CN102093685A

CN102093685A - 具有改进表面硬度的聚碳酸酯组合物

Info

Publication number: CN102093685A
Application number: CN2010105873152A
Authority: CN
Inventors: H-W·霍伊尔; R·韦尔曼
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-12-12
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-15
Also published as: AU2010246532A1; EP2336245A1; KR20110067004A; JP2011148988A; EP2333011A1; BRPI1010370A2; RU2010150654A; US8470934B2; TW201137029A; US20110144284A1; SG172559A1

Abstract

本发明涉及具有改进表面硬度的聚碳酸酯组合物及其制备方法和用于制造共混物、成型制品和挤出物的用途。

Description

具有改进表面硬度的聚碳酸酯组合物

相关申请

本申请要求2009年12月12日提交的欧洲专利申请No.09 015397.4的权益，其为了所有有用的目的通过引用而全文并入到此处。

技术领域

本发明涉及具有改进表面硬度的聚碳酸酯组合物及其制备方法和用于制造成型制品和挤出物的用途。

背景技术

芳族聚碳酸酯属于由工业热塑性塑料组成的组。它们以技术上重要的透明性、抗热变形性和韧性的组合而著称。

WO 2007/008390A2描述了含有1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷和任选的2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷的共聚碳酸酯。该文献披露，包括该共聚碳酸酯的窗和其他制品具有特别良好的抗划伤性。

WO 2008/008 599 A2描述可含有2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷和/或1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷的聚碳酸酯用于制造用8牛顿划伤力时划痕深度小于20微米的阻燃制品的用途。

在分子中含有刚性环桥基的二酚在DE 13 00 267A中有描述。其中也提到了由这些二酚制备线型聚碳酸酯的方法。然而，在实施例中仅仅制备了均聚碳酸酯。因此，例如，在这里描述了含有饱和双环的桥连烃环的二酚4，4′-(2-降冰片叉基)二酚。在该文件中，目的是提供具有改进高温性质的聚碳酸酯。所述均聚碳酸酯据说具有更好的抗热变形性(高玻璃化转变温度)和在挥发性溶剂中的溶解性。这作为根据本发明的优点被发现，因为由此可以获得制品如薄膜，其能够通过薄膜流延法来获得，或者聚合物线材可以由此通过湿法或干法纺丝由有机溶液获得。US 3 517 071A属于相同的专利族，在实施例中也仅公开了均聚碳酸酯。对于提高在共混组分中含有相应结构单元的聚碳酸酯组合物的表面硬度的抗划伤性，该专利没有提供关于如何实施的教导。

然而，现有技术中已知的聚碳酸酯组合物不适于其中热稳定性和抗划伤性起着重要作用的某些应用。

因此，对于在高温下稳定且具有提高的抗划伤性与同样良好的其他性能的组合的聚碳酸酯存在着需求。

在本申请的上下文中，聚碳酸酯组合物(或共混物)被理解为指两种或多种聚碳酸酯且任选具有添加剂的混合物或聚碳酸酯与其它热塑性塑料的混合物。

本发明的目的因此是提供具有特别高的表面硬度的聚碳酸酯组合物及其制备方法，以及用于对表面的稳定性具有特殊要求、不必涂敷附加的抗划伤层的聚碳酸酯组合物。

发明内容

本发明的一个实施方案是聚碳酸酯组合物，其包括：

A)以组分A和B的重量份之和为基准计，10-90重量份的包括一种或多种式(1a)、(1b)和(1c)的单体单元的聚碳酸酯：

其中：

R1彼此独立地是C₁-C₄-烷基，

n对于式(1a)和(1b)为0、1、2或3，对于式(1c)为3、4、5或6，以及

R2彼此独立地是H或直链或支链C₁-C₁₀烷基，

B)以组分A和B的重量份之和为基准计，90-10重量份的包括一种或多种由式(4)的化合物衍生的单体单元的聚碳酸酯：

其中

R3是H、或直链或支链C₁-C₁₀烷基，以及

R4是直链或支链C₁-C₁₀烷基。

本发明的另一个实施方案是上述聚碳酸酯组合物，其中R2和R3彼此独立地是H或甲基。

本发明的另一个实施方案是上述聚碳酸酯组合物，其中组分A或B的至少一种另外包括基于式(3a)的二酚的单体单元：

其中：

R5和R6彼此独立地是氢、C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烷氧基、卤素或任选取代的芳基或芳烷基，以及

X是单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基或C₅-C₆-环烷叉基，其中所述C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基或C₅-C₆-环烷叉基任选被C₁-C₆-烷基或C₆-C₁₂-亚芳基取代，所述C₆-C₁₂-亚芳基任选可以与含有杂原子的其他芳族环稠合。

本发明的另一个实施方案是上述聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯组合物包括20-80重量份的组分A和80-20重量份的组分B，在各个情况下以组分A和B的重量份之和为基准计。

本发明的另一个实施方案是上述聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯组合物包括25-65重量份的组分A和75-35重量份的组分B，在各个情况下以组分A和B的重量份之和为基准计。

本发明的另一个实施方案是上述聚碳酸酯组合物，其中组分A包括一种或多种由式(2d)-(2i)的化合物衍生的单体单元。

本发明的另一个实施方案是上述聚碳酸酯组合物，其中组分A包括由式(3c)和(3d)的化合物衍生的单体单元。

本发明的另一个实施方案是上述聚碳酸酯组合物，以组分A和B的重量份之和为基准计，还包括0-5重量份的添加剂。

本发明的又一个实施方案是由上述聚碳酸酯组合物获得的成型制品、挤出物、薄膜或薄膜层合物。

本发明的又一个实施方案是包括由上述聚碳酸酯组合物获得的共挤出层的成型制品、挤出物或薄膜，其中所述聚碳酸酯是共聚碳酸酯。

本发明的另一个实施方案是上述成型制品、挤出物、薄膜或薄膜层合物，其中所述成型制品、挤出物、薄膜或薄膜层合物是电气或电子设备的键区、透镜、屏幕/显示罩或LED应用。

本发明的又一个实施方案是制备权利要求1的聚碳酸酯组合物的方法，包括经由界面方法或熔体酯基转移方法配混聚碳酸酯的步骤，其中所述聚碳酸酯包括式(1a)、(1b)或(1c)的单体单元。

具体实施方式

令人惊讶地发现，包括基于在分子中具有二环或三环脂族结构单元的刚性环桥基或至少三取代的环烷基环的二酚的聚碳酸酯组分和其它聚碳酸酯组分的聚碳酸酯组合物具有与迄今已知的共聚碳酸酯相比甚至更高的表面硬度，且具有高抗划伤性。

本发明因此涉及含有下列组分的聚碳酸酯组合物：

A)10-90重量份，优选20-80重量份，特别优选25-65重量份(以组分A+B的重量份之和为基准计)的含有一种或多种由通式(1a)、(1b)和(1c)的化合物衍生的单体单元的聚碳酸酯，

其中R1彼此独立地表示C₁-C₄-烷基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，更特别优选甲基，

n对于结构式(1a)和(1b)表示0、1、2或3，或者n对于结构式(1c)表示3、4、5或6，

且R2彼此独立地表示H、直链或支链C₁-C₁₀烷基，优选直链或支链C₁-C₆烷基，尤其优选直链或支链C₁-C₄烷基，尤其甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基，更尤其优选氢或甲基。

B)90-10重量份，优选80-20重量份，特别优选75-35重量份(以组分A+B的重量份之和为基准计)的含有一种或多种由通式(4)的化合物衍生的单体单元的聚碳酸酯，

其中R3表示H、直链或支链C₁-C₁₀烷基，优选直链或支链C₁-C₆烷基，尤其优选直链或支链C₁-C₄烷基，更尤其优选H或C₁-烷基(甲基)

以及

其中R4表示直链或支链C₁-C₁₀烷基，优选直链或支链C₁-C₆烷基，尤其优选直链或支链C₁-C₄烷基，更尤其优选C₁-烷基(甲基)。

C)任选0-5重量份，优选0-2.5重量份，特别优选0-1重量份(在所有情况下以组分A+B的重量份之和为基准计)的添加剂，

组分A

该单体单元经由通式(2a)、(2b)和(2c)的相应二酚来引入，其中R1和R2具有在式(1a)、(1b)和(1c)下所述的含义。

由通式(2d)-(2i)所述的根据本发明的化合物是特别优选的。

通式(2e)、(2g)、(2i)所述的化合物是更尤其优选的，双酚TMC形式的具有化学式(2i)的化合物是更尤其优选的。

根据本发明使用的式(2)的二酚及其在均聚碳酸酯中的用途部分地在文献中是已知的。可由这些二酚获得的共聚碳酸酯及其用于需要较高表面硬度的应用的用途然而迄今为止没有被描述。

除了一种或多种式(2)的二酚之外，选自式(3a)的化合物中的一种或多种二酚可以作为其它单体单元存在：

其中：

R5和R6彼此独立地表示H、C1-C18-烷基-、C1-C18-烷氧基、卤素例如Cl或Br，或者在各自情况下，任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C1-C12-烷基，尤其优选H或C1-C8-烷基，更尤其优选H或甲基，以及

X表示单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基或C₅-C₆-环烷叉基，其可被C₁-C₆-烷基，优选甲基或乙基取代，此外表示C₆-C₁₂-亚芳基，其可任选与含有杂原子的其它芳族环稠合。

优选地，X表示单键、C₁-C₅-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基、C₅-C₆-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-或下式的基团之一：

其中：

R7和R8可独立地选择用于各X¹，彼此独立地表示氢或C₁-C₆-烷基，优选氢、甲基或乙基，以及

X¹表示碳以及

m表示4-7的整数，优选4或5，前提是在至少一个原子X¹上的R7和R8同时是烷基。

作为式(3a)的二酚的例子，可以提到对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯类，双(羟苯基)烷烃，双(羟苯基)环烷烃，双(羟苯基)硫醚，双(羟苯基)醚类，双(羟苯基)酮类，双(羟苯基)砜类，双(羟苯基)亚砜类，α，α’-双(羟苯基)二异丙苯和它们的在核上烷基化的化合物和在核上卤化的化合物，以及α，ω-双(羟苯基)聚硅氧烷类，除了根据本发明的式(1)的二酚以外，这些化合物也能被使用。

式(3a)的优选二酚例如是：4，4′-二羟基联苯(DOD)，4，4′-二羟基联苯醚(DOD醚)，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷，1，1-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯，1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。

特别优选的二酚例如是：2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，4，4′-二羟基联苯(DOD)，4，4′-二羟基联苯醚(DOD醚)，1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

通式(3b)的化合物是更尤其优选的：

其中R5表示H、直链或支链C₁-C₁₀烷基，优选直链或支链C₁-C₆-烷基，尤其优选直链或支链C₁-C₄烷基，更尤其优选H或C₁-烷基(甲基)，以及

其中R6表示直链或支链C₁-C₁₀烷基，优选直链或支链C₁-C₆烷基，尤其优选直链或支链C₁-C₄烷基，更尤其优选C₁-烷基(甲基)。

尤其，二酚(3c)和(3d)在这里是更尤其优选的。

通式(3)的二酚能够单独使用，且能够作为彼此的混合物使用。该二酚可从文献中得知或能够通过从文献中得知的方法来制备(例如参见H.J.Buysch等人，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，New York 1991，第5版，第19卷，第348页)。

共聚碳酸酯中的本发明的二酚的比例是0.1-88mol％，优选1-86mol％，特别优选5-84mol％，更尤其优选10-82mol％(以所使用的二酚的摩尔总和为基准计)。

本发明的共聚碳酸酯的优选的二酚单元由具有上述式(2)和(3)的通用结构的单体衍生而来。

聚碳酸酯组合物的共聚碳酸酯组分可作为嵌段和无规共聚碳酸酯存在。含有由下式的二酚衍生而来的二酚单元的无规共聚碳酸酯是特别优选的：

这里，共聚碳酸酯中的diphenolate单体单元的频率的比率由所使用的二酚的摩尔比获得。

组分B

聚碳酸酯组合物的组分B由以下二酚单元衍生而来：

其中R3表示H、直链或支链C₁-C₁₀烷基，优选直链或支链C₁-C₆烷基，尤其优选直链或支链C₁-C₄烷基，更尤其优选H或C₁-烷基(甲基)，以及

更特别优选地，聚碳酸酯组合物的组分B表示二酚(5)的均聚碳酸酯。

除了一种或多种式(4)的二酚之外，选自式(3a)的化合物中的一种或多种二酚可以作为其它单体单元存在，如对于组分A所述。

聚碳酸酯或共聚碳酸酯也可以是支化的。为此，少量，优选基于所使用的二酚的摩尔数的0.05-5mol％，尤其优选0.1-3mol％，更尤其优选0.1-2mol％的三官能化合物用作所谓的支化剂，例如靛红联二甲酚(isatinbiscresol)(IBK)或间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚-2-烯；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷；1，3，5-三(4-羟苯基)苯；1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)；三(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷；2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚；2，6-双(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷；六(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻、对苯二甲酸酯；四(4-羟苯基)甲烷；四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α，α’，α”-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；苯均三酸；氰尿酰氯；3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双(4′，4″-二羟基三苯基)甲基)苯，尤其1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)和双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。优选地，靛红联二甲酚和1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)和双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚用作支化剂。

通过使用这些支化剂获得了支化结构。所得到的长链分支通常导致了所得聚碳酸酯的流变性质，与线型类型相比，其本身体现在结构粘度上。

为了通过界面方法获得高分子量聚碳酸酯，二酚的碱金属盐与光气在二相混合物中反应。分子量可以通过用作链终止剂的一元酚的量来控制，所述一元酚例如是苯酚、叔丁基苯酚或枯基苯酚，特别优选是苯酚、叔丁基苯酚。在这些反应中，基本上仅仅形成了线型聚合物。这可以通过端基分析来检测。通过定向使用所谓的支化剂，通常为多羟基化合物，也获得了支化的聚碳酸酯。

本发明此外涉及制备含有由式(2)和(3)的二酚衍生的二酚单元的根据本发明的共混聚碳酸酯组分的方法，其特征在于，将二酚和可能的支化剂溶于碱性水溶液中，并与任选溶于溶剂中的碳酸根源如光气在碱性水溶液、有机溶剂和催化剂(优选胺化合物)的二相混合物中反应。反应程序还可以在多个阶段中进行。

用于制备聚碳酸酯的此类方法原则上被称为界面方法，例如H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York 1964第33页及以下，以及Polymer Reviews，第10卷，“Condensation Polymers by Interfacial andSolution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York1965，第VIII章，第325页，基本条件因此是本领域技术人员所熟悉的。

二酚在碱性水溶液中的浓度是2-25wt％，优选2-20wt％，尤其优选2-18wt％，更尤其优选地3-15wt％。该碱性水溶液由水组成，其中溶解了碱金属或碱土金属的氢氧化物。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。

使用光气作为碳酸根源，碱性水溶液与有机溶剂的体积比是5∶95到95∶5，优选20∶80到80∶20，尤其优选30∶70到70∶30，更尤其优选40∶60到60∶40。二酚与光气的摩尔比低于1∶10，优选低于1∶6，尤其优选低于1∶4，更尤其优选低于1∶3。根据本发明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯在有机相中的浓度是1.0-25wt％，优选2-20wt％，尤其优选2-18wt％，更尤其优选3-15wt％。

以所使用的二酚的量为基准计，胺化合物的浓度是0.1-10mol％，优选0.2-8mol％，尤其优选0.3-6mol％，更尤其优选0.4-5mol％。

二酚被理解为指选自上述化合物中的二酚混合物，具有上述支化剂的比例。碳酸根源是光气、双光气或三光气，优选光气。如果使用光气，可以任选省去溶剂，将光气直接引入到反应混合物中。

叔胺如三乙胺或N-烷基哌啶类能够用作催化剂。适合的催化剂是三烷基胺和4-(二甲基氨基)吡啶。三乙胺、三丙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和N-丙基哌啶是特别适合的。

卤代烃如二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯或它们的混合物，或者芳族烃如甲苯或二甲苯，适合作为有机溶剂。反应温度可以是-5℃到100℃，优选0℃到80℃，尤其优选10℃到70℃，更尤其优选10℃到60℃。

通过熔体酯基转移方法制备聚碳酸酯的方法也是可行的，其中二酚与碳酸二芳基酯(通常碳酸二苯酯)在催化剂如碱金属盐、铵或

化合物的存在下在熔体中反应。

熔体酯基转移方法例如在Encyclopedia of Polymer Science，第10卷(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和DE-C 10 31 512中有描述。

在该熔体酯基转移方法中，在界面方法的情况下已经描述的芳族二羟基化合物借助适合的催化剂和任选的其它添加剂在熔体中用碳酸二酯进行酯基转移。

在本发明的意义上的碳酸二酯是式(6)和(7)的化合物：

其中：

R、R′和R″彼此独立地可以表示H、任选支化的C₁-C₃₄-烷基/环烷基、C₇-C₃₄-烷芳基或C₆-C₃₄-芳基，

例如

碳酸二苯酯、丁基苯基苯基碳酸酯、二丁基苯基碳酸酯、异丁基苯基苯基碳酸酯、二异丁基苯基碳酸酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、正戊基苯基苯基碳酸酯、二(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基苯基碳酸酯、二(正己基苯基)碳酸酯、环己基苯基苯基碳酸酯、二-环己基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、异辛基苯基苯基碳酸酯、二异辛基苯基碳酸酯、正壬基苯基苯基碳酸酯、二(正壬基苯基)碳酸酯、枯基苯基苯基碳酸酯、二枯基苯基碳酸酯、萘基苯基苯基碳酸酯、二萘基苯基碳酸酯、二-叔丁基苯基苯基碳酸酯、二(二-叔丁基苯基)碳酸酯、二枯基苯基苯基碳酸酯、二(二枯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基苯基碳酸酯、二(3-十五烷基苯基)碳酸酯、三苯甲基苯基苯基碳酸酯、双(三苯甲基苯基)碳酸酯，优选碳酸二苯酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二-叔丁基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、枯基苯基苯基碳酸酯、二枯基苯基碳酸酯，特别优选碳酸二苯酯。

还可以使用所述碳酸二酯的混合物。

碳酸酯的比例是100-130mol％，优选103-120mol％，特别优选103-109mol％，以该二羟基化合物为基准计。

在本发明中，使用如指定文献中所述的碱性催化剂如碱金属和碱土金属氢氧化物和氧化物以及铵盐或

盐(以下称为盐)作为熔体酯基转移方法中的催化剂。优选使用

盐，特别优选使用盐。本发明中的

盐是以下通式(8)的化合物：

其中：

R^1-4可以是相同或不同的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₀-芳烷基或C₅-C₆-环烷基，优选甲基或C₆-C₁₄-芳基，尤其优选甲基或苯基，以及

X^-可以是阴离子，例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤素(优选氯)或式OR的醇根，R可以是C₆-C₁₄-芳基或C₇-C₁₂-芳烷基，优选苯基。优选的催化剂是：

氯化四苯基

氢氧化四苯基

苯酚四苯基

特别优选苯酚四苯基

以1摩尔的二酚为基准计，这些催化剂优选以10^-8到10^-3mol的量使用，特别优选以10^-7到10^-4mol的量使用。

其它催化剂可以单独使用，或者任选除了

盐以外可以使用其它催化剂，以便提高聚合速率。这些包括碱金属和碱土金属的盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳族醚，优选钠的氢氧化物、醇盐或芳族醚盐。最优选的是氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的量可以在1-200ppb，优选5-150ppb，最优选10-125ppb的范围内，在所有情况下按钠计。

芳族二羟基化合物和碳酸二酯在熔体中的酯基转移反应优选按两个阶段进行。在第一阶段中，芳族二羟基化合物和碳酸二酯在80-250℃，优选100-230℃，尤其优选120-190℃的温度和大气压下熔融0-5小时，优选0.25-3小时。在添加催化剂之后，通过施加真空(最高达2mmHg)和升高温度(高达260℃)，蒸馏出一元酚，由芳族二羟基化合物和碳酸二酯制备低聚碳酸酯。由该方法产生了大量的蒸气。如此制备的低聚碳酸酯具有2000g/mol-18000g/mol，优选4000g/mol-15000g/mol的重均摩尔质量Mw(通过测量在二氯甲烷或等量苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度，通过光散射校准来测定)。

在第二阶段中，通过将温度进一步升高至250-320℃，优选270-295℃和设定＜2mm Hg的压力在缩聚过程中制备聚碳酸酯。来自工艺的剩余蒸气在这里被除去。

该催化剂还可以相互组合使用(两种或多种)。

对于碱金属/碱土金属催化剂的使用，可以有利地在后期(例如在低聚碳酸酯合成之后，在第二阶段的缩聚过程中)添加碱金属/碱土金属催化剂。

得到聚碳酸酯的芳族二羟基化合物和碳酸二酯的反应能够间歇地或优选连续地在根据本发明的方法中进行，例如在搅拌容器、薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器、搅拌容器级联、挤出机、捏合机、简单圆盘反应器和高粘度圆盘反应器中进行。

与相界方法类似地，酯化聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以通过使用多官能化合物来制备。

根据DIN 51562测定的根据本发明的共聚碳酸酯的相对溶液粘度优选是在1.15-1.35范围内。

组分C

也可以添加到本发明的组合物中的添加剂是通常用量的通常用于这些热塑性塑料的添加剂，例如填料、紫外稳定剂、红外稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料、着色剂；任选地，脱模特性、流动特性和/或该阻燃性还可以是通过添加外部脱模剂、流动改进剂和/或阻燃剂(例如烷基和芳基亚磷酸、磷酸酯、磷烷类、低分子量羧酸酯类、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃和碳纤维、颜料和它们的组合。此类化合物例如公开在WO 99/55772，第15-25页以及“Plastics Additives”，R.and H.Müller，Hanser Publishers 1983中)来改进。

任选加入到本发明的组合物中的脱模剂优先选自季戊四醇四硬脂酸酯，单硬脂酸甘油酯，长链脂肪酸酯类如硬脂酸硬脂基酯和丙二醇硬脂酸酯和它们的混合物。以模制材料为基准计，脱模剂以0.05wt％到2.00wt％的量，优选以0.1wt％到1.0wt％的量，尤其优选以0.15wt％到0.60wt％的量，更尤其优选以0.2wt％到0.5wt％的量使用。

适合的添加剂例如在“″Additives for Plastics Handbook，JohnMurphy，Elsevier，Oxford 1999”、“Plastics Additives Handbook，HansZweifel，Hanser，Munich 2001”中有描述。

适合的抗氧化剂或热稳定剂的实例是：

烷基化一元酚类、烷硫基甲基苯酚类、对苯二酚类和烷基化对苯二酚类、生育酚类、羟基化硫代二苯基醚类、烷叉基双酚类、O-、N-和S-苄基化合物、羟苄基化丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、酰氨基苯酚类、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸的酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苯基乙酸的酯，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺、适合的硫增效剂(thiosynergistic agents)、助抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、苯并呋喃酮类和吲哚酮类。

有机膦(例如三苯基膦)、亚磷酸酯、膦酸酯和磷酸酯(例如是磷酸三辛酯)，通常其中有机基完全或部分由任选取代的芳族基组成的那些是优选的。

适合的用于中和痕量的碱和用于重金属的络合剂是正/偏-磷酸类、完全或部分酯化的磷酸酯或亚磷酸酯。

适合的光稳定剂(紫外线吸收剂)是2-(2′-羟苯基)苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类、取代的和未被取代的苯甲酸酯类、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺类和2-(羟苯基)-1，3，5-三嗪类或取代的羟基烷氧基苯基、1，3，5-三唑类、取代的苯并三唑类、例如，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑类、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑类、2-(2′-羟基-3′，5′-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑类、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑类、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑类、2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚氨基乙基)-5′-甲基苯基]苯并三唑类和2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]是优选的。

适合的紫外线稳定剂此外选自苯并三唑类(例如BASF的Tinuvins)、三嗪类(BASF的CGX-06)、二苯甲酮类(BASF的Uvinuls)、氰基丙烯酸酯(BASF的Uvinuls)、肉桂酸酯和N，N’-二苯基乙二酰胺以及这些UV稳定剂的混合物。

适合的紫外线吸收剂的实例是：

a)式(I)的丙二酸酯：

其中R表示烷基。R优选表示C1-C6-烷基，尤其C1-C4-烷基，特别优选乙基。

b)根据式(II)的苯并三唑衍生物：

在式(II)中，R°是存在的，且X是相同的或不同的，表示H或烷基或烷芳基。

其中X＝1，1，3，3-四甲基丁基且

其中X＝叔丁基且R⁰＝2-丁基的

以及其中X和R°＝1，1-二甲基-1-苯基的

是优选的。

c)根据式(III)的二聚苯并三唑衍生物：

在式(III)中，R1和R2是相同或不同的，且表示H、卤素、C1-C10-烷基、C5-C10-环烷基、C7-C13-芳烷基、C6-C14-芳基、-OR5或-(CO)-O-R5，其中R5＝H或C1-C4-烷基。

在式(III)中，R3和R4同样是相同或不同的，且表示H、C1-C4-烷基、C5-C6-环烷基、苄基或C6-C14-芳基。

在式(III)中，m表示1、2或3且n表示1、2、3或4。

其中R1＝R3＝R4＝H；n＝4；R2＝1，1，3，3-四甲基丁基；m＝1的

是优选的。

d)根据式(IV)的二聚苯并三唑衍生物：

其中bridge表示：

R₁、R₂、m和n具有对于式(III)所提到的含义，且其中p是0-3的整数，q是1-10的整数，Y是-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-或CH(CH₃)-CH₂-，且R3和R4具有对于式(III)所提到的含义。

其中R1＝H；n＝4；R2＝叔丁基；m＝1；R2连接于OH基团的邻位；R3＝R4＝H；p＝2；Y＝-(CH2)5-；q＝1的是优选的。

e)根据式(V)的三嗪衍生物：

其中R1、R2、R3、R4是相同的或不同的，是H、烷基、芳基、CN或卤素，且X是烷基，优选异辛基。

其中R1＝R2＝R3＝R4＝H；X＝己基的

和其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基；X是辛基的是优选的。

f)下式(Va)的三嗪衍生物：

其中R1表示C1烷基到C17-烷基，R2表示H或C1-烷基到C4-烷基，且n是0-20。

g)下式(VI)的二聚三嗪衍生物：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以是相同或不同的，表示H、烷基、CN或卤素，且X是烷叉基，优选甲叉基，或者-(CH2CH2-O-)n-C(＝O)-，n表示1-10，优选1-5，尤其1-3。

h)式(VII)的二芳基氰基丙烯酸酯：

其中R-R40可以是相同或不同的，且表示H、烷基、CN或卤素。

其中R1-R40＝H的

是优选的。

根据本发明的模制材料的特别优选的紫外线稳定剂是选自苯并三唑(b)和二聚苯并三唑(c和d)、丙二酸酯(a)和氰基丙烯酸酯(h)和这些化合物的混合物中的化合物。

以模制材料(总组合物)为基准计，该紫外线稳定剂以0.01wt％-15.00wt％的量，优选以0.05wt％-1.00wt％的量，特别优选以0.08wt％-0.5wt％，更尤其优选以0.1％wt％-0.4wt％的量使用。

单独或与例如砜类或磺酰胺类组合的聚丙二醇作为稳定剂可用于防止被γ射线破坏。

这些和其它稳定剂能够单独使用或结合使用，且以所述形式加入到聚合物中。

适合的阻燃添加剂是磷酸酯，即磷酸三苯酯，间苯二酚二磷酸酯，含溴的化合物如溴化磷酸酯，溴化的低聚碳酸酯和聚碳酸酯，并且优选氟化有机磺酸的盐。

适合的增韧剂是具有接枝的苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡胶，具有接枝的马来酸酐的乙丙橡胶，具有接枝的甲基丙烯酸甲基酯或苯乙烯-丙烯腈的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯橡胶，具有接枝的甲基丙烯酸甲基酯或苯乙烯-丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酯网络。

此外，着色剂如有机染料或颜料或无机颜料、红外线吸收剂可以单独、作为混合物或与稳定剂、玻璃纤维、(中空)玻璃球、无机填料一起添加。

使用在优选项、尤其优选项或更尤其优选项下提到的参数、化合物、定义和解释的实施方案是优选的、尤其优选的或更尤其优选的。

在说明书中提到的一般定义、参数、化合物和解释，或者在优选范围中提到的定义、参数、化合物和解释然而还可以彼此任意组合，即在各个范围和优选范围之间。

本发明的聚碳酸酯组合物优选通过例如用多螺杆挤出机配混来制备。

本发明的热塑性模制材料通过在通常装置例如内部捏合机、挤出机和双螺杆装置按已知方式将各成分混合，在240-300℃的温度下将熔体配混以及将熔体挤出来制备。

各个组分的混合可以按已知方式连续或同时进行。

本发明同样地涉及制备模制材料的方法以及模制材料用于制造模制品的用途和成型制品本身。

本发明的模制材料能够用于制造所有类型的模制品。这些可以通过注塑、挤出和吹塑法来制造。其它加工形式是通过将由先前制造的片材或薄膜热成型来制造模制品。

根据本发明的聚碳酸酯组合物，任选作为与其它热塑性塑料和/或通常的添加剂的混合物，可以进行加工以获得任何所需模制品/挤出物，并且可以在已经使用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的任何领域中使用。由于它们的性能分布，它们尤其适合作为较大形状的制品例如汽车挡风玻璃的注塑材料。由于低吸水性和相关的改进的尺寸稳定性，它们也尤其适合作为光学数据存储器例如CD、CD-R、DVD、DVD-R、蓝光光盘或高级光盘的基底材料，但也可以用作例如电学领域的薄膜、车辆结构的成型制品以及安全区域的覆盖物用片材。根据本发明的聚碳酸酯其他可能的应用是：

1.安全窗格玻璃，已知在建筑、车辆和飞机的许多领域中需要，以及作为头盔的识别牌。

2.制造薄膜和薄膜层合物。

3.制造透明片材，尤其多层片材，例如用于覆盖建筑物，如铁路车站、温室和照明系统。

4.制造光学数据存储器。

5.用于制造交通灯罩或道交通标志。

6.作为照明目的用具有一定含量玻璃纤维的半透明的塑料(参见例如DE-A 1 554 020)。

7.作为用于制造透明和光散射成型制品的具有一定含量的硫酸钡、二氧化碳和/或氧化锆的半透明塑料或有机聚合丙烯酸酯橡胶(EP-A 634 445，EP-A 269324)。

8.用于制造精密注塑部件，例如透镜、透镜支架、准直器、波导元件和LED应用。

9.用于制造光学仪器部件，尤其用于照相机和电影摄影机壳体(参见例如DE-A 2 701 173)。

10.作为电导体以及插头和插塞接头的电绝缘材料。

11.制造移动式电话壳体

12.网络接口装置

13.用于制造灯，例如照明灯、散射屏或内镜以及长场灯(long-fieldlights)。

14.用于食品应用，例如，瓶子、陶器和巧克力模具。

15.用于汽车领域的应用，其中可能发生与燃料和润滑剂接触，例如减震器，任选以与ABS或适合的橡胶的适当的共混物的形式。

16.用于壳体，例如配电柜。

17.电器的壳体

18.具有改进抗划伤性的透明洗涤机观察口

19.护目镜、面罩和校正屈光不正的光学眼镜。

20.具有改进抗划伤性的厨房用具用灯罩

21.具有改进抗划伤性的安全帽

22.用于医学应用，医疗设备，例如充氧器、渗析器(中空纤维渗析器)、三通阀门、管接头、血液过滤器、注射系统、吸入器、安瓿

23.薄膜，例如用于血糖测量装置

特别优选的应用是电气/电子(E/E)应用中的软键、透镜(例如红外透镜)、LED、屏幕/显示罩和薄膜。包括本发明的聚合物的模制品和挤出物在电子应用中的用途，例如该材料在键区和壳体中的用途是特别优选的。移动式电话、计算机和数字式摄象机构成了优选的应用领域。

包括本发明的聚合物组合物的模制品、挤出物和薄膜和薄膜层合物同样是本申请的主题，含有包括本发明的聚合物组合物的共挤出层的成型制品、挤出物和薄膜也是本申请的主题。

以下实施例用于举例说明本发明，但不限制本发明。

上述所有参考文献为了所有有用的目的通过引用而全文并入。

虽然展示和描述了实施本发明的某些具体结构，但本领域技术人员很清楚，在不偏离本发明基础构思的主旨和范围的情况下可以作出许多变化和重新组合，因此本发明不局限于这里展示和描述的特定形式。

实施例

该聚碳酸酯用玻璃化转变温度Tg和相对溶液粘度η_rel来表征。Tg用动态差示热分析(DSC)根据ISO 11357来测定。相对溶液粘度在作为溶剂的二氯甲烷中在0.5g/l的浓度和25℃的温度下使用乌氏粘度计(DIN 51562)来测定。

M.3108是在300℃/1.2kg下具有6cm³/10min的MVR的基于双酚A的聚碳酸酯(Bayer MaterialScience AG)。

1895是在330℃/2.16kg下具有18cm³/10min的MVR的基于双酚A的共聚碳酸酯(Bayer MaterialScience AG)。

实施例1

聚碳酸酯组分B的制备

将1150ml的二氯甲烷加入到153.81g(0.6mol)的式(5)的二甲基双酚A(2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷)、3.24g(0.0216mol，3.6mol％，以双酚为基准计)的作为链终止剂的对-叔丁基苯酚(BUP)和55.2g(1.38mol)的氢氧化钠在1150ml的水中的溶液中，该溶液用氮气惰性化。在12.5-13.5的pH和20℃下，通入64.5g(0.9mol)的光气。为了防止pH减低到12.5以下，在光气化过程中添加30％浓度氢氧化钠溶液。在光气化结束和用氮气吹扫之后，搅拌另外5分钟，然后添加作为催化剂的0.83g(0.006mol，1mol％，以二酚为基准计)，并搅拌另外1小时。在分离出水相之后，有机相用磷酸酸化，用8份1000ml蒸馏水洗涤至中性且无盐。分离有机相，用硫酸钠干燥，然后在利用水喷射泵产生的真空中在80℃下蒸发，最后在水喷射泵产生的真空中在130℃下干燥至恒定质量。

获得了透明的聚碳酸酯。

实施例2-7

具有改进表面硬度的配混料

如表1所示制备配混料：

表面硬度的测量：

将聚碳酸酯组合物在干燥烘箱内在120℃下预先干燥过夜。然后将聚合物溶于二氯甲烷中，并倒入直径5cm的小盘内。蒸发掉溶剂，剩余聚合物块体再次在真空干燥烘箱内在120℃下干燥过夜。在从小盘中除去聚合物之后，获得了直径5em和厚度约1-1.5mm的圆形样品圆盘。

用原子力显微镜AFM(Digital Instruments Nanoscope)对小的板料测定表面硬度，通过产生按μm³计的筛网(材料的凹痕)在各种情况下从样品中机械除去的体积作为测定变量获得，因此作为表面硬度的测量单位，用规定的Nanoindent测量头(购自Hysitron)中的金刚石尖头进入聚合物表面的穿刺力(80N)、尖头扫描速度(1Hz)和测量区域的尺寸(30×30μm；具有256根线的筛网的形式)。体积越大，各共聚碳酸酯的材料表面越软。较小的体积值因此表示改进的表面硬度。表1中示出了根据本发明的共聚碳酸酯和对比例的测量值。

与基于双酚TMC和双酚A的纯共聚碳酸酯和基于双酚A的均聚碳酸酯的对比例相比，实施例2-7的聚碳酸酯组合物的本发明的实施例(参见表1)具有显著低的凹坑的体积值。该聚碳酸酯组合物因此具有改进的表面硬度，这是本领域技术人员所没有预料到的。

表1：

Claims

1.一种聚碳酸酯组合物，其包括：

其中：

R1彼此独立地是C₁-C₄-烷基，

n对于式(1a)和(1b)是0、1、2或3，且对于式(1c)是3、4、5或6，以及

R2彼此独立地是H或直链或支链C₁-C₁₀烷基，

其中：

R3是H，或直链或支链C₁-C₁₀烷基，以及

R4是直链或支链C₁-C₁₀烷基。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中R2和R3彼此独立地是H或甲基。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中组分A或B的至少一种另外包括以式(3a)的二酚的单体单元：

其中：

X是单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基或C₅-C₆-环烷叉基，其中所述C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基或C₅-C₆-环烷叉基任选被C₁-C₆-烷基或C₆-C₁₂-亚芳基取代，所述C₆-C₁₂-亚芳基任选可以与含有杂原子的其它芳族环稠合。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯组合物包括20-80重量份的组分A和80-20重量份的组分B，其中在各个情况下以组分A和B的重量份之和为基准计。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯组合物包括25-65重量份的组分A和75-35重量份的组分B，其中在各个情况下以组分A和B的重量份之和为基准计。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中组分A包括一种或多种由式(2d)-(2i)的化合物衍生的单体单元：

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中组分A包括由式(3c)-(3d)的化合物衍生的单体单元。

8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，以组分A和B的重量份之和为基准计，进一步包括0-5重量份的添加剂。

9.由根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物获得的成型制品、挤出物、薄膜或薄膜层合物。

10.包括由根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物获得的共挤出层的成型制品、挤出物或薄膜，其中所述聚碳酸酯是共聚碳酸酯。

11.根据权利要求8所述的成型制品、挤出物、薄膜或薄膜层合物，其中所述成型制品、挤出物、薄膜或薄膜层合物是电气或电子设备的键区、透镜、屏幕/显示罩或LED应用。

12.制备权利要求1的聚碳酸酯组合物的方法，包括经由界面方法或熔体酯基转移方法配混聚碳酸酯的步骤，其中所述聚碳酸酯包括式(1a)、(1b)或(1c)的单体单元。