP2333012A1; CN102093687A; US20110144283A1; BRPI1005080A2; SG172561A1; TW201139514A; AU2010241359A1; JP2011137153A; RU2010150651A; EP2336246A1

Abstract

본 발명은 1종 이상의 비스페놀 빌딩 블록을 함유하는 1종 이상의 코폴리카르보네이트, 및 1종 이상의 다른 특정 (코)폴리카르보네이트를 함유하는 조성물은 물론, 임의로 첨가제를 함유하는 조성물, 성형 물품의 제조를 위한 이들의 용도, 및 그로부터 수득가능한 성형 물품에 관한 것이다.

Description

개선된 열적 특성을 가지는 코폴리카르보네이트 조성물 및 그를 기재로 하는 블렌드{COPOLYCARBONATE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED THERMAL PROPERTIES AND BASED ON BLENDS}

[관련 출원]

본 출원은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 본원에 참조로써 개재되는 2009년 12월 12일자 유럽 특허 출원 제09 015 398.2호에 대한 우선권을 주장하는 바이다.

코폴리카르보네이트는 산업용 열가소성수지로 구성되는 군에 속한다. 그것은 조명의 하우징 재료와 같은 전기 및 전자 부문에서, 그리고 특정의 열적 및 기계적 특성이 요구되는 적용분야, 예컨대 송풍 건조기, 자동차 부문의 적용분야, 플라스틱 커버, 디퓨저 스크린 또는 도파관 소자 및 램프 커버 또는 램프 베즐(bezel)에서 광범위한 적용분야를 가진다. 이러한 코폴리카르보네이트는 다른 열가소성수지용의 블렌드 성분으로서 사용될 수 있다.

이러한 조성물의 경우, 비캇 온도 (열 뒤틀림 내성) 및 유리 전이 온도와 같은 우수한 열적 및 기계적 특성은 사실상 언제나 필수적이다. 고도의 열 뒤틀림 내성을 달성하기 위해서는, 합성하기가 복잡하며, 그에 따라 또한 고가인 특정 비스페놀에 의존할 필요가 있다.

DE 102004020673호는 개선된 유동성을 가지며, 에테르 또는 티오에테르 연결을 가지는 비스페놀을 기재로 하는 코폴리카르보네이트에 대해 기술하고 있다.

DE 3918406호는 탄성체 또는 다른 열가소성수지를 가지는 특정 폴리카르보네이트 기재의 광학 데이터 기억장치용 블렌드, 및 광학 적용분야, 특히 콤팩트 디스크와 같은 광학 데이터 기억장치에서의 그의 용도에 대해 개시하고 있다.

DE 102008023800호는 연속 공정에서의 코폴리카르보네이트의 제조시 비균일성 U = (Mw/Mn)-1을 감소시키기 위한 사슬 종결제로서의 알킬페놀의 사용에 대해 기술하고 있다.

선행 기술에 따라 알려져 있는 방법에서, 열 뒤틀림 내성은 폴리카르보네이트 골격으로의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)을 기재로 하는 특정 빌딩 블록의 도입에 의해 달성된다. 이와 같은 소위 고-Tg 폴리카르보네이트는 고가이어서, 경제적인 요소에 상당한 영향을 준다.

그러나, 선행 기술은 특정의/한정된 열 뒤틀림 내성의 경우에서, 업계 숙련자가 배합 단계에서 제조되는 PC 블렌드 중 고가인 고-Tg 폴리카르보네이트의 양을 어떻게 감소시킬 수 있는지에 대한 정보는 포함하고 있지 않다. 특히, 블렌드 성분의 영향, 특히 1종 또는 2종 이상의 블렌드 성분 중 사슬 종결제의 전체 혼합물의 열 뒤틀림 내성에 대한 영향에 관한 정보는 존재하지 않는다.

따라서, 동일한 열 뒤틀림 내성을 가지는, 더 작은 비율의 고-Tg 폴리카르보네이트를 가지는 방향족 폴리카르보네이트를 함유하는 조성물을 제공하는 것이 목적이었다.

놀랍게도, (코)폴리카르보네이트 (성분 B)와 함께 특정 (고-Tg) 코폴리카르보네이트 (성분 A)를 포함하는 조성물이 항상, 성분 A 또는 성분 B, 또는 양 성분 중 어느 것에 특별하게 치환된 사슬 종결제가 존재하는 경우, 동등하게 높은 열 뒤틀림 내성을 달성하는 데에 더 작은 비율의 특정 (고-Tg) 코폴리카르보네이트를 필요로 한다는 것이 발견되었다. 특별하게 치환된 사슬 종결제를 사용하여 제조되는 이러한 특정 (코)폴리카르보네이트의 사용에 의해, 상승 효과가 발생한다.

이것은 놀랍게도 매우 큰 점도 및 비캇 범위에서 혼합물에 적용된다.

기술되는 신규 특성 조합은 사출 성형 또는 압출되는 성분의 기계적 및 열적 성능에 대한 중요한 기준을 형성한다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 조성물로부터 제조되는 사출 성형 부품 또는 압출물은 상당히 개선된 열적 특성 (비캇 온도)를 가진다.

본 출원의 문맥에서, 폴리카르보네이트 조성물 (또는 블렌드)는 임의로 첨가제 (성분 C)가 제공될 수 있는, 2종 이상 폴리카르보네이트의 혼합물을 의미하는 것으로 양해된다.

[본 발명의 구현예]

본 발명의 일 구현예는

A) 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 5 내지 90 중량부의, 하기 화학식 (1)의 디페놀 빌딩 블록 화합물로부터 유래하는 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트, 및

B) 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 95 내지 10 중량부의, 하기 화학식 (2) 화합물의 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 (코)폴리카르보네이트

를 포함하며, 성분 A 또는 B 중 1종 이상은 적어도 부분적으로 하기 화학식 (3)의 구조 단위를 말단 기로서 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물이다:

[화학식 1]

(여기서

R1은 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R2는 C₁-C₄-알킬이고,

n은 0, 1, 2 또는 3임),

[화학식 2]

(여기서

R3는 H, 또는 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬이고,

R4는 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬임),

[화학식 3]

.

본 발명의 또 다른 구현예는 R1이 수소이고, R2가 메틸이고, n이 3인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 성분 A 또는 B 중 1종 이상이 하기 화학식 (4)의 디페놀을 기재로 하는 단량체 단위를 추가로 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다:

[화학식 4]

(여기서

R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 및 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴 (여기서, 상기 C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴은 C₁-C₆-알킬로 임의로 치환됨), 또는 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴렌임).

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리카르보네이트 조성물이 각각의 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 10 내지 80 중량부의 성분 A 및 90 내지 20 중량부의 성분 B를 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리카르보네이트가 사용되는 디페놀 기재 단량체 단위의 몰 합계를 기준으로 0.1 내지 88 몰％ 비율의 화학식 (1) 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 성분 A가 하기 화학식 (1b) 및 (4b)의 화합물로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다:

[화학식 1b]

[화학식 4b]

.

본 발명의 또 다른 구현예는 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 0 내지 5 중량부의 첨가제를 성분 C로서 추가로 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 성형 물품, 압출물, 필름, 또는 필름 라미네이트이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 공압출 층을 포함하는 성형 물품, 압출물, 또는 필름이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 성형 물품, 압출물, 필름, 또는 필름 라미네이트가 전기 또는 전자 장치의 키패드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버, 또는 LED 적용품인 상기 성형 물품, 압출물, 필름, 또는 필름 라미네이트이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상 경계 공정 또는 용융 에스테르교환 공정을 통하여 폴리카르보네이트를 배합하는 단계를 포함하며, 상기 폴리카르보네이트는 화학식 (1)의 것이거나 또는 화학식 (2) 또는 (4)의 디페놀을 기재로 하는 단량체 단위를 포함하는, 상기 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법이다.

[발명의 설명]

이에 따라 본 발명은

성분 A)로서, 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부 (성분 A+B 중량부의 합계 기준)의, 하기 화학식 (1)의 디페놀 빌딩 블록 화합물로부터 유래하는 1종 이상의 단량체 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트:

<화학식 1>

(여기서

R1은 수소 또는 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 수소를 나타내고,

R2는 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,

n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3을 나타냄),

성분 B)로서, 95 내지 10 중량부, 바람직하게는 90 내지 20 중량부 (성분 A+B 중량부의 합계 기준)의, 하기 일반 화학식 (2) 화합물의 1종 이상의 단량체 단위를 함유하는 (코)폴리카르보네이트:

<화학식 2>

(여기서 R3는 H, 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₄-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-알킬 (메틸)을 나타내고,

R4는 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₄-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 (메틸)을 나타냄),

C) 임의로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량부 (각각의 경우에 성분 A+B 중량부의 합계 기준)의 첨가제

를 함유하며, 성분 A 또는 B 중 1종 이상은 적어도 부분적으로 하기 화학식 (3)의 구조 단위를 말단 기로서 함유하는 것인 코폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다:

<화학식 3>

.

성분 A

상기 단량체 단위는 1종 이상의 해당하는 하기 일반 화학식 (1)의 디페놀을 통하여 도입된다:

<화학식 1>

(여기서

R2는 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,

n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3을 나타냄).

하기 화학식 (1a)의 디페놀이 본 발명에 따라 사용될 수 있고, 단일폴리카르보네이트에서의 그의 사용에 대해서는 문헌 (DE 3918406호)에 부분적으로 개시되어 있다:

[화학식 1a]

(여기서 R1, R2 및 n은 상기언급된 의미를 가짐).

하기의 화학식 (1b)를 가지는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이 특히 바람직하다:

<화학식 1b>

.

1종 이상의 화학식 (1) 디페놀 이외에도, 하기 화학식 (4) 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 디페놀이 추가적인 단량체 단위로서 존재할 수 있다:

<화학식 4>

(여기서

R5 및 R6는 서로 독립적으로 H, C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br을 나타내거나, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C₁-C₁₂-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-C₈-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁-C₆-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴 또는 C₅-C₆-시클로알킬리덴 (C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)을 나타내고, 또한 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴렌을 나타냄).

바람직하게는, X는 단일 결합, C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C₆-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂- 또는 하기 화학식의 라디칼에 해당하는 것을 나타낸다:

(여기서

R7 및 R8은 각각의 X¹에 대하여 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,

X¹은 탄소를 나타내고,

m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고, 단, 하나 이상의 원자 X¹ 상에서 R7 및 R8은 동시에 알킬임).

히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 핵 상에서 알킬화되고 핵 상에서 할로겐화된 상기 화합물들, 및 또한 α,ω-비스(히드록시페닐)폴리실록산이 본 발명에 따른 화학식 (1)의 디페놀에 더하여 사용될 수 있는 화학식 (4)의 디페놀에 대한 예로써 언급된다.

바람직한 화학식 (4)의 디페놀은 예를 들면 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.

특히 바람직한 디페놀은 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

하기 일반 화학식 (4a)의 화합물이 매우 특히 바람직하다:

[화학식 4a]

(여기서 R5는 H, 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₄-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-알킬 (메틸)을 나타내고,

R6는 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₄-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 (메틸)을 나타냄).

특히, 본원에서는 하기 화학식 (4b)의 디페놀이 매우 특히 바람직하다:

<화학식 4b>

.

일반 화학식 (4)의 디페놀은 단독인 것 및 서로 간의 혼합물 모두로써 사용될 수 있다. 상기 디페놀에 대해서는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다 (예를 들면 문헌 [H.J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348] 참조).

코폴리카르보네이트 중 화학식 (1) 디페놀의 비율은 0.1-88 몰％, 바람직하게는 1-86 몰％, 특히 바람직하게는 5-84 몰％, 매우 특히 바람직하게는 10-82 몰％ 이다 (사용되는 디페놀 몰의 합계 기준).

바람직한 구현예에서, 상기 폴리카르보네이트 조성물은 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 51 내지 80 중량부 (성분 A+B 중량부의 합계 기준)의 성분 A를 함유한다.

성분 A에 따른 바람직한 코폴리카르보네이트의 디페놀레이트 단위는 상기한 화학식 (1) 내지 (4)의 일반적 구조를 가지는 단량체로부터 유래한다.

상기 폴리카르보네이트 조성물의 코폴리카르보네이트 성분은 블록 및 랜덤 코폴리카르보네이트로서 존재할 수 있다. 랜덤 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.

코폴리카르보네이트 중 디페놀레이트 단량체 단위의 빈도 비는 사용되는 디페놀의 몰비로부터 수득된다.

성분 B

폴리카르보네이트 조성물의 성분 B는 하기 화학식 (2)의 1종 이상의 디페놀 단위로부터 유래한다:

<화학식 2>

R4는 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₄-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 (메틸)을 나타냄).

<화학식 4b>

.

1종 이상의 화학식 (2) 디페놀 이외에도, 성분 A에 대하여 이미 기술된 바와 같이, 화학식 (4)의 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 디페놀이 추가적인 단량체 단위로서 존재할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 폴리카르보네이트 조성물은 95 내지 10 중량부, 바람직하게는 90 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 49 중량부 (성분 A+B 중량부의 합계 기준)의 성분 B를 함유한다.

성분 A와 B의 특정 비에서는, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물이 그렇게 수득되는 코폴리카르보네이트 조성물의 사출 성형시 더 낮은 용융 점도 및 개선된 가공 거동을 가진다.

이것은 성분 B가 50 중량％ 이상의 농도로 존재하고, 성분 B에 알킬 기를 함유하는 사슬 종결제를 함유하는 조성물에 적용된다.

성분 A 및/또는 B에 따른 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 분지화될 수도 있다. 이를 위하여, 임의의 소량, 바람직하게는 사용되는 디페놀 몰 기준 0.05 내지 5 몰％, 특히 바람직하게는 0.1-3 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0.1-2 몰％ 사이 양의 3관능성 화합물, 예를 들자면 이사틴비스크레졸 (IBK) 또는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE); 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판; 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀; 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판; 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르소테레프탈산 에스테르; 테트라(4-히드록시페닐)메탄; 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄; α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 시아누르산 클로라이드; 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠, 특히 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 소위 분지화제로서 사용된다. 바람직하게는, 이사틴비스크레졸 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 (THPE) 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 분지화제로서 사용된다.

이러한 분지화제를 사용함으로써, 분지화된 구조가 생성된다. 생성되는 장쇄 분지화는 일반적으로 선형 유형과 비교하여 구조적 점도에서 드러나는 생성 폴리카르보네이트의 유변학적 특성들을 초래한다.

경계 공정에 의해 고분자량 폴리카르보네이트를 수득하기 위해서는, 디페놀의 알칼리 금속 염이 2-상 혼합물 중에서 포스겐과 반응된다. 분자량은 사슬 종결제로서 작용하는 모노페놀, 예를 들자면 페놀, tert-부틸페놀 또는 큐밀페놀, 특히 바람직하게는 페놀, tert-부틸페놀의 양에 의해 조절될 수 있다. 이 반응에서는 사실상 전적으로 선형인 중합체가 형성된다. 이것은 말단 기 분석에 의해 확인될 수 있다. 일반적으로 폴리히드록실화 화합물인 소위 분지화제의 표적 사용에 의해, 분지화된 폴리카르보네이트 역시 수득된다.

사용되는 사슬 종결제의 양은 각각의 경우에 사용되는 디페놀의 몰을 기준으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％, 바람직하게는 1 몰％ 내지 8 몰％, 특히 바람직하게는 2 몰％ 내지 6 몰％이다. 사슬 종결제는 포스겐화 전, 동안 또는 후에 바람직하게는 염화 메틸렌 및 클로로벤젠 (8-15 중량％)을 포함하는 용매 혼합물 중의 용액으로서 첨가될 수 있다.

본 발명의 성분 A 및 B에 따른 폴리카르보네이트는 경계 공정에 의해 제조될 수 있다. 여기에서는, 화학식 (1) 및 (2)의 디페놀, 및 경우에 따라 분지화제가 알칼리 수용액에 용해되어, 알칼리 수용액, 유기 용매 및 촉매, 바람직하게는 아민 화합물을 포함하는 2-상 혼합물 중에서 카르보네이트 공급원, 예컨대 임의로 용매 중에 용해된 포스겐과 반응된다. 상기 반응 절차는 다단계 공정으로 수행될 수도 있다.

폴리카르보네이트의 제조를 위한 이와 같은 공정은 예를 들면 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964, page 33 et seq.] 및 [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapter VIII, page 325]에 원래는 2-상 경계 공정으로 알려져 있으며, 그에 따라 기본적인 조건들이 업계 숙련자에게 익숙하다.

알칼리 수용액 중 디페놀의 농도는 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다. 상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물이 용해되어 있는 물로 구성된다. 수산화 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.

카르보네이트 공급원으로 포스겐을 사용함에 있어서, 알칼리 수용액 대 유기 용매의 부피비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 디페놀 대 포스겐의 몰비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:6 미만, 특히 바람직하게는 1:4 미만, 매우 특히 바람직하게는 1:3 미만이다. 유기 상에서의 본 발명에 따른 분지화 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 농도는 1.0 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.

아민 화합물의 농도는 사용되는 디페놀의 양을 기준으로 0.1 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 몰％이다.

디페놀은 상기언급된 분지화제의 비율을 가지는, 상기언급된 화합물에서 선택되는 디페놀 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 카르보네이트 공급원은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 포스겐이다. 포스겐이 사용되는 경우, 용매는 임의로 생략될 수 있으며, 포스겐이 직접 반응 혼합물로 통과될 수 있다.

트리에틸아민 또는 N-알킬피페리딘과 같은 3차 아민이 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 트리알킬아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘이다. 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘이 특히 적합하다.

할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들자면 톨루엔 또는 크실렌이 유기 용매로서 적합하다. 반응 온도는 -5 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다.

용융물 중에서 알칼리 금속 염, 암모늄 또는 포스포늄 화합물과 같은 촉매의 존재하에 디페놀이 디아릴 카르보네이트, 일반적으로 디페닐 카르보네이트와 반응되는 용융 에스테르교환 공정에 의한 성분 A 및/또는 B에 따른 폴리카르보네이트의 제조 역시 가능하다.

용융 에스테르 교환 공정에 대해서는 예를 들면 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512호에 기술되어 있다.

에스테르교환 공정에서는, 상 경계 공정의 경우에서 이미 기술된 방향족 디히드록시 화합물이 용융물 중에서 적합한 촉매 및 임의로 다른 첨가제의 도움으로 탄산 디에스테르와 에스테르교환된다.

본 발명의 맥락에서, 탄산 디에스테르는 하기 화학식 (5) 및 (6)의 것들로서:

[화학식 5]

[화학식 6]

(여기서

R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지화된 C₁-C₃₄-알킬/시클로알킬, C₇-C₃₄-알크아릴 또는 C₆-C₃₄-아릴을 나타낼 수 있음),

예를 들면 디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐페닐) 카르보네이트, 큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디큐밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(디큐밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디트리틸페닐 카르보네이트,

바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디큐밀페닐 카르보네이트, 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.

상기 탄산 디에스테르들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다.

탄산 에스테르의 비율은 디히드록시 화합물을 기준으로 100 내지 130 몰％, 바람직하게는 103 내지 120 몰％, 특히 바람직하게는 103 내지 109 몰％이다.

본 발명의 맥락에서는, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물 및 산화물과 같은 기본적인 촉매는 물론, 하기에서 오늄 염으로 지칭되는 암모늄 또는 포스포늄 염 역시 언급된 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 용융 에스테르교환 공정에서 촉매로서 사용된다. 바람직하게는, 오늄 염, 특히 바람직하게는 포스포늄 염이 사용된다. 본 발명의 맥락에서 포스포늄 염은 하기 일반 화학식 (7)의 것들이다:

[화학식 7]

(여기서

R¹ ^-4는 동일하거나 서로 다른 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₀-아르알킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C₆-C₁₄-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있으며,

X^-는 음이온, 예컨대 수산화물, 술페이트, 수소 술페이트, 비카르보네이트, 카르보네이트, 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 또는 화학식 OR의 알콜레이트일 수 있음 (여기서 R은 C₆-C₁₄-아릴 또는 C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있음)).

바람직한 촉매는 염화 테트라페닐포스포늄, 수산화 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.

상기 촉매는 바람직하게는 디페놀 1 몰 기준 10^-8 내지 10^-3 몰의 양, 특히 바람직하게는 10^-7 내지 10^-4 몰의 양으로 사용된다.

중합 속도를 증가시키기 위하여, 다른 촉매가 단독으로, 또는 임의로 오늄 염에 더하여 사용될 수 있다. 여기에는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕시드 및 아릴 옥시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕시드 또는 아릴 옥시드 염이 포함된다. 수산화 나트륨 및 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 상기 보조촉매의 양은 각각의 경우에 나트륨으로 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.

용융물 중에서의 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응은 바람직하게는 2 단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 주변 압력하에서 0-5시간, 바람직하게는 0.25-3시간 이내에 80-250 ℃, 바람직하게는 100-230 ℃, 특히 바람직하게는 120-190 ℃의 온도로 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융이 이루어진다. 촉매의 첨가 후, 모노페놀을 증류 제거하는 것에 의한 진공의 적용 (2 mmHg 이하) 및 온도의 증가 (260 ℃ 이하)에 의해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트가 제조된다. 공정으로부터의 증기량 대부분이 여기에서 발생한다. 이렇게 제조된 올리고카르보네이트는 2000 g/몰 내지 18 000 g/몰, 바람직하게는 4000 g/몰 내지 15 000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 M_w (디클로로메탄 중에서, 또는 중량 기준 등량의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중에서의 광 산란에 의해 검정되는 상대적 용액 점도의 측정에 의해 측점됨)을 가진다.

제2 단계에서는, 250-320 ℃, 바람직하게는 270-295 ℃로 온도를 추가 증가시키는 것 및 < 2 mmHg의 압력에 의한 중축합에서 폴리카르보네이트가 제조된다.

촉매가 (2종 이상) 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

알칼리 금속/알칼리토 금속 촉매를 사용함에 있어서, 알칼리 금속/알칼리토 금속 촉매는 나중에 (예를 들면 올리고카르보네이트 합성 후, 제2 단계의 중축합에서) 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 폴리카르보네이트를 생성시키는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 반응은 예를 들면 교반 용기, 박막 증발기, 강하-필름 증발기, 다단 교반 용기, 압출기, 반죽기, 단순 디스크 반응기 및 고-점도 디스크 반응기에서 배치식으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.

경계 공정과 유사하게, 분지형 폴리- 또는 코폴리카르보네이트는 다관능성 화합물을 사용하는 것에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 성분 B는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된다.

DIN 51562에 따라 측정되는 사용 코폴리카르보네이트의 상대적 용액 점도는 바람직하게는 1.15-1.35의 범위이다.

성분 B, 또는 성분 A와 성분 B가 적어도 부분적으로 화학식 (3)의 구조 단위를 말단 기로서 함유하는 폴리카르보네이트 조성물이 특히 바람직하다.

성분 C

본 발명은 또한 말단 기로서 화학식 (3)의 알킬페놀을 가지는 상기언급 코폴리카르보네이트, 그리고 임의로 이러한 열가소성수지용의 통상적인 첨가제, 예컨대 충전재, 카본 블랙, UV 안정화제, IR 안정화제, 열 안정화제, 정전기방지제 및 색소, 통상량의 착색제로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 조성물에 관한 것으로서; 임의로 외부 이형제, 유동 개선제 및/또는 방염제, 예컨대 술폰산 염, PTFE 중합체 또는 PTFE 공중합체, 브롬화 올리고카르보네이트 또는 올리고포스페이트 및 포스파젠의 첨가에 의해 탈형 거동, 유동 거동 및/또는 난연성이 개선될 수도 있다 (예를 들면 알킬 및 아릴 포스파이트 및 포스페이트, 알킬 및 아릴 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 석영 분말, 유리 및 탄소 섬유, 색소 및 이들의 조합. 이와 같은 화합물들에 대해서는 예를 들면 WO 99/55772호, pages 15-25, 및 문헌 ["Plastics Additives", R. Gachter and H. Muller, Hanser Publishers 1983]에 기술되어 있음).

상기 조성물은 일반적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2.5, 특히 바람직하게는 0 내지 1.6 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.04 내지 1.0 중량％, 특히 매우 특별하게 바람직하게는 0.04 내지 0.8 중량％ (전체 조성물 기준)의 첨가제를 함유한다.

본 발명에 따른 조성물에 임의 첨가되는 이형제는 바람직하게는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 장쇄 지방산 에스테르, 예를 들자면 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 상기 이형제는 성형 재료 기준 0.05 중량％ 내지 2.00 중량％의 양으로, 바람직하게는 성형 재료 기준 0.1 중량％ 내지 1.0 중량％의 양으로, 특히 바람직하게는 0.15 중량％ 내지 0.60 중량％의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 내지 0.5 중량％의 양으로 사용된다.

적합한 첨가제에 대해서는 예를 들면 문헌 ["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"], ["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich, 2001"]에 기술되어 있다.

적합한 항산화제 또는 열 안정화제의 예는 하기이다:

알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오상승제, 2차 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조퓨란온 및 인돌린온.

바람직하게는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos) 168), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 트리이소옥틸 포스페이트 (TOF), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스(Irganox) 1076), 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도베르포스(Doverphos) S-9228-PC), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (ADK STAB PEP-36) 또는 트리페닐포스파인 (TPP)가 열 안정화제로서 적합하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다 (예를 들면 이르가녹스 B900, 또는 도베르포스 S-9228-PC와 이르가녹스 B900, 또는 이르가녹스 1076, 또는 트리페닐포스파인 (TPP)과 트리이소옥틸포스파인 (TOF)).

중금속용 및 미량의 알칼리 중화용으로 적합한 착물화제는 o/m-인산, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 포스페이트 또는 포스파이트이다.

적합한 광 안정화제 (UV 흡수제)는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체적으로 차폐된 아민, 옥스아미드 및 2-(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 치환 히드록시알콕시페닐, 1,3,5-트리아졸로서; 치환된 벤조트리아졸, 예를 들자면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도에틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하다.

또한, 적합한 UV 안정화제는 벤조트리아졸 (예컨대 바스프(BASF) 사의 티누빈(Tinuvin)), 트리아진 (바스프 사의 CGX-06), 벤조페논 (바스프 사의 우비눌(Uvinul)), 시아노아크릴레이트 (바스프 사의 우비눌), 신남산 에스테르 및 옥살아닐리드, 그리고 이러한 UV 안정화제들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.

적합한 UV 안정화제의 예는 하기이다:

a) 하기 화학식 (I)의 말론산 에스테르:

[화학식 I]

(여기서 R은 알킬을 나타냄. R은 바람직하게는 C₁-C₆-알킬, 특히 C₁-C₄-알킬, 특히 바람직하게는 에틸을 나타냄).

b) 하기 화학식 (II)에 따른 벤조트리아졸 유도체:

[화학식 II]

화학식 (II)에서, 주어진 R^o 및 X는 동일하거나 서로 다르며, H 또는 알킬 또는 알킬아릴을 나타낸다.

X = 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고, R^o = H인 티누빈® 329, X = tert-부틸이고, R^o = 2-부틸인 티누빈® 350, 및 X 및 R^o = 1,1-디메틸-1-페닐인 티누빈® 234가 바람직하다.

c) 하기 화학식 (III)에 따른 이량체성 벤조트리아졸 유도체:

[화학식 III]

화학식 (III)에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 다르며, H, 할로겐, C₁-C₁₀-알킬, C₅-C₁₀-시클로알킬, C₇-C₁₃-아르알킬, C₆-C₁₄-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R5를 나타내고, 여기서 R5 = H 또는 C₁-C₄-알킬이다.

화학식 (III)에서, R3 및 R4 역시 동일하거나 서로 다르며, H, C₁-C₄-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, 벤질 또는 C₆-C₁₄-아릴을 나타낸다.

화학식 (III)에서, m은 1, 2 또는 3을 나타내고, n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.

R1 = R3 = R4 = H이고; n = 4이며; R2 = 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고; m = 1인 티누빈® 360이 바람직하다.

d) 하기 화학식 (IV)에 따른 이량체성 벤조트리아졸 유도체:

[화학식 IV]

(여기서 bridge는 하기를 나타내고:

R, R, m 및 n은 화학식 (III)에 대하여 언급된 의미를 가지고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, 또는 CH(CH₃)-CH₂-이고, R3 및 R4는 화학식 (III)에 대하여 언급된 의미를 가짐).

R1 = H이고; n = 4이며; R2 = tert-부틸이고; m = 1이며; R2는 OH 기에 대하여 오르소-위치에 결합되고; R3 = R4 = H이며; p = 2이고; Y = -(CH₂)₅-이며; q = 1인 티누빈® 840이 바람직하다.

e) 하기 화학식 (V)에 따른 트리아진 유도체:

[화학식 V]

(여기서 R1, R2, R3, R4는 동일하거나 서로 다르며, H, 알킬, 아릴, CN 또는 할로겐이고, X는 알킬, 바람직하게는 이소옥틸임).

R1 = R2 = R3 = R4 = H이고; X = 헥실인 티누빈® 1577, 및 R1 = R2 = R3 = R4 = 메틸이고; X = 옥틸인 시아소르브(Cyasorb)® UV-1 164가 바람직하다.

f) 하기 화학식 (Va)의 트리아진 유도체:

[화학식 Va]

(여기서 R1은 C₁-C₁₇-알킬을 나타내고, R2는 H 또는 C₁-C₄-알킬을 나타내고, n은 0 내지 20임).

g) 하기 화학식 (VI)의 이량체성 트리아진 유도체:

[화학식 VI]

(여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 동일하거나 서로 다를 수 있으며, H, 알킬, CN 또는 할로겐을 나타내고, X는 알킬리덴, 바람직하게는 메틸리덴, 또는 -(CH₂CH₂-O-)n-C(=O)-이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3을 나타냄).

h) 하기 화학식 (VII)의 디아릴 시아노아크릴레이트:

[화학식 VII]

(여기서 R 내지 R40은 동일하거나 서로 다를 수 있으며, H, 알킬, CN 또는 할로겐을 나타냄).

R1 내지 R40 = H인 우비눌® 3030이 바람직하다.

본 발명에 따른 성형 재료용으로 특히 바람직한 UV 안정화제는 상기 벤조트리아졸 (b) 및 이량체성 벤조트리아졸 (c 및 d), 말론산 에스테르 (a) 및 시아노아크릴레이트 (h), 그리고 이러한 화합물들의 혼합물로 구성되는 군에 속하는 화합물이다.

상기 UV 안정화제는 성형 재료 기준 0.01 중량％ 내지 2.0 중량％의 양, 바람직하게는 전체 조성물 기준 0.05 중량％ 내지 1.00 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0.08 중량％ 내지 0.5 중량％의 양, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.4 중량％의 양으로 사용된다.

단독이거나, 또는 예컨대 안정화제로서의 술폰 또는 술폰아미드와 조합된 폴리프로필렌 글리콜은 감마선에 의한 손상을 방지하는 데에 사용될 수 있다.

이들 및 기타 안정화제들은 개별적으로 또는 조합으로써 사용될 수 있으며, 상기 형태로 중합체에 첨가된다.

적합한 난연 첨가제는 포스페이트 에스테르, 즉 트리페닐 포스페이트, 레소르시놀 디인산 에스테르, 브롬-함유 화합물, 예컨대 브롬화 인산 에스테르, 브롬화 올리고카르보네이트 및 폴리카르보네이트, 그리고 바람직하게는 플루오르화 유기 술폰산의 염이다.

적합한 강인화제는 스티렌-아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트가 그라프팅된 부타디엔 고무, 말레산 무수물이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 고무, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프팅된 에틸 및 부틸 아크릴레이트 고무, 상호침투 실록산, 및 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프팅된 아크릴레이트 네트워크이다.

또한, 착색제, 예컨대 유기 염료 또는 색소 또는 무기 색소, 카본 블랙, IR 흡수제가 개별적으로, 혼합물로써, 또는 안정화제, 유리 섬유, (중공) 유리 구체, 무기 충전재, 예를 들자면 이산화 티타늄 또는 바륨 술페이트와의 조합으로써 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트 조성물은 통상적인 기계, 예를 들면 압출기 또는 사출 성형 기계에서 통상적인 방식으로 가공되어 임의의 원하는 성형물 또는 성형 물품을 산출하거나, 또는 필름 또는 시트 또는 병을 산출할 수 있다.

임의로 다른 열가소성수지 및/또는 통상적인 첨가제와의 혼합물로써의 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 임의의 원하는 성형물/압출물을 산출하기 위하여 가공될 수 있으며, 공지의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 이미 사용되고 있는 어느 곳에나 사용될 수 있다:

1. 건물, 차량 및 항공기의 많은 영역에서, 그리고 헬멧의 식별 판으로서 필요로 하는 것으로 알려져 있는 안전 판유리,

2. 필름 및 필름 라미네이트의 제조,

3. 자동차용 헤드램프, 베즐, 방향지시기, 반사경,

4. 조명 목적으로 유리 섬유의 함량을 가지는 반투명의 플라스틱으로서, 바륨 술페이트, 이산화 티타늄 및/또는 산화 지르코늄의 함량을 가지는 반투명 플라스틱으로서, 또는

5. 정밀 사출 성형 부품, 예를 들자면 렌즈, 분광기, 렌즈 홀더, 도파관 소자 및 LED 적용품의 제조용으로,

6. 전기 전도체 및 플러그 하우징 및 커넥터용의 전기 절연 재료로서,

7. 전기 장치용 하우징,

8. 안전 고글, 바이저,

9. 의료 적용분야, 의료 장치, 예컨대 산소공급기, 투석기 (중공 섬유 투석기), 삼방향 밸브, 튜브 커넥터, 혈액 필터, 주사 시스템, 흡입기, 앰풀용으로,

10. 압출 성형물, 예컨대 시트 및 필름,

11. LED 적용품 (베이스, 반사경, 열 싱크).

본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 성형물, 압출물, 필름 및 필름 라미네이트 역시 본 출원의 대상이고, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 공압출 층을 함유하는 성형 물품, 압출물 및 필름도 마찬가지이다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것으로서, 그것을 제한하는 것은 아니다.

상기한 모든 참조문헌들은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 참조로써 개재된다.

본 발명을 구현하는 소정의 구체적인 구조들을 나타내어 기술하였지만, 업계숙련자라면, 기본적인 본 발명 개념의 기술사상 및 영역으로부터 벗어나지 않고도 다양한 변형 및 요소의 재배열이 이루어질 수 있다는 것, 및 그에 따라 그것이 본원에서 나타내어 기술한 특정 형태로 제한되지는 않는다는 것을 알고 있을 것이다.

[실시예]

사용된 원료:

PC1은 12.5 cm³/10분 (300 ℃/1.2 kg)의 용융 부피 유량 (MVR)을 가지는, 비스페놀 A, 사슬 종결제로서의 p-tert-부틸페놀 기재의 폴리카르보네이트이다.

PC2는 12.5 cm³/10분 (300 ℃/1.2 kg)의 MVR을 가지는, 비스페놀 A, 사슬 종결제로서의 페놀 기재의 폴리카르보네이트이다.

PC3는 9.5 cm³/10분 (300 ℃/1.2 kg)의 MVR을 가지는, 비스페놀 A, 사슬 종결제로서의 p-tert-부틸페놀 기재의 폴리카르보네이트이다.

PC4는 9.5 cm³/10분 (300 ℃/1.2 kg)의 MVR을 가지는, 비스페놀 A, 사슬 종결제로서의 페놀 기재의 폴리카르보네이트이다.

CoPC1은 17 cm³/10분 (330 ℃/2.16 kg)의 MVR을 가지는, 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC, 사슬 종결제로서의 페놀 기재의 코폴리카르보네이트이다 (바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience) AG 사의 아펙(Apec) 1745).

CoPC2는 18 cm³/10분 (330 ℃/2.16 kg)의 MVR을 가지는, 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC, 사슬 종결제로서의 페놀 기재의 코폴리카르보네이트이다.

CoPC3는 18 cm³/10분 (330 ℃/2.16 kg)의 MVR을 가지는, 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC, 사슬 종결제로서의 p-tert-부틸페놀 기재의 코폴리카르보네이트이다.

원료 PC1-PC4 및 CoPC1 (아펙 1745) 기재의 폴리카르보네이트 조성물을 이중-스크류 압출기에서 300 ℃로 표 1 및 2에 열거되어 있는 배합물에 혼합하였다. 배합에 의해 이와 같은 방식으로 수득된 중합체 조성물을 펠렛화하여, 중합체 물리학에 의한 특성화에 이용하였다.

본 발명에 따른 성형 재료의 특성화 (시험 방법):

용융 부피 유량 (MVR)은 300 ℃ 및 1.2 kg 하중 또는 330 ℃ 및 2.16 kg 하중에서 용융 유동 지수 시험기를 사용하여 ISO 1133에 따라 측정하였다.

I-MVR은 20분 동안의 연속적인 열적 하중 이후인 것을 제외하고는 상기한 방법 (ISO 1133)과 유사하게 측정하였다.

비캇 온도 VST B50은 DIN ISO 306, 방법 B에 따라 50 K/h의 열 하중에서 측정하였다.

표 1 및 2에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물 1-5 및 11-15 각각은 비교용 폴리카르보네이트 조성물 6-10 및 16-19에 비해 실질적으로 더 높은 비캇 온도를 가진다.

이에 따라 표 1 및 2의 실험에서, 본 발명에 따른 혼합물의 배합 단계에 의해 제조되는 코폴리카르보네이트 조성물의 제조가 더 높은 열 뒤틀림 내성으로 이어지는 것으로 나타났다.

따라서, 유사한 열 뒤틀림 내성 (비캇 온도)를 가지는 화합물에, 더 소량의 고-Tg 폴리카르보네이트를 필요로 한다.

표 3에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물 20-22 각각은 비교용 폴리카르보네이트 조성물 23-25에 비해 실질적으로 더 높은 비캇 온도를 가진다.

Claims

A) 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 5 내지 90 중량부의, 하기 화학식 (1)의 디페놀 빌딩 블록 화합물로부터 유래하는 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트, 및
B) 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 95 내지 10 중량부의, 하기 화학식 (2) 화합물의 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 (코)폴리카르보네이트
를 포함하며, 성분 A 또는 B 중 1종 이상은 적어도 부분적으로 하기 화학식 (3)의 구조 단위를 말단 기로서 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물:
<화학식 1>

(여기서
R1은 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,
R2는 C₁-C₄-알킬이고,
n은 0, 1, 2 또는 3임),
<화학식 2>

(여기서
R3는 H, 또는 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬이고,
R4는 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀-알킬임),
<화학식 3>

.
제1항에 있어서, R1이 수소이고, R2가 메틸이고, n이 3인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A 또는 B 중 1종 이상이 하기 화학식 (4)의 디페놀을 기재로 하는 단량체 단위를 추가로 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물:
<화학식 4>

(여기서
R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 및 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,
X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴 (여기서, 상기 C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴은 C₁-C₆-알킬로 임의로 치환됨), 또는 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합되는 C₆-C₁₂-아릴렌임).
제1항에 있어서, 각각의 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 10 내지 80 중량부의 성분 A 및 90 내지 20 중량부의 성분 B를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트가 사용되는 디페놀 기재 단량체 단위의 몰 합계를 기준으로 0.1 내지 88 몰％ 비율의 화학식 (1)의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A가 하기 화학식 (1b) 및 (4b)의 화합물로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물:
<화학식 1b>

<화학식 4b>

.
제1항에 있어서, 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 0 내지 5 중량부의 첨가제를 성분 C로서 추가로 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 성형 물품, 압출물, 필름, 또는 필름 라미네이트.
제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 공압출 층을 포함하는 성형 물품, 압출물, 또는 필름.
제8항에 있어서, 전기 또는 전자 장치의 키패드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버, 또는 LED 적용품인 성형 물품, 압출물, 필름, 또는 필름 라미네이트.
상 경계 공정 또는 용융 에스테르교환 공정을 통하여 폴리카르보네이트를 배합하는 단계를 포함하며, 상기 폴리카르보네이트는 화학식 (1)의 단량체 단위 또는 화학식 (2) 또는 (4)의 디페놀을 기재로 하는 단량체 단위를 포함하는 것인, 제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법.