TW201139514A - Copolycarbonate compositions having improved thermal properties and based on blends - Google Patents

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201139514 六、發明說明： 相關申請案 本申請案主張2009年12月12日遞交的歐洲專利申請號09 015 398.2的權益，其全部内容引入本文供參考用於所有有用目 的。 【發明所屬之技術領域】 發明背景 本發明涉及包含至少一種含一種或多種雙酚建構嵌段的共 聚碳酸酯和一種或多種其他特定的（共）聚碳酸酯的組成物以及 視情況包含添加劑的組成物，其用於製造成形物件的用途，和 可由其獲得的成形物件。 【先前技術】 共聚碳酸酯屬於由工業熱塑性塑膠所組成之群組。它們廣 泛應用於電氣和電子領域，作為燈的外殼材料，和在其中需要 特殊熱和機械性能的應用中，例如吹風機，應用在汽車領域、 塑膠罩、散射屏或波導元件和燈罩或燈圈（bezel)中。這些共 聚碳酸酯可用作其他熱塑性塑膠的摻合組分。 在這些組成物的情況下，良好的熱和機械性能，例如維卡 (Vicat)溫度（抗熱變形性）和玻璃轉移溫度實際上始終是必需 的。為了獲得高抗熱變形性，需要依靠難以合成而且因此也昂 貴的特定雙酉分。 201139514 DE 102004020673描述了具有改進的流動性並且以具有醚 或硫醚鍵的雙驗為基礎的共聚碳酸g旨。 DE 3918406揭示了用於以特定聚碳酸酯與彈性體或其他熱 塑性塑膠為基礎的光學資料儲存體的摻合物及其在光學應用， 特別疋光學資料儲存體’例如光碟中的用途。 DE 102008023800描述了烷基酚作為鏈終止劑用於降低連 續法共聚碳酸酯製備中的非均勻性u=(Mw/Mn)_ i。 在先前技術已知的方法中，藉由向聚碳酸酯主鏈中引入以 1^1-雙(4-羥基苯基)_3,3,5_三曱基環己烷（雙酚丁厘❹為基礎的特 疋，構嵌段(building block)獲得抗熱變形性。這一所謂的高Tg 聚碳酸®旨昂貴並且顯著影響經濟因素。 然而’先前技術不包含在特定/規定抗熱變形性的情況下， ^員域嫌熟技藝者如何減少昂責的高Tg聚碳㈣在以混合步驟 PC摻合物中的量的資訊。具體而言，沒有關於換合組分 的〜ί ’特別是在至少一種或兩種摻合組分中的鏈終止劑對全 部混合物的抗熱變形性影響的資訊。 【發明内容】 因此丄目的為提供包含芳族聚碳酸酯的組成物，其具有較 k :的：Tg聚碳酸酯，但具有相同的抗熱變形性。 β :人^奇地，發現當特殊取代的鏈終止劑在組分A或組分 在兩種組分中存在時，包含特殊（高Tg)共聚碳酸醋（組分 上、(共）聚碳酸^旨（組分B)的組成物總是需要更少比例的特殊 门g)共艰石厌酸酉旨以獲得同等高抗熱變形性。借助於使用特殊 4 201139514 取代的鏈終止劑製備的這些特殊(共 這令人驚奇地適用於在非常大:炭鲅3曰產生了協乘效應。 物。 _度和維卡範園内的現合 所描述的新穎性能組合構成 和熱性能的重要標準。由本發明或擠出組分的機械 在本申請的上下中者；^熱性能(維卡溫度）。 指可視情況提供右 聚反馱組成物（或摻合物）理解為是 合物。 +加劑（組分c)的兩種或更多種聚碳酸酯的混 【實施方式】 本發明的具體督,％明之具體實例 A)以組分A和B=貧例為聚碳酸酯組成物，包含： 包含一種或多種=重畺份為基準，5-90重量份的聚碳酸酯，其 元： ，生自式（1)的二紛建構嵌段化合物的單體單

其中 (1) 201139514 η為0、1、2或 3， 和 Β)以組分Α和Β的總重量份為基準，95-10重量份的（共）聚碳 酸酯，其包含一種或多種式(2)化合物的單體單元：

其中 R3為氫或直鏈或支化CrCio烷基，且 R4為直鏈或支化CrCw烷基， 其中組分A或B中之至少一種包含至少部分的式（3)結構單 元作為端基

本發明的另一具體實例為上述聚碳酸酯組成物，其中R1為 氫，R2為曱基，且η為3。 本發明的另一具體實例為上述聚碳酸酯組成物，其中組分A 或B中之至少一種另外包含以式(4)二酚為基礎的單體單元 6 201139514

其中 R5和R6彼此獨立地為氫、CrC18烷基、CrC18烷氧基、鹵素 和視情況取代的芳基或芳烷基，和 X為單鍵、-S02-、-CO-、-0-、-S-、C】-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C5-至C6-環亞烷基，其中所述C!-至C6-伸烷基、C2-至c5-亞烷基或c5-至c6-環亞烷基視情況被crc6-烷基或c6-c12-伸芳基取代，該c6-c12伸芳基視情況與其他含雜原子的芳族環稠 合。 本發明的另一具體實例為上述聚碳酸酯組成物，其中所述 聚碳酸S旨組成物包含10-80重量份的組分A和90-20重量份的組 分B，在每種情況下以組分A和B的總重量份為基準。 本發明的另一具體實例為上述聚碳酸酯組成物，其中所述 聚碳酸酯為包含0.1-88莫耳°/〇比例的式（1)單體單元之共聚碳酸 酯，其以單體單元的總莫耳數為基準，該單體單元係以所用二 酉分為基礎。 本發明的另一具體實例為上述聚碳酸酯組成物，其中組分A 包含衍生自式（lb)和(4b)化合物的單體單元： 7 201139514

八D #曰\的另具體貫例為上述聚碳酸醋組成物，進一步包 3_5垔份的添加劑作為組分C，以組分A和B的總重量份為基 準。 …ί ^明的另—具體實例為由上述聚碳酸酯組成物獲得的成 形物t、擠出物、薄膜或薄膜層合體。 含由上述X i 具體實例為成形物件、擠出物或薄膜’其包 本♦ B A酉夂酉曰組成物獲得的共擠出層（coextrusi〇n layers)。 薄膜層^的具體實例為上述成形物件、擠出物、薄膜或 為電氣i電子3=述成形物件、擠出物、薄膜或薄膜層合體 本發明的且的鍵^盤、鏡片、榮幕/顯示器蓋或LED應用。 法’包括通過相界方實例為製備上述聚碳酸酯組成物的方 驟，其中所述聚碳酸酯^^融轉酯化方法使聚碳酸酯混合的步 體單元。 曰I合式（1)或以式(2)或(4)二酚為基礎的單 因此本發明涉及包含士發明詳述 A)5-9〇重量份，優^ α下紐分的共聚碳酸酯組成物： 基準）的共聚碳酸酯，其包^8〇重量份（以組分Α+Β的總重量份為 段化合物的單體單元：匕3〜種或多種衍生自式（1)二酚建構嵌 8 201139514

(1) 其中 R1表示氫或CrC4烷基，優選氫， R2表示CrC4烷基，優選曱基， η表示0、1、2或3，優選3， Β)95-10重量份，優選90-20重量份（以組分Α+Β的總重量份 為基準）的（共）聚碳酸酯，其包含一種或多種通式(2)化合物的單 體單元： R4\ /R4

HO

OH (2) 其中R3表示H、直鏈或支化CrC1()烷基，優選直鏈或支化CrC6 烷基，特別優選直鏈或支化CrC4烷基，非常特別優選Η或(^烷 基（曱基） 和 其中R4表示直鏈或支化CrC]()烷基，優選直鏈或支化CrC6 烷基，特別優選直鏈或支化心-匕烷基，非常特別優選心烷基（曱 基）， 組分A或B中之至少一種包含至少部分的式（3)的結構單元 201139514 作為端基'·

(3) ， C)視情況0-5重量份，優選0-2重量份，特別優選0-1重量份 (在每種情況下以組分A+B的總重量份為基準）的添加劑。

組分A 通過一種或多種通式（1)的相應二酚引入單體單元：

⑴ 其中 R1表示氫或匕-匕烷基，優選氫， R2表示CrC4烷基，優選曱基， η表示0、1、2或3，優選3。 本發明所用的式（la)的二酚：

(1a) 201139514 其中IU、R2和η具有上述含義，以及它們在均聚碳酸酯中的用途 部分揭露在文獻(DE 3918406)中。 具有式（lb)的1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚 TMC)為特別優選的：

除了 一種或多種式（1)的二酚，可存在一種或多種選自式(4) 化合物的群組之二酚作為另外的單體單元：

其中 R5和R6彼此獨立地表示Η、CrC18烷基、CrC18烷氧基、鹵 素，例如C1或Br，或在每種情況下表示視情況取代的芳基或芳 烷基，優選Η或CrC12烷基，特別優選11或(：1-(：8烷基，非常特別 優選Η或曱基，和 X表示單鍵、-S02-、-CO-、-0-、-S-、CrC6伸烷基、C2-C5 亞烷基或C5-C6環亞烷基，其可被CrC6烷基，優選曱基或乙基取 代，以及還表示可視情況與其他含雜原子的芳族環稠合的C6-C12 伸芳基。 201139514 優選地，X表示單鍵、CrC5伸烷基、C2_C5#烷基、c5_c6 環亞烷基、-Ο-、-SO-、-CO-、、-S02-或一種下式的基團：

其中 R7和R8對於各X1分別可選並且彼此獨立地表示氫或Cl_C6 烷基，優選氩、曱基或乙基’和 X1表示碳，和 m表示4至7的整數，優選4或5，其前提條件為在至少一個原 子X1上R7和R8同時為烷基。 除了本發明式（1)二酚外，還可以使用的所述式(4)二酚的實 例可以為：氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷、雙 (羥基苯基)環烧、雙(經基苯基)硫化物、雙(經基苯基)醚、雙(經 基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、a，a’-雙(羥基苯 基）二異丙苯以及它們在環(nucleus)上烷基化和在環上鹵化的化 合物，以及α，ω-雙(羧基苯基）聚石夕氧烧。 優選的式(4)二酚例如為4,4'-二羥基聯苯(〇0〇)、4,4’-二羥基 聯苯基醚(D0D醚）、2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷(雙酚Α)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷(雙酚TMC)、U-雙(4-羥基苯基) 環己烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)_1_ 苯基乙烧、1，卜雙[2-(4-經基苯基)-2-丙基]苯、1，3-雙[2-(4-經基 苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-曱基-4-羥基苯基）丙烷、2,2_ 12 201139514 雙(3-氯-4-經基苯基）丙烧、雙(3,5-二甲基_4_經基苯基）甲院、2 2-雙（3,5-二曱基-4-羥基苯基）丙烷、雙(3,5_二曱基_4_羥基苯基) 石風、2,4-雙(3,5-二曱基-4-經基苯基甲基丁烧' 2,2_雙(3,5-二 氯-4-羥基苯基）丙烷和2,2-雙(3,5_二溴-4-羥基苯基）丙炫。 特別優選的二紛例如為2,2-雙(4-經基苯基）丙烧（雙酚A)、 4,4’-二羥基聯苯(DOD)、4,4f-二羥基聯苯基醚(D〇D醚）、匕弘雙 [2-(4-經基苯基)-2-丙基]苯(雙紛Μ)、2,2·雙(3,5-二甲基_4_經基苯 基）丙烧、1，1-雙(4-經基苯基)-1-苯基乙院、2,2-雙(3,5·二氣_4_經 基苯基）丙烧、2,2-雙(3,5-二漠-4-經基苯基）丙烧、1，1_雙(4_經基 苯基）環己烷和1，卜雙（4-羥基笨基）-3,3,5-三曱基環己烷（雙酚 TMC)。 通式(4a)的化合物為特別優選的：

其中R5表示H、直鍵或支化C1_Ci〇烧基’優選直鏈或支化^-匸6 烧基，特別優選直鍵或支化Cl_C4烧基’非常特別優選^或匸1-烧 基（甲基），和 其中R6表示直鏈或支化C1_Ci〇烧基’優選直鏈或支化Ci-C6 烷基^特別優選直鏈或支化CrC4烷基，#常特別優選Cr烷基（曱 這裏非常特別優選二驗(4b) 基）。 具體而言 13 201139514

通式(4)的二酚可單獨或互相作為混合物使用。 二酚從文獻 中已知或可藉由文獻中已知的方法製備(例如參見11 j Buysch 專人，Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Ullmann 工業化學百科全書），VCH,紐約，1991年，第5版，第19卷，第 348 頁）。 式（1)二酚在共聚碳酸酯中的比例為0.U8莫耳％，優選丨_86 莫耳％，特別優選5-84莫耳％，非常特別優選10-82莫耳％(以所 用二酚的總莫耳數為基準）。 在優選的具體實例中，聚碳酸酯組成物含有5-90重量份， 優選10-80重量份，特別優選51-80重量份（以組分a+B的總重 量份為基準）的組分A。 根據組分A的共聚破酸醋的優選二紛化物(diphenolate)單 元係衍生自具有上述式（1)和(4)的通式結構的單體。 聚碳酸酯組成物的共聚碳酸醋組分可作為嵌段和無規共聚 碳酸酯存在。特別優選為無規共聚碳酸酯。 二酴化物單體單元在共聚破酸®曰中出現頻率的比率係由所 用二酚的莫耳比獲得。

組分B 聚碳酸酯組成物的組分B係衍生自一種或多種式(2)的二酚 單元： 201139514

其中R3表示Η、直鏈或支化CrC1()烷基，優選直鏈或支化 CrC6烷基，特別優選直鏈或支化(^-(：4烷基，非常特別優選Η或 C!-烧基（甲基），和 其中R4表示直鏈或支化CrC1Q烷基，優選直鏈或支化CrQ 烷基，特別優選直鏈或支化心-匕烷基，非常特別優選心烷基（曱 基）。 具體而言，這裏非常特別優選二酚(4b)

除了式(2)的一種或多種二紛，一種或多種選自由式(4)化合 物所組成之群組的二酚可以作為另外的單體單元存在，如已對 組分A所描述的。 在優選的具體實例中，聚碳酸酯組成物含有95-10重量份， 優選90-20重量份，特別優選80-49重量份（以組分A+B的總重 量份為基準）的組分B。 在特定比率的組分A和B情況下，本發明的聚碳酸酯組成 物在如此獲得的共聚碳酸醋組成物的射出成形中具有更低的炫 體黏度和改進的加工性能。 這適用於其中組分B以大於或等於50重量％的濃度存在且 15 201139514 在組分B中包含含烧基的鏈終止劑的組成物。 根據組分A和/或B的聚碳酸酯或共聚碳酸酯可為支化的。 為此，以所用二酚的莫耳數為基準，例如某些少量，優選0.05-5 莫耳％，特別優選0.1-3莫耳％，非常特別優選0.1-2莫耳％的三 官能化合物，例如艇紅聯二曱盼〇BK)(isatinbiscresol)或間苯三 酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯；4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷；1，3,5-三(4-羥基苯基）苯；1，1，1-三(4-羥基 苯基）乙烷(THPE);三(4-羥基苯基）苯基曱烷；2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷；2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚；2,6-雙 (2-羥基-5’-曱基苯甲基)-4-曱基苯酚；2-(4-羥基苯基)-2-p，4-二羥 苯基）丙烷；六（4-(4-羥基苯基異丙基）苯基）原對苯二甲酸酯 (orthoterephthalic acid ester);四（4-羥基苯基）曱烷；四（4_(4_羥基 苯基異丙基）苯氧基）甲烷；α，α，，α，，_參(4_羥基苯基>13,5三異丙 基苯；2,4-二羥基苯甲酸；對稱苯三甲酸(trimesicacid);氰尿醯 氯；3,3-雙(3-甲基_4_經基笨基)_2側氧基_2,3·二氣十朵；μ-雙 (4’4 一^基—苯基）甲基)苯，尤其是^，卜三(4經基苯基）乙炫 (ΤΗΡΕ)和雙(3·甲基韻基苯基)_2·側氧基_2,3_二氫㈣，可用 作所明的支化劑嗜紅聯二曱神m三(4_㈣苯基）乙烧 雙㈣基销基苯基)_2.基_2,3•二氫σ 作支化劑。 構黏度 為了藉由界面方法獲得高分子量聚碳酸S旨，使4的驗金 201139514 屬鹽與絲在兩相混合物巾反應。例如可藉由作為鏈終止劑的 單紛的量控制分子量，例如苯盼、叙丁基麵或異丙苯基苯紛， 特別優選杨、叔τ基祕。在這些反應巾事實上僅形成線性 聚合物。這可藉由端基分析檢測。藉由有目的地使用所謂的支 化劑，通常多減化化合物，還可獲得支化聚碳酸醋。 以在每種情況下所用二盼的莫耳數為基準，所用鍵終止劑 的量為0.5莫耳％-10莫耳％，優選丨莫耳％_8莫耳％，特別優選 2莫耳％-6莫耳％。可在光氣化之前、期間或之後加人鏈終止劑， 優選為在包含二氯曱烷和氯苯的溶劑混合物中的溶液(8_15重量 %)。 根據本發明組分A和B的聚碳酸酯可藉由界面方法製造。 在那裏，使式（1)和（2)的二酚以及可能的支化劑溶於鹼性水溶液 中並且與視情況溶於溶劑中的碳酸酯源如光氣在包含鹼性水溶 液、有機溶劑和催化劑，優選胺化合物的兩相混合物中反應。 反應方法還可以多步法進行。 這種製備聚峻酸自旨的方法原則上已知為兩相界面方法，例 如見於 H. Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates,

Polymer Reviews (聚碳酸酯化學和物理，聚合物综述），第9卷， Interscience Publishers,紐約，1964 年，第 33 頁及以下，和在 Polymer Reviews (聚合物綜述），第 10 卷，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods(藉由界面和溶液方 法製備縮合聚合物）”，Paul W. Morgan，Interscience Publishers, 紐約’ 1965年，第Vni章，第325頁，並且因此基本條件為本 領域嫌熟技藝者所熟知。 17 201139514 優選2-20重量 %，特別優選2-18重量〇/〇，非^別:重量％，優選㈣湩 溶液係由其t轉了驗金屬麵场 =。驗性水 優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。 〃、虱氡化物的水組成 在使用光氣作為碳酸_時，鹼 積比為5:95-95:5，優選2〇.抓8〇:2〇 俱★對有機溶劑的體 常特別優選40抓6_。二紛對光氣3〇，非 選小於1:6，特別優選小於1:4，非常特別優率^於1:10 ,優 的支化聚碳酸酯和共聚碳酸醋在有機相 ；1:3。本發明 〇/〇，優選2·20重量％，特別優選地2」^又為1.0-25重量 優選3-15重量％。 里° ’从及非常特別 以所用二盼的量為基準，胺化合物的濃度為〇 ι· 優選0.2·8莫耳％，特別優選咖莫耳％ 、，。， 0.4J莫耳。/。。 汉非吊特別優選 二紛理解為是指選自上述化合物與上述比例的支化劑的二 酚混合物。碳酸酯源為光氣、二光氣或三光氣，優選光氣。; 使用光氣時，可視情況免除溶劑並且可直接將光氣通入反應二 合物。 叔胺，例如二乙胺或Ν-烧基旅咬，可用作催化劑，合適的 催化劑為三烷基胺和4·(二曱基胺基)吡啶。三乙胺、三丙胺、三 異丙基胺、二丁基胺、三異丁基胺、Ν-甲基派定、队乙基派咬 和N-丙基哌啶為特別合適的。 鹵化烴，例如二氣曱烷'氣苯、二氣苯、三氣苯或其混合 物，或芳族烴，例如甲苯或二曱苯適合作為有機溶劑。反應溫 201139514 度可為-5°C-100°C，優選0°C-80°C，特別優選l〇°C-7(TC，非常 特別優選10°C-60°C。 還可以藉由熔融轉酯化方法製備根據組分A和/或B的聚碳 酸醋’其中在催化劑，例如驗金屬鹽，敍或鱗化合物的存在下， 使二酚與碳酸二芳基酯，通常為碳酸二苯酯，在熔體中反應。 炼融轉醋化方法例如描述在Encyclopedia of Polymer Science(聚合物科學百科全書），第ι〇卷（1969)'Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews (聚碳酸酯化學和物 理’聚合物綜述），H_ Schnell,第 9 卷，John Wiley and Sons, Inc.(1964)和 DE_C 10 31 512 中。 在轉酯化方法中’使已經在相界(phase boundary)方法的情 況下描述的芳族二經基化合物借助合適的催化劑和視情況其他 添加劑用碳酸二酯在熔體中進行轉酯化。 在本發明的上下文中，碳酸二酯為式（5)和(6)的那些：

其中 R、R1和R"可彼此獨立地表示Η、視情況支化的CrC34烷基/ 環烧基、CVC34烧芳基4c6-c34芳基， 19 201139514 例如碳酸二苯酯、丁基苯基苯基碳酸酯、二丁基苯基碳酸 醋、異丁基苯基苯基碳酸酯、二異丁基苯基碳酸酯、叔丁基苯 基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、正戊基苯基苯基碳酸酯、 二(正戊基笨基)碳酸酯、正己基苯基苯基碳酸酯、二(正己基苯 基)碳酸酯、環己基苯基苯基碳酸酯、二環己基苯基碳酸酯、苯 基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、異辛基苯基苯基碳酸 酯、二異辛基苯基碳酸酯、正壬基苯基苯基碳酸酯、二(正壬基 苯基)碳酸酯、異丙苯基苯基苯基碳酸酯、二異丙苯基苯基碳酸 酯、萘基苯基苯基碳酸酯、二萘基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基 苯基碳酸酯、二(二叔丁基苯基)碳酸酯、二異丙苯基苯基苯基碳 酸酉曰、一(二異丙苯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基笨基苯基碳酸酯、 二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3_十五基苯基苯基碳酸酯、二(3_十五 基笨基）碳酸酯、三苯甲基苯基苯基碳酸酯、雙（三苯甲基苯 基)(ditritylphenyl)碳酸酯， 優選奴酸一本、叔丁基苯基苯基碳酸g旨、二叔丁基苯基 碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、異丙苯基 笨基苯基奴酸酯、一異丙苯基苯基碳酸酯，特別優選碳酸二 酯。 — 還可使用所述碳酸二酯的混合物。 以二羥基化合物為基準，碳酸酯的比例為1〇〇13〇莫耳％， 優選103-120莫耳％，特別優選103-109莫耳〇/〇。 一在本發明的上下文中，鹼性催化劑，如鹼金屬和鹼土金屬 氫氧化物和氧化物，以及銨或鱗鹽，以下是指鏽鹽，在熔融 酯化方法中用作催化劑，如在所述文獻中記載的。優選使用鏽 20 201139514 鹽’特別優選鱗鹽。尤 些 在本發明上下文中鱗鹽為以下通式⑺的那 R4 ' R1— 卜R3 R2 ⑺ 其中 R可為相同或不同的c c 基或C5_C6環烷A， 10烷基C6-Cn)方基、c7_Cl0芳烷 基，和 土 k甲基或C6_CH芳基，特別優選曱基或笨

^ ^ ' ^sltA 物，優選氣化物或式OR的醇鹽，其中R可為 c6-cI4方基或c7_Cu芳烧基，優選苯基。 優相催化劑為氣化四苯基鱗、氫氧化四苯基鐫、 四苯基 騎鹽’特別優選四苯基_鹽。 以1莫耳的二酚為基準，催化劑優選以l〇-8-l(T3mol的量使 用’特別優選以ur7]〇-4m〇1的量使用。 可單獨地或視情況地除鏽鹽以外還使用其他催化劑以提高 聚合速率。這些包括鹼金屬以及鹼土金屬的鹽，例如鋰、鈉和 斜的鼠氧i化物、燒氧化物和芳基氧化物，優選納的氮氧化物 烷氧化物或芳基氧化物鹽。氫氧化鈉和苯酚鈉為最優選的。助 催化劑的量可在l-200ppb，優選5_150ppb，最優選1〇-125卯b之 範圍中’在各種情況下以納計算。 芳族二經基化合物和碳酸二酯在溶體中的轉酯化反應優遠 21 201139514 以兩步進行。在第一步中，芳族二羥基化合物和碳酸二酿的熔 融在80-250°C，優選l〇〇-230°C，特別優選120_19〇。〇，在大氣壓 力下，在0-5小時内，優選0.25-3小時内發生。加入催化劑後， 藉由施加真空（高至2mmHg)和提高溫度（至多26〇。〇藉由餾出一 元酚，由芳族二羥基化合物和碳酸二酯製備低聚碳酸酯。這裏 產生來自該方法的主要量蒸氣。由此製備的低聚碳酸酯的重量 平均分子量Mw(藉由測量在二氯f烧或在等重量的祕/鄰二氣 化苯的混合物中的相對溶液黏度來測定，藉由光散射校準）在 2000咖〇1-18 000g/m〇卜優選4000g/m〇M5 _g/m〇1之範圍中。 在第二步中，在縮聚中藉由進一步將溫度提高至 250-WC，優選27G_295t，和在壓力為<2mmHg下製備聚碳酸 酉旨。 催化劑還可以彼此組合（兩種或更多種)使用。 通過使用驗金屬/驗土金屬催化劑，可能有利的是稍後加入 鹼金屬/鹼土金屬催化劑(例如合成低聚碳酸酯後，在第二步在縮 聚中）。 " 在本發_方法巾H減化合物與碳酸二醋產生] 碳酸醋的反應例如可在攪拌槽、薄膜式蒸發器、降膜式蒸發器 串聯授拌槽、擠出機、捏合機、簡單圓盤反應器和 反應器中分批或優選連續進行。 ’岡 可藉由使❹官統合_似於界面^ 酯或共聚碳酸酯。 根據所選 22 201139514 在1.15-1.35的範圍中。 其中組分B或組分A和組分b含有 作為端基的聚碳酸醋組成物為特別 至少部分式（3)的結構單元 選的。

組分C 本發㈣涉及含mt(3)燒絲作料基的上述共 酉文酉日和視情況至少一種選自由一 八a 劑所細点夕魅…— 34些熱塑性塑膠的常規添加 哉、、且成之群組的添加劑的組成物，例如常規量的 、 uv穩定劑、關定劑、熱穩定劑、抗靜電劑和顏料、著色劑. ^如侦鹽、PT肌合物0TFE共聚物、漠化低聚碳酸醋或低 广酸S旨賴腈(例如絲和絲亞魏g旨树““旨、院基和芳 ^烧㈣―）、低分子量敌酸醋、函素化合物:鹽、 堊、石英粉、玻璃和碳纖維、顏料及其組合。這種化ς =苗述在W_/55772，第 15奶，和在，,piastiesA咖ves (塑j :添加劑），R. Gachter和H. Mtiller，Hanser Publishers 1983 中） 改善脫模特性、流動特性和/或阻燃性。 〜組成物通常含有，優選〇_2 5，特別優選〇_16重量。 ^特=獅4].G重量％，尤其是非常特別優軌㈣8重量 0(以全部組成物為基準）的添加劑。 ^視情況加入本發明組成物中的脫模劑例如 四醇基四硬脂酸g旨、單硬脂酸甘油g|、長鏈 脂基硬脂酸醋和丙二醇硬脂_及其混合物二：：群:料 模劑以模製材料為基準以〇.〇5%重量％⑽ ^.。娜，特別優選。抓一 23 201139514 製材料的0.2重量％-〇.5重量％的量使用。 合適的添加劑例如描述在"Additives for Plastics Handbook (塑膠添加劑手冊），John Mmphy，Elsevier, Oxford 1999”、 "Plastics Additives Handbook (塑膠添加劑手冊），Hans Zweifel， Hanser, Munich, 2001"中。 合適的抗氧劑或熱穩定劑的實例為： 烷基化單酚、烷基硫基甲基酚、氫醌和烷基化氫醌、生育 酚、羥基化硫基二苯基醚、亞烷基雙酚、Ο-、N-和S-苯曱基化 合物、羥基苯曱基化丙二酸酯、芳族羥基苯曱基化合物、三畊 化合物、醯胺基酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-曱基苯基）丙酸酯、β_(3,5-二環己基-4-羥基苯基) 丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸的醯胺、合適的硫增效劑、次級抗氧劑、亞磷酸酯和 亞鱗酸醋、苯弁°夫喃嗣和叫丨η朵g同。 優選地，參(2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（Irgafos 168)、肆 (2,4-二叔丁基苯基）[1，丨_聯苯基]_4,4，_二基雙亞膦酸酯 (diylbisphosphonite)、三異辛基磷酸酯（丁〇1?)、十八烷基3_(3,5_ 二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸g旨（Irgan〇x 1〇76)、雙(2 4•二異丙苯基 苯基）季戊四醇二亞磷酸酯(D〇verph〇s S-9228-PC)、雙(2,6-二叔 丁基-4-曱基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯(ADK STAB pEp-36)或 二苯基膦(TPP)適合作為熱穩定劑。它們可單獨或作為混合物使 用（例如Irganox Β900或Doverphos S-9228-PC與Irganox Β900或 Irganox 1076或二苯基膦(τρρ)與三異辛基膦(T〇F))。 用於重金屬和用於中和痕量驗的合適配位劑 24 201139514 鄰，輕、完全或部分s旨化__或亞鱗酸醋。 合適，穩定撕v^_如為2_(2,猶苯并三 嗤、^^基二笨甲胴、取代和未取代苯甲酸的醋、丙稀酸醋、位 ^、卓―和罐絲基Μ，3,5^或取代的祕烧氧基苯 基、U，5-三唾；取代的苯并三唾，如2_(2,，基_5,-曱基 并三峻、2-(2，_經基-3W二叔丁基笨基)笨并三哇、2_(2,_經基_3·_ 叔丁基-5’·甲基苯基)-5-氣笨并三唾、2_(2，·經基_3，，5，_叔丁基苯 基)-5-氯苯并m(2，-經基_5，_叔辛基苯基)苯并三。坐、印,· 羥基-3·，5’-二叔戊基苯基）笨并三唑、2_[2,-羥基_3、3” 4” 5” 6，_ 四氫酞亞胺基乙基）-5，-曱基苯基]苯并三唑和2,2，-亞曱基雙 [4-(1，1，3,3-四曱基丁基)-6-(2Η-苯并三唾_2_基)苯酉分]為優選二。又 此外，合適的imi定劑係選自由苯并三唾(例如來自basf 的 Tinuvins)、來自 BASF的 Triazine CGX-06)、二苯基嗣（來自 BASF的Uvinuls)、氰基丙烯酸醋（來自BASF^Uvinuls)、桂皮酸 酯和N，N，-二苯基乙二醯胺（oxalanilides)所組成之群組和這些uv 穩定劑的混合物。 ~ 合適的UV吸收劑的實例為： a)式(I)的丙二酸酯：

其中R表示烷基。R優選表示(^-(：6烷基，尤其sCi_C4烷基， 25 201139514 特別優選乙基。 b)式(II)的苯弁三。坐衍生物：

在式(Π)中，存在R。以及X為相同或不同並且表烷基或 烷基芳基。

Tirmvin® 329 ’ 其中 X=1，u，3_ 四曱基 丁基且 RO=H， Tirmvin® 350，其中χ=叔丁基且心2_丁基，和丁㈣咖⑧234， 其中X和R°=l,l-二曱基笨基，為優選的。 c)式(III)的二聚笨并三唑衍生物：

在式(III)中，R1和R2為相同或不同的並且表示H、齒素、 Ci-Ck^基、C5-C1()環院基、（：7-(：13芳烧基、C6-C14芳基、-OR5 或-(C0)-0-R5，其中R5=H或CrC4烷基。 在式(ΠΙ)中，R3和R4同樣為相同或不同的並且表示H'CrC4 烧基、CVC6環院基、苯曱基或芳基。 在式(III)中’ m表示1、2或3且η表乔1、2、3或4。

Tinuvin® 360，其中R1=：R3=R4==i·! ; n==4 ;幻二^^四曱 26 201139514 基丁基；m=l，為優選的。 d) 式(IV)的二聚苯并三唑衍生物：

Is

α Ν〜Ν (W\ HO—^~(檢連基）~~乂丨》一·y (R*》m (fym ， 其中橋連基表示

3 S II —(CHR3)p —c—Ο——(Y.O)q—C—-(CHR\— R、R、m和n具有式(III)所述的含義，且其中p為0-3的整數， q為 1-10的整數，Y為-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、 -(CH2)6-或CH(CH3)-CH2-以及R3和R4具有(III)所述的含義。

Tinuvin® 840，其中 R1=H ; n=4 ; R2=叔丁基；m=l ; R2在 OH基團的鄰位連接；R3=R4=H ; p=2 ; Y=-(CH2)5- ; q=l，為優 選的。 e) 式(V)的三畊衍生物： 27 201139514

其中R1、R2、R3、R4為相同或不同且為Η、烷基、芳基、CN或 鹵素以及X為烷基，優選異辛基。

Tinuvin® 1577，其中 R1=R2=R3=R4=H; X=己基，和 Cyasorb®UV-l 164，其中R1=R2=R3=R4=曱基；X=辛基，為優 選的。 f)下式(Va)的三畊衍生物：

其中R1表示CrC17烷基，R2表示Η或CrC4烷基且η為0-20。 g)式(VI)的二聚三畊衍生物： 28 201139514

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同並 且表示Η、烷基、CN或鹵素以及X為亞烷基，優選亞甲基或 _(CH2CH2-0-)n-C(=0)-且η表不 1-10，優選 1-5，尤其是 1-3。 h)式(VII)的二芳基氰基丙烯酸酯：

其中R-R40可相同或不同且表示H、烷基、CN或鹵素。 優選Uvinul® 3030，其中R1-R40=H。 根據本發明用於模製材料的特別優選的UV穩定劑為由苯 并三唾(b)和二聚苯并三°坐(c和d)、丙二酸酷（a)和氰基丙稀酸g旨（h) 的化合物所組成之群組以及這些化合物的混合物。 29 201139514 uv穩定劑以001重量％_20重量％的量以模製材料為基 準，優選以0.05重量°/。-1.〇〇重量的量，特別優選以〇.〇8重量 %-0.5重量％的量，非常特別優選以〇1重量％〇4重量％的量使 用，以全部組成物為基準。 聚丙二醇可以單獨地或與例如颯或磺醯胺結合作為穩定劑 用於防止由γ射線破壞。 這些和其他穩定劑可單獨或結合使用並且以所述形式加入 聚合物中。 合適的阻燃添加劑為磷酸酯，即磷酸三苯酯、間苯二酚二 磷酸酯、含溴化合物，例如溴化的磷酸酯、溴化的低聚碳酸酯 和聚碳酸醋，優選氟化有機磺酸鹽。 合適的增韌劑(t〇Ugheners)為其上接枝苯乙烯-丙烯腈或甲 基丙烯酸甲酯的丁二烯橡膠、其上接枝馬來酸酐的乙烯_丙烯橡 膠、其上接枝甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯_丙烯腈的丙烯酸乙酯和 丙稀酸丁醋、其上接枝曱基丙烯酸曱酯或苯乙烯-丙烯腈的矽氧 院和丙稀酸g旨互穿網路。 此外，著色劑，例如有機染料或顏料或無機顏料、炭黑、IR 吸收劑可單獨地、作為混合物或與穩定劑、玻璃纖維、（中空) 玻璃球、無機填料如二氧化鈦或硫酸鋇組合加入。 本發明的聚碳酸酯和聚碳酸酯組成物可以常規方式在常規 ==在擠出機或射出成形機上加工得到任何所欲的模 製-或成形物件或得到薄膜或片材或瓶子。 、 當邦旨組成物’視情況與其他熱塑性塑膠和/或 “加刮作為混合物，可加工得到任何所欲模製品/擠出物並 201139514 且在已知的聚碳酸酯、聚醋碳酸 使用： 日所使用的任何情況下 卜已知在許多建築、車輛和 及作為安全帽的識別牌。 7蜮需要的安全窗格，以 2·薄膜和薄膜層合體的製造。 3·汽車照明燈、燈圈（⑽ _ 膠 4·為了輕巧目的而作為且 "不态、反光鏡。 儀 具有硫酸鋇、二氧化欽和/或氧化错^内含物的半透明塑 5.例如用於精密射出成形的。3物的半透明塑膠或 鏡片支架、波導元件和LED應用。例如鏡片、准直 6·用於電導體和插頭外殼和連接器的電 7·用於電氣裝置的外殼 、、、彖材料。 8 .護目鏡、遮陽鏡 9.醫學應用’醫學裝置’例如充氧器、透 透析器）、三向閥、聯接管、血液過渡器 。（上心纖維 安瓶(ampoules) 对糸統、吸入器、 10擠出模製品，例如片材和薄膜 11 * LED應用（底座、反光鏡、散熱片）。 包含本發明聚合物組成物的模製品、擠出物 層合體也為本案的標的，如包括含本發明聚合物私口相 層的成形物件、擠出物和薄膜。 '成物的共擠 以下實施例是用來說明本發明而非對其進行限制。 如上所述的所有參考文獻全部内容引入供泉考 用的目的。 /於所有有 31 201139514 儘管顯示和描述了某些特定結構使本發明具體化，對於 領域嫌熟技藝者顯而易見的是可在不脫離本發明概念的精神和 範圍下進行部分的各種改進和調整，而且不限於本文顯示 : 述的特殊形式。 了 σ @ 實施例 所用原材料· PC 1為以雙盼A、對叔丁基苯盼作為鏈終止劑為基質的嗲石山 酸酯’其具有熔體體積流動速率（MvA = 12.5cm3/10min(300°CA.2kg)。 PC2為以雙酚A、苯酚作為鏈終止劑為基質的聚碳酸鲳， 具有MVR為 12.5 cm3/10min(30(rc/1.2kg) ^ 其 PC3為以雙酚A、對叔丁基苯酚作為鏈終止劑為基質的絷山 酸酯，其具有MVR為9.5cm3/10mm(300°C/1.2kg)。 “灭 其 PC4為以雙酚A、苯紛作為鏈終止劑為基質的聚碳酸_ 具有 MVR 為 9.5cm3/l 0min(300°C /1.2kg)

CoPCl為以雙酚A和雙酚TMC、苯酚作為鏈終止劑為茂質、 共聚碳酸酯，其具有MVR為17cm3/10min(330〇C/2.l6kg)(來的

Bayer MaterialScience AG的 Apec 1745)。 自

CoPC2為以雙盼A和雙盼TMC、苯盼作為鏈終止劑為為^ 共聚碳酸酯，其具有MVR為18cm3/10min(330°C/2.16kg) 的

CoPC3為以雙酚A和雙酚TMC、對叔丁基苯酚作為鍵故 為基質的共聚碳酸酯，其具有MVR為18cm3/l0min(330°G /2' ^ 將以原材料PC1-PC4和CoPCl(Apec 1745)為基質的取 g) 4 $炭醪 32 201139514 酯組成物在300°C下在雙螺杆擠出機上以表丨和2中所列的齡方 混合。使藉由混合用這樣的方式獲得的聚合物組成物造槔#真 藉由高分子物理可得特徵。 根據本發明模製材料的特徵(試驗方法）： 在300°C和1.2kg負載下或在33〇t：和2.16kg負荷下使用熔體 流動指數測試器根據ISO 1133測定熔體體積流動速率(MVR)。 按照與如上所述的類似方法(IS〇 U33)測定LMVR，但是僅 在連續熱負荷20分鐘後。 根據DIN ISO 306、方法b以5〇K/h的熱負荷測定維卡溫度 VSTB50。 人 33 201139514 ο _Χ VO 寸· OO <s o uo —ΓΛ OS ΟΝ 寸 ι/Ί »〇 in o »n —m 00 〇\ vd 〇\ o o m —On CN ι> Ξ 节 o in —oo o 〇\ 00 〇\ fS o 寸 —l〇 oo oo 一 oo o o tn ^-1 in On 对 o m VO o o m 一卜 OO tH o —ON rn fS oo 卜 oo o in —<N <N — o 〇 o o o o in —v〇 〇 ml/10 min ml/10 min u 結果 MVR 300°C/1.2kg o (N |s ^ O o m AMVR / IMVR 2(T Vicat VSTB50 :Ι< 〇 1 o § 〇\ 1 o o to 1 o 1 s 1 ο ID 〇 1 § 1 m 〇 1 <s § 1 1 〇 實施例： BPA Homo PC 1 BPA Homo PC 2 (對比） CoPC 1 201139514 ••Z4

Os 叫 1 | 18* I 1 o 17* 1 % Ο CN VO 1 o 〇\ Ο if) 〇 1 § 1 ▼H 〇 1 <s 1 fH 1 〇 實施例： BP A Homo PC 3 BPA Homo PC 4 (對 比） CoPC 1 ·% Os »0 in \〇 ㈣ o —in -ϊί 00 ▼Η 〇 l> cn t> m o (N r—( y—i •X 卜 O) l> (N 00 ro o 〇 m ,—'i-H •ic \〇 CN On m Q\ fH 〇 oo 寸 一 i"H un m 寸· 卜 寸· <s o 157 .9 CN m »〇 tH o σ\ —l〇 r〇 寸 v〇 Ό 'O fS o rj vn 卜^ o <N —寸· od 寸 00 m o '―1 <-H ml/10 min ml/10 min u 結果 bO CN o o 〇 〇 CO Pi > IMVR 300°C/1.2kg 20' AMVR/IMVR2(T Vicat VSTB50 。餵韶窜龄^砸忘¥ A咻铋荽命瘐忘(甸賴4-赞)封、染翱癍运驷要杷4。^、^劍揉^^呢<^^。^朗 + 樂忘砸^1-鉍駟61-91^01-9 201139514 ε^ tn 1 o •K in <s 18.9 19.1 (N 〇 180.1 fS 1 g 24* 20.6 21.3 o 176.4 * f〇 fS 1 o •K fO fS 1 1 22.5 1 J 22.8 cn o 171.2 <s IS g 1 ο <s fM 16.7 17.3 o 181.4 g 1 19.3 19.8 o 177.5 〇 1 21.2 21.9 r>； o 172.9 ml/10 min ml/10 ! min U 實施例 CoPC 3 (BUP) CoPC2(PHE)，對比 BPA Homo PC 2 結果 MVR 330°C/2.16 kg IMVR 330°C/2.16 kg2(T AMVR / IMVR 20, Vicat VST B50 鉍駟lr»(N-e(N#^^餵嚭够 杷砘 |^303荽噠滅驭畲-4鳍必了盔鄉鈥喪00^-®^

Claims (1)

1. 201139514 七、申請專利範圍： 1. 一種聚碳酸酯組成物，包含： A)以組分A和B的總重量份為基準，5-90重量份的共聚碳 酸酯，其包含一種或多種衍生自式（1)的二酚建構嵌段 (building block)化合物的單體單元：

   ⑴ 其中 R1為氫或Q-Q烷基， R2為CrC4烷基，和 η為0、1、2或3， 和 Β)以組分Α和Β的總重量份為基準，95-10重量份的（共) 聚碳酸酯，其包含一種或多種式(2)化合物的單體單元： R4. .R4 R3R3 HO

   OH (2) 其中 R3為氫或直鏈或支烷基，且 R4為直鏈或支化CrC1()烷基， 37 201139514 其中組分A或B中之至少 單元作為端基 種包含至少部分的式(3)結構

   2. 如申請專利範圍第1項的聚碳酸醋組成物，其中Rl 氫，R2為曱基且η為3。 馬 3. 如申請專利範圍第丨項的聚碳酸酯組成物，其中組分a 或B中之至少一種另外包含以式(4)二酚為基礎的單體單元

   R5和R6彼此獨立地為氫、CrCi8烷基、Ci_Ci8烷氧基、 鹵素和視情況取代的芳基或芳烷基，和 -S02-、-CO-、-〇_、-S-、q-至 c6-伸烷基、c2- X為單鍵 至亞貌基或C5_至a·環亞烷基，其中所述Ci_至C6_伸烷 基C2_至Cs-亞烷基或c5-至C6環亞烷基視情況被crC6-烷基 或C6-Cl2-伸芳基取代’該c6-c12伸芳基視情況與其他含雜原 子的芳族環稠合。 X山\如申請專利範圍第1項的聚碳酸酯組成物，其中所述 聚石反馱酯組成物包含10-80重量份的組分A和90-20重量份的 组分B，/ 母種情況下以組分A和B的總重量份為基準。 .如申請專利範圍第1項的聚碳酸酯組成物，其中所述 38 201139514 聚碳酸醋為包含0.1-88莫耳％比例的式⑴單料元之# 酸醋，其以單料元的總莫耳數為基準，該單 ^以二 用二酚為基礎。 T尸厂 6.如申請專利範圍第！項的聚碳酸醋組成物，其中組分a 包含衍生自式（lb)和(4b)化合物的單體單元：

   7曰如申請專利範圍第丨項的聚碳酸酯組成物進_步包含 〇 - 5重量份的添加劑作為組分C，其以組分A和B的總重量份為 基準。 … 8. —種成形物件、擠出物、薄膜或薄膜層合體，其係由 如申請專利範圍第1項的聚碳酸酯組成物獲得。 9. 一種成形物件、擠出物或薄膜，其包含由如申請專利 範圍第1項的聚碳酸酯組成物獲得的共擠出層。 10. 如申請專利範圍第8項的成形物件、擠出物薄膜或 薄膜層合體，其中所述成形物件、擠出物、薄膜或薄膜層合 體為電氣或電子設備中的鍵盤、鏡片、螢幕/顯示器蓋或led 應用。 11.—種製備如申請專利範圍第1項的聚碳酸酯組成物 的方法，包括通過相界方法或熔融轉酯化方法使聚碳酸酯混 合的步驟，其中所述聚破酸醋包含式⑴或以式(2)或(4)二紛為 基礎的單體單元。 39 201139514 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 ίο五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 2