CN102093687A

CN102093687A - 具有改进热性能并且基于共混物的共聚碳酸酯组合物

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Publication number: CN102093687A
Application number: CN2010105873580A
Authority: CN
Inventors: H-W·霍伊尔; R·韦尔曼
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-12-12
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-15
Also published as: EP2336246A1; US20110144283A1; TW201139514A; RU2010150651A; EP2333012A1; AU2010241359A1; KR20110067005A; SG172561A1; JP2011137153A; BRPI1005080A2

Abstract

本发明涉及具有改进热性能并且基于共混物的共聚碳酸酯组合物。本发明涉及包含至少一种含一种或多种双酚结构单元的共聚碳酸酯和一种或多种其它特定的(共)聚碳酸酯的组合物以及任选包含添加剂的组合物，其用于生产成形制品的用途，和由它们获得的成形制品。

Description

具有改进热性能并且基于共混物的共聚碳酸酯组合物

相关申请

本申请要求了2009年12月12日递交的欧洲专利申请号09015398.2的权益，其全部内容引入本文供参考用于所有有用目的。

技术领域

本发明涉及包含至少一种含一种或多种双酚结构单元的共聚碳酸酯和一种或多种其它特定的(共)聚碳酸酯的组合物以及任选包含添加剂的组合物，其用于生产成形制品的用途，和由它们获得的成形制品。

背景技术

共聚碳酸酯属于工业热塑性塑料。它们广泛应用于电气和电子领域，作为灯的外壳材料，和在其中需要特殊热和机械性能的应用中，例如吹风机，应用在汽车领域、塑料罩、散射屏或波导元件和灯罩或灯圈(bezel)中。这些共聚碳酸酯可用作其它热塑性塑料的共混组分。

在这些组合物的情况下，良好的热和机械性能，例如维卡温度(抗热变形性)和玻璃化转变温度实际上始终是必需的。为了获得高抗热变形性，需要依靠难以合成而且因此也昂贵的特定双酚。

DE 102004020673描述了具有改进的流动性并且基于具有醚或硫醚键的双酚的共聚碳酸酯。

DE 3918406公开了用于基于特定聚碳酸酯与弹性体或其它热塑性塑料的光学数据存储器的共混物及其在光学应用，特别是光学数据存储器，例如光盘中的用途。

DE 102008023800描述了烷基酚作为链终止剂用于降低连续法共聚碳酸酯制备中的非均匀性U＝(Mw/Mn)-1。

在现有技术已知的方法中，通过向聚碳酸酯主链中引入基于1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)的特定结构单元获得抗热变形性。这一所谓的高Tg聚碳酸酯昂贵并且显著影响经济因素。

然而，现有技术不包含在特定/规定抗热变形性的情况下，本领域技术人员如何减少昂贵的高Tg聚碳酸酯在以配混步骤制备的PC共混物中的量的信息。具体而言，没有关于共混组分的影响，特别是在至少一种或两种共混组分中的链终止剂对全部混合物的抗热变形性影响的信息。

发明内容

因此，目的为提供包含芳族聚碳酸酯的组合物，其具有较小比例的高Tg聚碳酸酯，但具有相同的抗热变形性。

令人惊奇地，发现当特殊取代的链终止剂在组分A或组分B或者在两种组分中存在时，包含特殊(高Tg)共聚碳酸酯(组分A)与(共)聚碳酸酯(组分B)的组合物总是需要更少比例的特殊(高Tg)共聚碳酸酯以获得同等高抗热变形性。借助于使用特殊取代的链终止剂制备的这些特殊(共)聚碳酸酯产生了协同效应。

这令人惊奇地适用于在非常大的粘度和维卡范围内的混合物。

所描述的新性能组合构成了注塑或挤出组分的机械和热性能的重要标准。由本发明共聚碳酸酯组合物生产的注塑部件或挤出物具有显著改进的热性能(维卡温度)。

在本申请的上下文中，聚碳酸酯组合物(或共混物)理解为是指可任选提供有添加剂(组分C)的两种或更多种聚碳酸酯的混合物。

本发明的实施方案

本发明的实施方案为聚碳酸酯组合物，包含：

A)基于组分A和B的总重量份，5-90重量份的包含衍生自式(1)的二酚结构单元化合物的一种或多种单体单元的聚碳酸酯：

其中

R1为氢或C₁-C₄烷基，

R2为C₁-C₄烷基，和

n为0、1、2或3，

和

B)基于组分A和B的总重量份，95-10重量份的包含式(2)化合物的一种或多种单体单元的(共)聚碳酸酯：

其中

R3为氢或直链或支化C₁-C₁₀烷基，且

R4为直链或支化C₁-C₁₀烷基，

其中至少一种组分A或B至少部分包含式(3)结构单元作为端基

本发明的另一实施方案为上述聚碳酸酯组合物，其中R1为氢，R2为甲基，且n为3。

本发明的另一实施方案为上述聚碳酸酯组合物，其中至少一种组分A或B另外包含基于式(4)二酚的单体单元

其中

R5和R6彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、卤素和任选取代的芳基或芳烷基，和

X为单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-C₆亚烷基、C₂-C₅烷叉基或C₅-C₆环烷叉基，其中所述C₁-C₆亚烷基、C₂-C₅-烷叉基或C₅-C₆环烷叉基任选被C₁-C₆烷基或C₆-C₁₂亚芳基取代，该C₆-C₁₂亚芳基任选与其它含杂原子的芳族环稠合。

本发明的另一实施方案为上述聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯组合物包含10-80重量份的组分A和90-20重量份的组分B，在每种情况下基于组分A和B的总重量份。

本发明的另一实施方案为上述聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯为基于所用二酚的单体单元的总摩尔数，包含0.1-88摩尔％比例的式(1)单体单元的共聚碳酸酯。

本发明的另一实施方案为上述聚碳酸酯组合物，其中组分A包含衍生自式(1b)和(4b)化合物的单体单元：

本发明的另一实施方案为上述聚碳酸酯组合物，基于组分A和B的总重量份，进一步包含0-5重量份的添加剂作为组分C。

本发明的另一实施方案为由上述聚碳酸酯组合物获得的成形制品、挤出物、薄膜或层合薄膜。

本发明的另一实施方案为包含由上述聚碳酸酯组合物获得的共挤出层的成形制品、挤出物或薄膜。

本发明的另一实施方案为上述成形制品、挤出物、薄膜或层合薄膜，其中所述成形制品、挤出物、薄膜或层合薄膜为电气或电子设备中的键盘、透镜、屏幕/显示器盖或LED应用。

本发明的另一实施方案为制备上述聚碳酸酯组合物的方法，包括通过相界方法或熔融酯交换方法使聚碳酸酯配混的步骤，其中所述聚碳酸酯包含式(1)或基于式(2)或(4)二酚的单体单元。

发明描述

因此本发明涉及包含如下组分的共聚碳酸酯组合物：

A)5-90重量份，优选10-80重量份(基于组分A+B的总重量份)的包含衍生自式(1)二酚结构单元化合物的一种或多种单体单元的共聚碳酸酯：

其中

R1表示氢或C₁-C₄烷基，优选氢，

R2表示C₁-C₄烷基，优选甲基，

n表示0、1、2或3，优选3，

B)95-10重量份，优选90-20重量份(基于组分A+B的总重量份)的包含一种或多种通式(2)化合物的单体单元的(共)聚碳酸酯：

其中R3表示H、直链或支化C₁-C₁₀烷基，优选直链或支化C₁-C₆烷基，特别优选直链或支化C₁-C₄烷基，非常特别优选H或C₁烷基(甲基)

和

其中R4表示直链或支化C₁-C₁₀烷基，优选直链或支化C₁-C₆烷基，特别优选直链或支化C₁-C₄烷基，非常特别优选C₁烷基(甲基)，

至少一种组分A或B至少部分包含式(3)的结构单元作为端基：

C)任选0-5重量份，优选0-2重量份，特别优选0-1重量份(在每种情况下基于组分A+B的总重量份)的添加剂。

组分A

通过一种或多种通式(1)的相应二酚引入单体单元：

其中

R1表示氢或C₁-C₄烷基，优选氢，

R2表示C₁-C₄烷基，优选甲基，

n表示0、1、2或3，优选3。

本发明所用的式(1a)的二酚：

其中R1、R2和n具有上述含义，以及它们在均聚碳酸酯中的用途部分公开在文献(DE 3918406)中。

具有式(1b)的1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)为特别优选的：

除了一种或多种式(1)的二酚，可存在一种或多种选自式(4)化合物的二酚作为另外的单体单元：

其中

R5和R6彼此独立地表示H、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、卤素，例如Cl或Br，或在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C₁-C₁₂烷基，特别优选H或C₁-C₈烷基，非常特别优选H或甲基，和

X表示单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-C₆亚烷基、C₂-C₅烷叉基或C₅-C₆环烷叉基，其可被C₁-C₆烷基，优选甲基或乙基取代，还表示可任选与其它含杂原子的芳族环稠合的C₆-C₁₂亚芳基。

优选地，X表示单键、C₁-C₅亚烷基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₆环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-或一种下式的基团：

其中

R7和R8对于各X¹分别可选并且彼此独立地表示氢或C₁-C₆烷基，优选氢、甲基或乙基，和

X¹表示碳，和

m表示4-7的整数，优选4或5，其前提条件为在至少一个原子X¹上R7和R8同时为烷基。

除了本发明式(1)二酚外，还可以使用的所述式(4)二酚的实例可以为：氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、a，a′-双(羟基苯基)二异丙苯以及它们在环上烷基化和在环上卤化的化合物，以及α，ω-双(羟基苯基)聚硅氧烷。

优选的式(4)二酚例如为4，4′-二羟基联苯(DOD)、4，4′-二羟基二苯基醚(DOD醚)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

特别优选的二酚例如为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、4，4′-二羟基联苯(DOD)、4，4′-二羟基二苯基醚(DOD醚)、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

通式(4a)的化合物为特别优选的：

其中R5表示H、直链或支化C₁-C₁₀烷基，优选直链或支化C₁-C₆烷基，特别优选直链或支化C₁-C₄烷基，非常特别优选H或C₁-烷基(甲基)，和

其中R6表示直链或支化C₁-C₁₀烷基，优选直链或支化C₁-C₆烷基，特别优选直链或支化C₁-C₄烷基，非常特别优选C₁-烷基(甲基)。

具体而言，这里非常特别优选二酚(4b)

通式(4)的二酚可单独或互相作为混合物使用。二酚从文献中已知或可通过文献中已知的方法制备(例如参见H.J.Buysch等人，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，VCH，纽约，1991年，第5版，第19卷，第348页)。

式(1)二酚在共聚碳酸酯中的比例为0.1-88摩尔％，优选1-86摩尔％，特别优选5-84摩尔％，非常特别优选10-82摩尔％(基于所用二酚的总摩尔数)。

在优选的实施方案中，聚碳酸酯组合物包含5-90重量份，优选10-80重量份，特别优选51-80重量份(基于组分A+B的总重量份)的组分A。

组分A的共聚碳酸酯的优选二酚单元衍生自具有上述式(1)和(4)的通式结构的单体。

聚碳酸酯组合物的共聚碳酸酯组分可作为嵌段和无规共聚碳酸酯存在。特别优选为无规共聚碳酸酯。

二酚单体单元在共聚碳酸酯中出现频率的比率由所用二酚的摩尔比获得。

组分B

聚碳酸酯组合物的组分B衍生自一种或多种式(2)的二酚单元：

其中R3表示H、直链或支化C₁-C₁₀烷基，优选直链或支化C₁-C₆烷基，特别优选直链或支化C₁-C₄烷基，非常特别优选H或C₁-烷基(甲基)，和

其中R4表示直链或支化C₁-C₁₀烷基，优选直链或支化C₁-C₆烷基，特别优选直链或支化C₁-C₄烷基，非常特别优选C₁烷基(甲基)。

具体而言，这里非常特别优选二酚(4b)

除了式(2)的一种或多种二酚，一种或多种选自式(4)的二酚可以作为另外的单体单元存在，如对组分A所描述的。

在优选的实施方案中，聚碳酸酯组合物包含95-10重量份，优选90-20重量份，特别优选80-49重量份(基于组分A+B的总重量份)的组分B。

在特定比率的组分A和B情况下，本发明的聚碳酸酯组合物在如此获得的共聚碳酸酯组合物的注塑中具有更低的熔体粘度和改进的加工性能。

这适用于其中组分B以大于或等于50重量％的浓度存在且在组分B中包含含烷基的链终止剂的组合物。

根据组分A和/或B的聚碳酸酯或共聚碳酸酯可为支化的。为此，基于所用二酚的摩尔数，例如某些少量，优选0.05-5摩尔％，特别优选0.1-3摩尔％，非常特别优选0.1-2摩尔％的三官能化合物，例如靛红联二甲酚(IBK)(isatinbiscresol)或间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷；1，3，5-三(4-羟基苯基)苯；1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)；三(4-羟基苯基)苯基甲烷；2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷；2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚；2，6-双(2-羟基-5’-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷；六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)原对苯二酸酯；四(4-羟基苯基)甲烷；四(4-(4-羟基-苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；苯均三酸；氰尿酰氯；3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双(4′，4″-二羟基三苯基)甲基)苯，尤其是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)和双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚，可用作所谓的支化剂。靛红联二甲酚和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)和双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚优选用作支化剂。

通过使用这些支化剂，得到支化结构。所得长链支化通常导致所得聚碳酸酯的流变性能，与直链型相比其本身表现出结构粘度。

为了通过界面方法获得高分子量聚碳酸酯，使二酚的碱金属盐与光气在两相混合物中反应。例如可通过作为链终止剂的单酚的量控制分子量，例如苯酚、叔丁基苯酚或枯基苯酚，特别优选苯酚、叔丁基苯酚。在这些反应中事实上仅形成线性聚合物。这可通过端基分析检测。通过有目的地使用所谓的支化剂，通常多羟基化化合物，还可获得支化聚碳酸酯。

基于在每种情况下所用二酚的摩尔数，所用链终止剂的量为0.5摩尔％-10摩尔％，优选1摩尔％-8摩尔％，特别优选2摩尔％-6摩尔％。可在光气化之前、期间或之后加入链终止剂，优选为在包含二氯甲烷和氯苯的溶剂混合物中的溶液(8-15重量％)。

本发明组分A和B的聚碳酸酯可通过界面方法生产。在那里，使式(1)和(2)的二酚以及可能的支化剂溶于碱性水溶液中并且与任选溶于溶剂中的碳酸酯源如光气在包含碱性水溶液、有机溶剂和催化剂，优选胺化合物的两相混合物中反应。反应方法还可以多步法进行。

这种制备聚碳酸酯的方法原则上已知为两相界面方法，例如见于H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews(聚碳酸酯化学和物理，聚合物综述)，第9卷，Interscience Publishers，纽约，1964年，第33页及以下，和在Polymer Reviews(聚合物综述)，第10卷，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods(通过界面和溶液方法制备缩合聚合物)”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，纽约，1965年，第VIII章，第325页，并且因此基本条件为本领域技术人员所熟知。

二酚在碱性水溶液中的浓度为2-25重量％，优选2-20重量％，特别优选2-18重量％，非常特别优选3-15重量％。碱性水溶液由其中溶解了碱金属或碱土金属的氢氧化物的水组成。优选氢氧化钠和氢氧化钾。

在使用光气作为碳酸酯源时，碱性水溶液对有机溶剂的体积比为5∶95-95∶5，优选20∶80-80∶20，特别优选30∶70-70∶30，非常特别优选40∶60-60∶40。二酚对光气的摩尔比率小于1∶10，优选小于1∶6，特别优选小于1∶4，非常特别优选小于1∶3。本发明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯在有机相中的浓度为1.0-25重量％，优选2-20重量％，特别优选地2-18重量％，非常特别优选3-15重量％。

基于所用二酚的量，胺化合物的浓度为0.1-10摩尔％，优选0.2-8摩尔％，特别优选0.3-6摩尔％，非常特别优选0.4-5摩尔％。

二酚理解为是指选自上述化合物与上述比例的支化剂的二酚混合物。碳酸酯源为光气、双光气或三光气，优选光气。当使用光气时，可任选免除溶剂并且可直接将光气通入反应混合物。

叔胺，例如三乙胺或N-烷基哌啶，可用作催化剂，合适的催化剂为三烷基胺和4-(二甲基氨基)吡啶。三乙胺、三丙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和N-丙基哌啶为特别合适的。

卤代烃，例如二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯或其混合物，或芳族烃，例如甲苯或二甲苯适合作为有机溶剂。反应温度可为-5℃-100℃，优选0℃-80℃，特别优选10℃-70℃，非常特别优选10℃-60℃。

还可以通过熔融酯交换方法制备根据组分A和/或B的聚碳酸酯，其中在催化剂，例如碱金属盐，铵或磷化合物的存在下，使二酚与碳酸二芳基酯，通常为碳酸二苯酯，在熔体中反应。

熔融酯交换方法例如描述在Encyclopedia of Polymer Science(聚合物科学百科全书)，第10卷(1969)、Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews(聚碳酸酯化学和物理，聚合物综述)，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和DE-C 10 31 512中。

在酯交换方法中，使已经在相界方法的情况下描述的芳族二羟基化合物借助合适的催化剂和任选其它添加剂用碳酸二酯在熔体中进行酯交换。

在本发明的上下文中，碳酸二酯为式(5)和(6)的那些：

其中

R、R′和R″可彼此独立地表示H、任选支化的C₁-C₃₄烷基/环烷基、C₇-C₃₄烷芳基或C₆-C₃₄芳基，

例如碳酸二苯酯、丁基苯基·苯基碳酸酯、二(丁基苯基)碳酸酯、异丁基苯基·苯基碳酸酯、二(异丁基苯基)碳酸酯、叔丁基苯基·苯基碳酸酯、二(叔丁基苯基)碳酸酯、正戊基苯基·苯基碳酸酯、二(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基·苯基碳酸酯、二(正己基苯基)碳酸酯、环己基苯基·苯基碳酸酯、二(环己基苯基)碳酸酯、苯基苯酚·苯基碳酸酯、二(苯基苯酚)碳酸酯、异辛基苯基·苯基碳酸酯、二(异辛基苯基)碳酸酯、正壬基苯基·苯基碳酸酯、二(正壬基苯基)碳酸酯、枯基苯基·苯基碳酸酯、二(枯基苯基)碳酸酯、萘基苯基·苯基碳酸酯、二(萘基苯基)碳酸酯、二叔丁基苯基·苯基碳酸酯、二(二叔丁基苯基)碳酸酯、二枯基苯基·苯基碳酸酯、二(二枯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基·苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五基苯基·苯基碳酸酯、二(3-十五基苯基)碳酸酯、三苯甲基苯基·苯基碳酸酯、双(三苯甲基苯基)碳酸酯，

优选碳酸二苯酯、叔丁基苯基·苯基碳酸酯、二(叔丁基苯基)碳酸酯、苯基苯酚·苯基碳酸酯、二(苯基苯酚)碳酸酯、枯基苯基·苯基碳酸酯、二(枯基苯基)碳酸酯，特别优选碳酸二苯酯。

还可使用所述碳酸二酯的混合物。

基于二羟基化合物，碳酸酯的比例为100-130摩尔％，优选103-120摩尔％，特别优选103-109摩尔％。

在本发明的上下文中，碱性催化剂，如碱金属和碱土金属氢氧化物和氧化物，以及铵或磷

盐，以下是指

盐，在熔融酯交换方法中用作催化剂，如在所述文献中记载的。优选使用

盐，特别优选磷

盐。在本发明上下文中磷

盐为以下通式(7)的那些

其中

R^1-4可为相同或不同的C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀芳烷基或C₅-C₆环烷基，优选甲基或C₆-C₁₄芳基，特别优选甲基或苯基，和

X^-可为阴离子，例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤化物，优选氯化物或式OR的醇盐，其中R可为C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₂芳烷基，优选苯基。

优选的催化剂为氯化四苯基磷

氢氧化四苯基磷

四苯基磷

酚盐，特别优选四苯基磷

酚盐。

基于1摩尔的二酚，催化剂优选以10^-8-10^-3mol的量使用，特别优选以10^-7-10^-4mol的量使用。

可单独地或任选地除

盐以外还使用其它催化剂以提高聚合速率。这些包括碱金属以及碱土金属的盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳基氧化物，优选钠的氢氧化物、醇盐或芳基氧化物盐。氢氧化钠和苯酚钠为最优选的。助催化剂的量可为1-200ppb，优选5-150ppb，最优选10-125ppb，在各种情况下以钠计算。

芳族二羟基化合物和碳酸二酯在熔体中的酯交换反应优选以两步进行。在第一步中，芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融在80-250℃，优选100-230℃，特别优选120-190℃，在大气压力下，在0-5小时内，优选0.25-3小时内发生。加入催化剂后，通过施加真空(直至2mmHg)和提高温度(至多260℃)通过馏出一元酚，由芳族二羟基化合物和碳酸二酯制备低聚碳酸酯。这里产生来自该方法的主要量蒸气。由此制备的低聚碳酸酯的重均分子量M_w(通过测量在二氯甲烷或在等重量的苯酚/邻二氯化苯的混合物中的相对溶液粘度来测定，通过光散射校准)为2000g/mol-18000g/mol，优选4000g/mol-15000g/mol。

在第二步中，在缩聚中通过进一步将温度提高至250-320℃，优选270-295℃，和在压力为＜2mmHg下制备聚碳酸酯。

催化剂还可以彼此组合(两种或更多种)使用。

通过使用碱金属/碱土金属催化剂，可能有利的是稍后加入碱金属/碱土金属催化剂(例如合成低聚碳酸酯后，在第二步在缩聚中)。

在本发明的方法中，芳族二羟基化合物与碳酸二酯产生聚碳酸酯的反应例如可在搅拌罐、薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器、串联搅拌罐、挤出机、捏合机、简单圆盘反应器和高粘度圆盘反应器中分批或优选连续进行。

可通过使用多官能化合物类似于相界方法制备支化聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

在优选的实施方案中，通过熔融酯交换方法制备组分B。

根据DIN 51562测定所用共聚碳酸酯的相对溶液粘度优选为1.15-1.35。

其中组分B或组分A和组分B至少部分包含式(3)的结构单元作为端基的聚碳酸酯组合物为特别优选的。

组分C

本发明还涉及包含具有式(3)烷基酚作为端基的上述共聚碳酸酯和任选至少一种选自用于这些热塑性塑料的常规添加剂的组合物，例如常规量的填料、炭黑、UV稳定剂、IR稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料、着色剂；任选地，还可通过加入外脱模剂、流动改进剂和/或防火剂，例如磺酸盐、PTFE聚合物或PTFE共聚物、溴化低聚碳酸酯或低聚磷酸酯和膦腈(例如烷基和芳基亚磷酸酯和磷酸酯、烷基和芳基磷烷、低分子量羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃和碳纤维、颜料及其组合。这种化合物例如描述在WO99/55772，第15-25页，和在″Plastics Additives(塑料添加剂)″，R.

和H.Müller，HanserPublishers 1983中)改善脱模特性、流动特性和/或阻燃性。

组合物通常包含0-5，优选0-2.5，特别优选0-1.6重量％，非常特别优选0.04-1.0重量％，尤其是非常特别优选0.04-0.8重量％(基于全部组合物)的添加剂。

任选加入本发明组合物中的脱模剂例如优选选自季戊四醇基四硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、长链脂肪酸酯，例如硬脂基硬脂酸酯和丙二醇硬脂酸酯及其混合物。脱模剂以基于模制材料的0.05％重量％-2.00重量％，优选0.1重量％-1.0重量％，特别优选0.15％-0.60重量％，非常特别优选基于模制材料的0.2重量％-0.5重量％的量使用。

合适的添加剂例如描述在″Additives for Plastics Handbook(塑料添加剂手册)，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999″、″Plastics AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)，Hans Zweifel，Hanser，Munich，2001″中。

合适的抗氧剂或热稳定剂的实例为：

烷基化单酚、烷基硫代甲基酚、氢醌和烷基化氢醌、生育酚、羟基化硫代二苯基醚、烷叉基双酚、O-、N-和S-苯甲基化合物、羟基苯甲基化丙二酸酯、芳族羟基苯甲基化合物、三嗪化合物、酰胺基酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸酯、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、合适的硫增效剂、次级抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、苯并呋喃酮和吲哚酮。

优选地，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-二苯基]-4，4’-二基二亚膦酸酯、三异辛基磷酸酯(TOF)、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos S-9228-PC)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)或三苯基膦(TPP)适合作为热稳定剂。它们可单独或作为混合物使用(例如IrganoxB900或Doverphos S-9228-PC与Irganox B900或Irganox 1076或三苯基膦(TPP)与三异辛基膦(TOF))。

用于重金属和用于中和痕量碱的合适配位剂为邻-/间磷酸、完全或部分酯化的磷酸酯或亚磷酸酯。

合适的光稳定剂(UV吸收剂)例如为2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代和未取代苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺和2-(羟基苯基)-1，3，5-三嗪或取代的羟基烷氧基苯基、1，3，5-三唑；取代的苯并三唑，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基乙基)-5′-甲基苯基]苯并三唑和2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]为优选的。

此外，合适的UV稳定剂选自苯并三唑(例如来自BASF的Tinuvins)、来自BASF的Triazine CGX-06)、苯甲酮(来自BASF的Uvinuls)、氰基丙烯酸酯(来自BASF的Uvinuls)、肉桂酸酯和N，N′-二苯基乙二酰胺和这些UV稳定剂的混合物。

合适的UV吸收剂的实例为：

a)式(I)的丙二酸酯：

其中R表示烷基。R优选表示C₁-C₆烷基，尤其是C₁-C₄烷基，特别优选乙基。

b)式(II)的苯并三唑衍生物：

在式(II)中，存在R^o以及X为相同或不同并且表示H或烷基或烷基芳基。

329，其中X＝1，1，3，3-四甲基丁基且R^o＝H，

350，其中X＝叔丁基且R^o＝2-丁基，和

234，其中X和R^o＝1，1-二甲基-1-苯基，为优选的。

c)式(III)的二聚苯并三唑衍生物：

在式(III)中，R1和R2为相同或不同的并且表示H、卤素、C₁-C₁₀烷基、C₅-C₁₀环烷基、C₇-C₁₃芳烷基、C₆-C₁₄芳基、-OR5或-(CO)-O-R5，其中R5＝H或C₁-C₄烷基。

在式(III)中，R3和R4同样为相同或不同的并且表示H、C₁-C₄烷基、C₅-C₆环烷基、苯甲基或C₆-C₁₄芳基。

在式(III)中，m表示1、2或3且n表示1、2、3或4。

360，其中R1＝R3＝R4＝H；n＝4；R2＝1，1，3，3-四甲基丁基；m＝1，为优选的。

d)式(IV)的二聚苯并三唑衍生物：

其中桥连基表示

R、R、m和n具有式(III)所述的含义，且其中p为0-3的整数，q为1-10的整数，Y为-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-或CH(CH₃)-CH₂-以及R3和R4具有(III)所述的含义。

840，其中R1＝H；n＝4；R2＝叔丁基；m＝1；R2在OH基团的邻位连接；R3＝R4＝H；p＝2；Y＝-(CH₂)₅-；q＝1，为优选的。

e)式(V)的三嗪衍生物：

其中R1、R2、R3、R4为相同或不同且为H、烷基、芳基、CN或卤素以及X为烷基，优选异辛基。

1577，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H；X＝己基，和UV-1164，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基；X＝辛基，为优选的。

f)下式(Va)的三嗪衍生物：

其中R1表示C₁-C₁₇烷基，R2表示H或C₁-C₄烷基且n为0-20。

g)式(VI)的二聚三嗪衍生物：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同并且表示H、烷基、CN或卤素以及X为烷叉基，优选亚甲基或-(CH₂CH₂-O-)n-C(＝O)-且n表示1-10，优选1-5，尤其是1-3。

h)式(VII)的二芳基氰基丙烯酸酯：

其中R-R40可相同或不同且表示H、烷基、CN或卤素。

优选

3030，其中R1-R40＝H。

本发明用于模制材料的特别优选的UV稳定剂为选自苯并三唑(b)和二聚苯并三唑(c和d)、丙二酸酯(a)和氰基丙烯酸酯(h)的化合物以及这些化合物的混合物。

UV稳定剂以基于模制材料的0.01重量％-2.0重量％，优选以基于全部组合物的0.05重量％-1.00重量％，特别优选0.08重量％-0.5重量％，非常特别优选0.1重量％-0.4重量％的量使用。

聚丙二醇可以单独地或与例如砜或磺酰胺结合作为稳定剂用于阻止由γ射线破坏。

这些和其它稳定剂可单独或结合使用并且以所述形式加入聚合物中。

合适的阻燃添加剂为磷酸酯，即磷酸三苯酯、间苯二酚二磷酸酯、含溴化合物，例如溴化的磷酸酯、溴化的低聚碳酸酯和聚碳酸酯，优选氟化有机磺酸盐。

合适的增韧剂为其上接枝苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡胶、其上接枝马来酸酐的乙丙橡胶、其上接枝甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯、其上接枝甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的硅氧烷和丙烯酸酯互穿网络。

此外，着色剂，例如有机染料或颜料或无机颜料、炭黑、IR吸收剂可单独地、作为混合物或与稳定剂、玻璃纤维、(中空)玻璃球、无机填料如二氧化钛或硫酸钡组合加入。

本发明的聚碳酸酯和聚碳酸酯组合物可以常规方式在常规机器上，例如在挤出机或注塑机上加工得到任何所需的模制品或成形制品或得到薄膜或片材或瓶子。

本发明的聚碳酸酯组合物，任选与其它热塑性塑料和/或常规添加剂作为混合物，可加工得到任何所需模制品/挤出物并且在已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯所使用的任何情况下使用：

1.已知在许多建筑、车辆和飞机领域需要的安全窗格，以及作为安全帽的识别牌。

2.薄膜和层合薄膜的生产。

3.汽车照明灯、灯圈(bezels)、指示器、反光镜。

4.为了轻巧目的而作为具有玻璃纤维内含物的半透明塑料、具有硫酸钡、二氧化钛和/或氧化锆内含物的半透明塑料或

5.例如用于精密注射成型部件的生产，例如透镜、准直仪、透镜支架、波导元件和LED应用。

6.用于电导体和插头外壳和插头座的电绝缘材料。

7.用于电气装置的外壳

8.护目镜、遮阳镜

9.医学应用，医学装置，例如充氧器、渗析器(空心纤维渗析器)、三向阀、联接管、血液过滤器、注射系统、吸入器、针药管

10.挤出模制品，例如片材和薄膜

11.LED应用(底座、反光镜、散热片)。

包含本发明聚合物组合物的模制品、挤出物、薄膜和层合薄膜也为本申请的主题，如包括含本发明聚合物组合物的共挤层的成形制品、挤出物和薄膜。

以下实施例是用来说明本发明而非对其进行限制。

如上所述的所有参考文献全部内容引入供参考用于所有有用的目的。

尽管显示和描述了某些特定结构使本发明具体化，对于本领域技术人员显而易见的是可在不脱离本发明构思的精神和范围下进行部分的各种改进和调整，而且本发明构思的精神和范围不限于本文显示和描述的特殊形式。

具体实施方式

实施例

所用原材料：

PC1为基于双酚A、对叔丁基苯酚作为链终止剂的聚碳酸酯，熔体体积流动速率(MVR)为12.5cm³/10min(300℃/1.2kg)。

PC2为基于双酚A、苯酚作为链终止剂的聚碳酸酯，MVR为12.5cm³/10min(300℃/1.2kg)

PC3为基于双酚A、对叔丁基苯酚作为链终止剂的聚碳酸酯，MVR为9.5cm³/10min(300℃/1.2kg)。

PC4为基于双酚A、苯酚作为链终止剂的聚碳酸酯，MVR为9.5cm³/10min(300℃/1.2kg)

CoPC1为基于双酚A和双酚TMC、苯酚作为链终止剂的共聚碳酸酯，MVR为17cm³/10min(330℃/2.16kg)(来自Bayer MaterialScience AG的Apec 1745)。

CoPC2为基于双酚A和双酚TMC、苯酚作为链终止剂的共聚碳酸酯，MVR为18cm³/10min(330℃/2.16kg)

CoPC3为基于双酚A和双酚TMC、对叔丁基苯酚作为链终止剂的共聚碳酸酯，MVR为18cm³/10min(330℃/2.16kg)

将基于原材料PC1-PC4和CoPC1(Apec 1745)的聚碳酸酯组合物在300℃下在双螺杆挤出机上以表1和2中所列的配方混合。使通过配混用这样的方式获得的聚合物组合物造粒并且通过高分子物理有效表征。

本发明模制材料的表征(试验方法)：

在300℃和1.2kg负载下或在330℃和2.16kg负荷下使用熔体流动指数测试器根据ISO 1133测定熔体体积流动速率(MVR)。

按照与如上所述的类似方法(ISO 1133)测定I-MVR，但是仅在连续热负荷20分钟后。

根据DIN ISO 306、方法B以50K/h的热负荷测定维卡温度VST B50。

Claims

1.一种聚碳酸酯组合物，包含：

其中

R1为氢或C₁-C₄烷基，

R2为C₁-C₄烷基，和

n为0、1、2或3，

和

其中

R3为氢或直链或支化C₁-C₁₀烷基，且

R4为直链或支化C₁-C₁₀烷基，

其中至少一种组分A或B至少部分包含式(3)结构单元作为端基

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中R1为氢，R2为甲基且n为3。

3.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中至少一种组分A或B另外包含基于式(4)二酚的单体单元

其中

4.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯组合物包含10-80重量份的组分A和90-20重量份的组分B，在每种情况下基于组分A和B的总重量份。

5.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯为基于所用二酚的单体单元的总摩尔数，包含0.1-88摩尔％比例的式(1)单体单元的共聚碳酸酯。

6.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中组分A包含衍生自式(1b)和(4b)化合物的单体单元：

7.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，基于组分A和B的总重量份，进一步包含0-5重量份的添加剂作为组分C。

8.由如权利要求1所述聚碳酸酯组合物获得的成形制品、挤出物、薄膜或层合薄膜。

9.包含由如权利要求1所述聚碳酸酯组合物获得的共挤出层的成形制品、挤出物或薄膜。

10.如权利要求8所述的成形制品、挤出物、薄膜或层合薄膜，其中所述成形制品、挤出物、薄膜或层合薄膜为电气或电子设备中的键盘、透镜、屏幕/显示器盖或LED应用。

11.一种制备如权利要求1所述聚碳酸酯组合物的方法，包括通过相界方法或熔融酯交换方法使聚碳酸酯配混的步骤，其中所述聚碳酸酯包含式(1)或基于式(2)或(4)二酚的单体单元。