CN102093684A - 具有高抗热变形性和改进的表面性能的聚碳酸酯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括双酚A和TMC双酚结构单元的共聚碳酸酯和特定聚烯烃和官能化聚烯烃的组合物。本发明也涉及可由这些组合物获得的模制品和注塑部件以及挤出物，以及制造模制品和挤出物的方法。本发明此外涉及包括含有根据本发明的聚碳酸酯的基材的多层产品，该基材在至少一侧上具有其它层，优选金属层，本发明还涉及制造此类产品的方法。

Description

具有高抗热变形性和改进的表面性能的聚碳酸酯共混物
相关申请
这些申请要求2009年12月12日提交的德国专利申请No.10 2009058 099.9的权益，其为了所有有用的目的通过引用而全文并入到本文。
技术领域
本发明涉及含包括双酚A和TMC双酚结构单元的共聚碳酸酯和特定聚烯烃或官能化聚烯烃的组合物。本发明也涉及可由这些组合物获得的模制品和注塑部件以及挤出物，以及制造模制品和挤出物的方法。本发明此外涉及包括含有本发明的聚碳酸酯的基材的多层产品，该基材在至少一侧上具有其它层，优选金属层，本发明还涉及制造此类产品的方法。
聚碳酸酯由于具有高抗热变形性而被使用，尤其在预期有高热负荷的领域中。用特定共聚碳酸酯(例如，在基于双酚A和双酚TMC(1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯的情况下)，有可能进一步提高抗热变形性。这些聚碳酸酯因此也适合于制造暴露于较高热负荷的透镜、反射镜、灯罩和灯壳等。
除良好的加工性和良好的力学性能之外，这些原料必须还满足其它要求，例如所得注塑部件/挤出物的良好表面质量、对金属的良好附着性。
取决于所使用的双酚以及均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的分子量的适当调节，抗热变形性和力学性能可以在宽范围内变化。然而，对于某些应用来说，仍然需要进一步改进对金属的附着性。因此，尤其在反射镜领域内，良好的对金属的附着性是必不可少的。
等离子预处理在某些情况可以改变聚合物的表面性能。这些方法例如在Friedrich等人的Metallized plastics 5&6：Fundamental andapplied aspects和H.Grünwald等人的Surface and Coatings Technology111(1999)287-296中有描述。然而，塑料的表面处理意味着更多的技术上的工作，且可能导致对塑料表面的损害。
将金属施加于聚合物上可以通过各种方法来进行，例如通过汽相沉积或溅射来进行。这些方法更详细地例如在“Vakuumbeschichtung[Vacuum coating]第1-5卷”，H.Frey，VDI-Verlag Düsseldorf 1995或“
Figure BSA00000385809300021
Dünnschicht-Technologie[Surface and thin-filmtechnology]”Part 1，R.A.Haefer，Springer Verlag 1987中进行了描述。
由双酚A和TMC双酚获得的聚碳酸酯能够以的商品名从Bayer Materialscience AG商购。
在现有技术中，包括具有高耐热变形性的聚烯烃的组合物在DE4009759A1中有描述。然而，该发明涉及具有改进的对金属的附着性的组合物。改进的对金属的附着性仅仅通过通过将某些聚烯烃和某些聚碳酸酯组合来实现。
EP 362 646 A2描述了具有抗热变形性的聚碳酸酯与弹性体的组合物。然而，对于该申请所属领域的技术人员来说，该组合物，尤其它的特定的聚烯烃，所获得的对金属的附着性的改进是不明显的。
EP 385 086 A2描述了具有高抗热变形性的聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。另一方面，本申请涉及其它组合物。
EP 415 066 A2描述了具有高抗热变形性的聚碳酸酯与聚氨酯和乙烯基聚合物的混合物。然而，本申请涉及不同性质的组合物。
EP 722 984 A2描述了具有高抗热变形性的聚碳酸酯与丙烯酸酯和环氧官能化组分的混合物。然而，这些没有改进表面性质，特别是改进的对金属的附着性。
从现有技术出发，因此，目的是开发具有高抗热变形性且内在地具有改进的对金属的附着性的聚碳酸酯的组合物，使得预处理不是绝对必需的。
发明内容
本发明的实施方案是包括下列组分的组合物：
A)以组分A和B的重量份之和为基准计，82-99.5重量份的具有高抗热变形性且基于一种或多种式1的环脂族双酚的聚碳酸酯，其中组分B是一种或多种选自组分B1、B2和B3的组分，
Figure BSA00000385809300031
其中
R1和R2彼此独立地是氢、卤素、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、苯基或C7-C12芳烷基，
n是4-7的整数，
R3和R4可独立地选择用于各X，且彼此独立地是氢或C1-C6-烷基，以及
X是碳，
前提条件是在至少一个原子X上的R3和R4同时表示烷基；
以及
B)以组分A和B的重量份之和为基准计，0.5-18重量份的一种或多种选自以下组中的聚烯烃和/或聚烯烃衍生物，其中组分B是一种或多种选自组分B1、B2和B3的组分：
B1)具有130-180℃范围内的维卡软化温度、0.5-30的MVR(230℃/2.16kg)、至少4.5的多分散指数和140-170℃(A50，50℃/h，10N)的维卡温度的线型半结晶聚丙烯，
B2)基于乙烯基芳族化合物嵌段(A-嵌段)和主要由1，3二烯类的聚合形成的嵌段(B-嵌段)的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物任选用酸酐基团至少部分官能化，
B3)烯烃共聚物，
其中全部所述重量份被标准化，使得所述组合物中的组分A和B的重量份的总和为100。
本发明的另一个实施方案是以上组合物，包括根据组分A的具有抗热变形性的聚碳酸酯，其中R1和R2彼此独立地是甲基、苯基或H。
本发明的另一个实施方案是以上组合物，其中根据组分A的具有高抗热变形性的所述聚碳酸酯是双酚A和双酚TMC的共聚碳酸酯。
本发明的另一个实施方案是以上组合物，其中组分B1具有1-15(230℃/2.16kg)的MVR。
本发明的另一个实施方案是以上组合物，以等于100的组分A和B的重量份之和为基准计，另外包括0-5重量份的作为组分C的添加剂。
本发明的另一个实施方案是以上组合物，其中组分B是根据组分B2的基于乙烯基芳族化合物嵌段(A-嵌段)和主要由1，3二烯类的聚合形成的嵌段(B-嵌段)的所述嵌段共聚物。
另一个实施方案是以上组合物，其中根据组分B2的所述嵌段共聚物的至少一些嵌段以酸酐基团官能化，其中以总嵌段共聚物为基准计，酸酐的比例为0.2-4wt％。
本发明的另一个实施方案是以上组合物，其中组分B3的所述烯烃共聚物包括任选官能化的乙烯/丙烯橡胶或乙烯-辛烯共聚物。
本发明的又一个实施方案是包括以上组合物的模制品。
本发明的另一个实施方案是包括表面涂层的以上模制品，所述表面涂层包括金属层。
本发明的另一个实施方案是以上模制品，其中所述金属层具有20-500nm的厚度。
本发明的又一个实施方案是包括以上模制品的汽车、铁路车辆、飞机、水上交通工具、薄膜、异型材或壳体。
本发明的又一个实施方案是包括基材层的多层产品，基材层在至少一侧上包括其它层，其中所述基材层包括以上组合物。
本发明的另一个实施方案是以上多层产品，其中在所述基材层上的所述其它层是金属层。
本发明的另一个实施方案是以上多层产品，其进一步包括施加于所述金属层上的保护层。
本发明的又一个实施方案是制造以上多层产品的方法，包括用PECVD或等离子聚合方法施加所述保护层的步骤。
本发明的另一个实施方案是以上方法，包括用PECVD或等离子聚合方法由一种或多种选自六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷中的易挥发性组分施加所述保护层的步骤。
具体实施方式
现已发现，含有由双酚A和TMC双酚获得的共聚碳酸酯及特定聚烯烃或聚烯烃衍生物，尤其官能化聚烯烃或聚烯烃嵌段共聚物的组合物具有改进的对金属的附着性。这是令人惊讶的，尤其因为聚烯烃具有显著的疏水特性，因此，已知其具有不良的对金属的附着性。没有预料到，聚烯烃或聚烯烃衍生物将改进聚碳酸酯在对金属的附着性方面的表面性能。而且，所使用的官能化聚烯烃或聚烯烃嵌段共聚物令人惊讶地改进了对金属的附着性，尽管官能化度是非常低的(1-2wt％，以所使用的聚烯烃或聚烯烃衍生物为基准计)。
此外，令人惊讶地发现，不是所有的聚烯烃类改进表面性能，而是仅仅一些特定的聚烯烃。因此，其它官能化聚烯烃没有改进对金属的附着性。没有改进对金属的附着性或与具有高抗热变形性的聚碳酸酯不充分相容的聚烯烃类和/或马来酸酐官能化和/或极性化合物的实例例如是马来酸酐官能化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，通常ABS型聚合物，马来酸酐官能化的聚苯乙烯，聚苯乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐-官能化聚乙烯，聚异丁烯-交替-马来酰亚胺)-共-(异丁烯-交替-马来酸酐)，聚(异丁烯-交替-马来酸酐)，聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚异丁烯-交替-马来酸酐，聚马来酸酐-交替-十八碳烯。因此，类似的烯烃性质的材料显著地改进对金属的附着性是非常令人惊讶的。
本发明的目的是开发具有改进的表面性能，尤其改进的对金属的附着性的共聚碳酸酯共混物，并且设计出由这些特定共聚物共混物制备材料或注塑体的方法。
本发明因此涉及实现上述技术目的的含有下列组分的组合物：
A)82-99.5重量份，优选85-99重量份，特别优选90-99重量份(在所有情况下以组分A+B的重量份之和为基准计，组分B表示组分B1、B2和/或B3的一种或多种)的具有抗热变形性且基于一种或多种式1的环脂族双酚的聚碳酸酯：
Figure BSA00000385809300061
其中
R1和R2表示彼此独立地氢，卤素，优选氯或溴，C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基，苯基，C7-C12芳烷基，尤其甲基，苯基或H，特别是H，
n是4-7的整数，优选4或5，
R3和R4可独立地选择用于各X，且彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基和
X表示碳，
前提条件是在至少一个原子X上的R3和R4同时表示烷基，优选甲基；
由双酚A和双酚TMC获得的共聚碳酸酯是特别优选的，和
B)0.5-18重量份，优选1-15重量份，特别优选1-10重量份(在所有情况下以组分A+B的重量份之和为基准计，组分B表示组分B1、B2和/或B3的一种或多种)的选自下列之中的一种或多种聚烯烃和/或聚烯烃衍生物：
B1)具有在130-180℃范围内的维卡软化温度、0.5-30(230℃/2.16kg)的MVR和至少4.5的多分散指数，优选1-15(230℃/2.16kg)的MVR、140-170℃(A50，50℃/h，10N)的维卡温度和至少4.5的多分散指数的线型半结晶聚丙烯，优选半结晶全同立构聚丙烯，
B2)基于乙烯基芳族化合物嵌段(A-嵌段)和主要由1，3二烯类的聚合形成的嵌段(B-嵌段)的嵌段共聚物，
这些嵌段共聚物能够以酸酐基团至少部分官能化，
B3)烯烃共聚物，
C)任选0-5重量份，优选0-2重量份，特别优选0-1重量份(在所有情况下以组分A+B的重量份之和为基准计)的添加剂，
本申请中的全部所述重量份被标准化，使得组合物中的组分A+B的重量份的总和为100。
这种组合物可以有利地用于各种应用。这些包括例如电气/电子领域的应用，如灯壳、荧光屏或反射镜。另外，根据本发明的组合物能够以薄膜或片材的形式使用。通常，这些组合物在需要高热稳定性和良好的对金属的附着性的应用中是有利的。
组分A
根据本发明适合的根据组分A的聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可从文献中得知或能够通过文献中已知的方法来制备。
本发明的组合物中使用的该(共)聚碳酸酯通常具有2000-200 000，优选3000-150 000，尤其5000-100 000，更特别优选8000-80 000，尤其12000-70 000的平均(重均)分子量(通过用聚碳酸酯校正的GPC测定)。
在该范围内，它们还优选具有16 000-40 000g/mol的平均分子量
Figure BSA00000385809300071
具有高抗热变形性的聚碳酸酯的组分A)还可以由式(1)的双酚和2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和/或已知的其它双酚的混合物制备，其它双酚例如是4，4′-二羟基联苯，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双(4-羟苯基)-对-二异丙苯，2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙苯，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷。优选使用含有0-80mol％双酚A，尤其0-70mol％的双酚A的混合物。共计为100mol％的剩余部分为式(1)的双酚。该双酚可以单独使用或作为彼此的混合物使用；包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在均聚碳酸酯的情况下，使用仅仅一种双酚；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种双酚，当然，所使用的双酚以及添加到合成中的所有其他化学品和助剂可能被来源于其自身合成、处理和储存的杂质，但理想的是用尽可能纯的原材料来操作。
关于用于本发明的组合物的聚碳酸酯的制备，例如可以参考“Schnell”，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964；D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate ResearchCenter，Allied Chemical Corporation，Moristown，New Jersey 07960，“聚(酯)碳酸酯共聚物的合成(Synthesis of Poly(ester)carbonateCopolymers)”，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，“聚碳酸酯(Polycarbonates)”，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718页；以及Drs.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller  “聚碳酸酯(Polycarbonate[Polycarbonates])”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook]，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[Polycarbonates，Polyacetals，Polyesters，Cellulose Esters]，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，第117-299页。该制备优选通过相界法或熔体酯基转移法来进行，并且首先以相界法为例来说明。
根据本发明的聚碳酸酯此外也可通过已知的熔体聚碳酸酯方法，所谓的熔体酯基转移方法由碳酸二芳基酯和二酚来制备，该方法例如在WO-A 01/05866和WO-A 01/05867中有描述。另外，酯基转移方法(乙酸酯法和苯酯法)在例如下列专利中有描述：US-A 3,494,885，US-A4,386,186，US-A 4,661,580，US-A 4,680,371和US-A 4,680,372，EP-A26 120，EP-A 26 121，EP-A 26 684，EA-A 28 030，EP-A 39 845，EP-A39 845，EP-A 91 602，EP-A 97 970，EP-A 79 075，EA-A 146 887，EP-A156 103，EP-A 234 913和EP-A 240 301以及DE-A 14 95 626和DE-A22 32 977。
碳酸二芳基酯是式(2)的碳酸二酯：
Figure BSA00000385809300091
以及式(VII)的碳酸二酯：
Figure BSA00000385809300092
其中R、R′和R″彼此独立地可以表示H、任选支化的C1-C34-烷基/环烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基或C6-C34-芳氧基，例如碳酸二苯酯，丁基苯基苯基碳酸酯，二-丁基苯基碳酸酯，异丁基苯基苯基碳酸酯，二-异丁基苯基碳酸酯，叔丁基苯基苯基碳酸酯，二-叔丁基苯基碳酸酯，正戊基苯基苯基碳酸酯，二(正戊基苯基)碳酸酯，正己基苯基苯基碳酸酯，二(正己基苯基)碳酸酯，环己基苯基苯基碳酸酯，二-环己基苯基碳酸酯，苯基苯酚苯基碳酸酯，二-苯基苯酚碳酸酯，异辛基苯基苯基碳酸酯，二-异辛基苯基碳酸酯，正壬基苯基苯基碳酸酯，二(正壬基苯基)碳酸酯，枯基苯基苯基碳酸酯，二-枯基苯基碳酸酯，萘基苯基苯基碳酸酯，二-萘基苯基碳酸酯，二-叔丁基苯基苯基碳酸酯，二(二叔丁基苯基)碳酸酯，二枯基苯基苯基碳酸酯，二(二枯基苯基)碳酸酯，4-苯氧基苯基苯基碳酸酯，二(4-苯氧基苯基)碳酸酯，3-十五烷基苯基苯基碳酸酯，二(3-十五烷基苯基)碳酸酯，三苯甲基苯基苯基碳酸酯，二-三苯甲基苯基碳酸酯，优选，碳酸二苯酯，叔丁基苯基苯基碳酸酯，二-叔丁基苯基碳酸酯，苯基苯酚苯基碳酸酯，二-苯基苯酚碳酸酯，枯基苯基苯基碳酸酯，二-枯基苯基碳酸酯，特别优选碳酸二苯酯。
具有三个或三个以上酚羟基的所使用的一些化合物例如是间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羟苯基)苯，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，三(4-羟苯基)甲苯，2，2-双(4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷，2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚，四(4-羟苯基)甲烷。
一些其它三官能的化合物是2，4-二羟基苯甲酸，苯均三酸，氰尿酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
优先的支化剂是3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。
在相界缩聚方法的情况下，需要单官能的链终止剂如苯酚或烷基酚，尤其苯酚、对-叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物来调节分子量。这些与该一种或多种双酚盐加入到反应中，或者在合成中的任何所需时间添加，前提是在反应混合物中仍然存在光气或氯碳酸端基，或者在酰氯和氯碳酸酯作为链终止剂的情况下，前提是可获得足够的所得聚合物的酚端基。然而优选地，该一种或多种链终止剂在光气化之后在光气不再存在、但催化剂还没有计量加入的部位或时间添加，或者它们在催化剂之前、与催化剂一起或与催化剂同时计量加入。
用于制备本发明的聚碳酸酯或共聚碳酸酯的双酚还可以是具有酚端基的聚合物或缩合物，所以，根据本发明，还可以包括具有嵌段结构的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
具有高抗热变形性的组分A的共聚碳酸酯的实例已知有BayerMaterialscience的商品名
Figure BSA00000385809300101
组分B
组分B包括下列组分的一种或多种：
B1)具有在130-180℃的维卡软化温度、0.5-30(230℃/2.16kg)的MVR和至少4.5的多分散指数，优选1-15的MVR(230℃；2.16kg)和140-170℃的维卡温度(A50，50℃/h，10N)和至少4.5的多分散指数的线型半结晶聚丙烯，优选半结晶全同立构聚丙烯，
B2)基于乙烯基芳族化合物嵌段(A-嵌段)、优选苯乙烯嵌段和主要由1，3-二烯类的聚合所形成的嵌段(B-嵌段)，优选丁烯、异丁烯、乙烯丁烯共聚物嵌段、乙烯-丙烯共嵌段(coblocks)或异戊二烯单元，的嵌段共聚物。均聚物和共聚物嵌段均可根据本发明使用。所得嵌段共聚物可以含有必需大部分或完全氢化的相同或不同的B-嵌段。嵌段共聚物可以具有线型A-B-A结构。还可以使用辐射状和星型的嵌段共聚物以及线型多嵌段共聚物。还可以包括A-B双嵌段共聚物。所有上述的聚合物能够单独或作为混合物使用；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯双嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯/丁烯双嵌段共聚物是优选的，和/或
组分B2)的嵌段共聚物，至少一些嵌段，优选橡胶嵌段，以酸酐基团官能化，优选以马来酸酐基团官能化。酸酐的比例优选是0.2-4wt％，以总嵌段共聚物为基准计。特别优选地，酸酐的比例为0.5-3wt％，以总嵌段共聚物为基准计，
B3)烯烃共聚物，例如，乙烯/丙烯橡胶或乙烯-辛烯共聚物，在特定实施方案中，以马来酸酐官能化。官能化度优选是1-4％。组分B1、B2和B3的市购材料的实例是：
-马来酸酐官能化乙烯共聚物，例如出自ExxonMobil Chemical的
Figure BSA00000385809300111
VA 1801、
Figure BSA00000385809300112
VA 1803和
Figure BSA00000385809300113
VA1840，
-以苯乙烯和乙烯/丁烯的线型官能化三嵌段共聚物，例如出自Kraton Polymers的FG1901X和
Figure BSA00000385809300115
FG1924X，
-线型三嵌段共聚物，例如出自Kraton Polymers的G1651和
Figure BSA00000385809300117
G1652，
-以乙烯-辛烯共聚物的聚烯烃弹性体，例如出自Dow Chemical的
Figure BSA00000385809300118
8411、
Figure BSA00000385809300119
8440、
Figure BSA000003858093001110
8842，聚丙烯均聚物，例如出自LyondellBasell Industries的HP 501L。
本发明的聚碳酸酯组合物可以按已知方式后处理和加工，以获得任何所需的模制品，例如通过挤出或注塑法。
其它芳族聚碳酸酯和/或其它芳族聚酯碳酸酯和/或其它芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯能够按已知的方式与本发明的组合物混合。
含有聚碳酸酯和组分B1、B2和/或B3的本发明的组合物使用惯用的合并的方法来制备，例如可以通过将共聚碳酸酯的溶液与组分B1、B2和/或B3在适合的溶剂如二氯甲烷、卤代烷烃、卤代芳烃、甲苯、氯苯和二甲苯中的溶液混合来制备。物质的混合物然后优选按已知的方式通过挤出来均化。溶液的混合物优选按已知方式通过蒸发溶剂和后续挤出来进行后处理(例如配混)。
另外，该组合物可以在通常的混合装置如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机，ZSK)、捏合机、布拉本德或班伯里密炼机中混合，然后挤出。在挤出之后，挤出物可以进行冷却和粉碎。各个组分还可以预混合，然后单独地和/或同样地作为混合物添加剩余起始原料。
本发明的组合物可以按已知方式后处理和加工，以获得任何所需的模制品，例如通过挤出、共挤出、注塑或挤出吹塑。
组分C
通常用于这些热塑性塑料的添加剂如填料、紫外线稳定剂、红外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料、着色剂也能以通常的量加入到本发明的组合物中；任选地，通过添加外部脱模剂、流动改进剂和/或阻燃剂(例如烷基和芳基亚磷酸酯和磷酸酯、烷基和芳基磷烷、低分子量羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃和碳纤维、颜料及其组合。此类化合物例如在WO 99/55772，第15 25页以及“Plastics Additives”，R.
Figure BSA00000385809300121
和H.Müller，Hanser Publishers 1983中有描述)来进一步改进脱模特性、流动特性和/或阻燃性。
适合的添加剂例如在“Additives for Plastics Handbook，JohnMurphy，Elsevier，Oxford 1999”、“Plastics Additives Handbook，HansZweifel，Hanser，Munich 2001”中有描述。
适合的抗氧化剂或热稳定剂的实例是：
烷基化一元酚类、烷硫基甲基苯酚类、对苯二酚类和烷基化对苯二酚类、生育酚类、羟基化硫代二苯基醚类、烷叉基双酚类、O-、N-和S-苄基化合物、羟苄基化丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、酰氨基苯酚类、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸的酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苯基乙酸的酯，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺、适合的硫增效剂(thiosynergistic agents)、辅助抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、苯并呋喃酮类和吲哚酮类。
有机亚磷酸酯、膦酸酯和磷烷类是优选的，通常是其中有机基完全或部分由任选取代的芳族基组成的那些。
适合的用于中和痕量的碱的用于重金属的络合剂是正/偏-磷酸类、完全或部分酯化的磷酸酯或亚磷酸酯。
适合的光稳定剂(紫外线吸收剂)是2-(2′-羟苯基)苯并三唑类，2-羟基二苯甲酮类，取代的和未被取代的苯甲酸的酯类，丙烯酸酯类，位阻胺，草酰胺类和2-(羟苯基)-1，3，5-三嗪类或取代的羟基烷氧基苯基，1，3，5-三唑类，取代的苯并三唑类，例如，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑类，2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑类，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑类，2-(2′-羟基-3′，5′-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑类，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑类，2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑类，2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚氨基乙基)-5′-甲基苯基]苯并三唑类和2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]是优选的。
单独或与例如砜类或磺酰胺类组合的聚丙二醇作为稳定剂能够用于防止γ射线破坏。
这些和其它稳定剂能够单独使用或组合使用，且以规定形式加入到聚合物中。
另外，可以添加加工助剂，例如脱模剂，通常长链脂肪酸的衍生物。例如，季戊四醇四硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯是优选的。它们单独或作为混合物使用，优选以基于组合物质量的0.01-1wt％的量。
适合的阻燃添加剂是磷酸酯，即磷酸三苯酯，间苯二酚二磷酸酯，含溴的化合物如溴化磷酸酯，溴化的低聚碳酸酯和聚碳酸酯，并且优选氟化有机磺酸的盐。
适合的增韧剂是具有接枝的苯乙烯丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡胶，具有接枝的马来酸酐的乙丙橡胶，具有接枝的甲基丙烯酸甲基酯或苯乙烯丙烯腈的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯橡胶，具有接枝的甲基丙烯酸甲基酯或苯乙烯丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酯网络。
此外，着色剂如有机染料或颜料或无机颜料、红外线吸收剂可以单独、作为混合物或与稳定剂、玻璃纤维、(中空)玻璃球、无机填料组合添加。
模制材料和模制品的制造
根据本发明的热塑性模制材料通过在通常装置例如内部捏合机、挤出机和双螺杆装置按已知方式将各成分混合，在240-300℃的温度下将熔体配混以及将熔体挤出来制备。
各成分的混合可以按已知方式连续和同时进行，尤其在大约20℃(室温)或在更高温度下。
本发明还涉及制备模制材料的方法以及模制材料用于制造模制品的用途和成型制品本身。
本发明的模制材料能够用于制造任何类型的模制品。这些可以通过注塑法、挤出法和吹塑法来制造。其它加工形式是通过热成形由先前制造的片材或薄膜制造模制品。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，任选作为与其它热塑性塑料和/或通常的添加剂的混合物，可以进行加工以获得任何所需模制品/挤出物，并且可以在已经使用已知聚碳酸酯和共聚碳酸酯的任何领域中使用。由于它们的性能分布，它们适合作为片材、多层片材、玻璃窗、散射屏、灯罩或光学数据存储器例如audio-CD、CD-R(W)、DVD、DVD-R(W)等的基底材料，但也可以用作例如电学领域的薄膜、车辆结构的成型制品以及安全区域的覆盖物用片材。本发明的聚碳酸酯其他可能的应用是：
安全窗格玻璃，已知在建筑、车辆和飞机的许多领域中需要，以及作为头盔的识别牌。
制造薄膜，尤其滑雪橇箔。
制造吹塑制品(参见例如US-专利2 964 794)，例如1-5加仑水瓶。
制造透明片材，尤其多层片材，例如用于覆盖建筑物，如铁路车站、温室和照明系统。
制造光学数据存储器。
用于制造交通灯罩或道路标志。
用于制造泡沫体(参见例如DE-B 1 031 507)。
用于制造长丝和线(参见例如DE-B 1 137 167和DE-A 1 785 137)。
作为照明目的用的具有一定含量玻璃纤维的半透明的塑料(参见例如DE-A 1 554 020)。
作为用于制造透明和光散射成型制品的具有一定含量的硫酸钡、二氧化碳和/或氧化锆的半透明塑料或有机聚合丙烯酸酯橡胶(EP-A634 445，EP-A 269 324)。
用于制造精密注塑部件，例如透镜支架。具有一定含量的玻璃纤维且任选另外含有基于总重量的1-10wt％MoS2的聚碳酸酯用于该目的。
用于制造光学仪器部件，尤其用于照相机和电影摄影机的透镜(参见例如DE-A 2 701 173)。
由于光透射载体，尤其作为纤维光缆(参见例如EP-A 0 089 801)。
作为电导体以及插头和插塞接头的电绝缘材料。
制造具有改进的耐香水、须后水和出汗性的移动式电话壳体。
网络接口装置
作为有机光电导体的基底材料。
用于产生光，例如头灯、散射屏或内部透镜。
用于医学应用，例如充氧器、渗析器。
用于食品应用，例如，瓶子、陶器和巧克力模具。
用于汽车领域的应用，其中可能发生与燃料和润滑剂接触，例如减震器，任选以与ABS或适合的橡胶的适当的共混物的形式。
用于运动制品，例如，回旋标杆或滑雪靴固定夹。
用于家庭用品，例如洗碗槽和信箱壳体。
用于壳体，例如配电柜。
电动牙刷的壳体和吹风机壳体
透明洗涤机-具有改进抗洗液性的观察口。
护目镜，光学校正眼镜。
具有改进的抗厨房蒸气尤其油气的厨房用具的灯罩。
药物的包装薄膜。
碎屑箱和芯片基材
用于其它应用，例如，肥育牲畜门或动物笼。
该应用同样地涉及可由本发明的聚合物获得的模制品和挤出物。
此外，本发明涉及由本发明的基底材料和金属层，优选铝层(优选为20-500nm的厚度，特别优选40-300nm的厚度)组成的注塑制品。
该金属层通过例如电泳涂装沉积(ECD)、物理气相沉积(PVD)或化学汽相沉积(CVD)或这些方法的适当组合而施加于热塑性塑料上。聚合物材料喷涂金属的方法在文献中是已知的。
在一个特定实施方案中，还将例如用于防腐蚀的保护层施加于金属层上。减少腐蚀的保护层能够用PECVD(等离子增强的化学汽相沉积)或等离子聚合方法来施加。这里，低沸点的前体，主要基于硅氧烷，被蒸发到等离子中，并由此活化，使得它们能够形成薄膜。这里的典型的物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。HMDSO是特别优选的。
在另一特定实施方案中，在喷涂金属之前，基材可以进行适合的预处理，例如等离子预处理，以便活化或清洁基材表面。
上述所有参考文献为了所有有用的目的通过引用而全文并入。
虽然展示和描述了实施本发明的某些具体结构，但本领域技术人员很清楚，在不偏离本发明基础构思的主旨和范围的情况下可以作出许多变化和重新组合，因此本发明不局限于这里展示和描述的特定形式。
实施例
配混：
用于配混的装置组成为：
-各组分的计量装置
-具有53mm的螺旋直径的同向双螺杆的捏合机(购自Werner &Pfieiderer的ZSK 53)
-用于熔体挤出物成型的模板
-用于挤出物冷却和固化的水浴
-造粒机。
以下提到的混合物-在涉及组合物的情况下-用上述配混装置来制备。
注塑
为了调查金属涂敷性能，制造具有中心浇口尺寸155×75×2.3mm和边缘浇口150×105×3.2mm的矩形注塑片材。熔融温度是300-330℃，而模具温度为100℃。各粒料在加工之前在真空干燥烘箱中在120℃下干燥5小时。
MVR的测定：熔体体积流率(MVR)根据ISO 1133在330℃的温度和2.16kg的负载下测定。
金属涂敷工艺：
在将试样引入真空室之前，该试样接触离子化空气流以脱除粉尘。此后，将具有试样的真空室抽空至p≤1·10-5毫巴的压力。然后，导入氩气至5·10-3毫巴的压力。利用DC磁控管，以2.9W/cm2的功
Figure BSA00000385809300171
金属附着试验：
在喷涂金属之后，从真空室取出试样，在1小时内，将胶带(制造商：3M 853，宽度19mm)粘附于其上。在24小时以后，用拉伸试验机(Instron 5566)以180°的移去角和V＝100mm/min的移去速度剥离掉胶带。
现在的目的是从基材上剥离掉铝层而不留下残留物，以便能够获得关于铝与基材的附着的定量信息。因此测定剥离胶带所需的力。将移去力除以胶带的宽度，以便获得取决于胶带的宽度的移去力。
实施例1
聚碳酸酯(组分A)的制备(60mol％的TMC，40mol％的BPA)
将40升的二氯甲烷加入到用氮气惰性化且在40升的水中包括1155g(5.1mol)的双酚A、2344g(7.6mol)的1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和2220g(55.50mol)的氢氧化钠的溶液中。在12.5-13.5的pH和20℃下，通入2495g(25.2mol)的光气。为了防止pH减低到12.5以下，在光气化过程中添加30％浓度氢氧化钠溶液。在光气化结束并用氮气吹扫之后，添加溶于1L的二氯甲烷的混合物中的60g(0.6mol)的苯酚，并搅拌15分钟。搅拌另外15分钟，添加溶于0.51二氯甲烷中的14.4g(0.13mol)的N-乙基哌啶，并继续搅拌1小时。在分离出水相之后，有机相用磷酸酸化，用蒸馏水洗涤至中性且无盐。在将溶剂替换为氯苯之后，将产物在310℃、138转/分钟和2毫巴下用排气式挤出机挤出，并用造粒机造粒。获得了透明无色的粒料。聚碳酸酯树脂的分子量是Mw＝21 300g/mol(重均分子量，在室温下经由凝胶渗透色谱法测定，用折射指数检测器校准成BPA-聚碳酸酯)。在330和2.16kg重量下测定的熔体体积流率是大约MVR＝7(根据ISO 1133)。
实施例2
经由如上所述的配混挤出机，将与实施例1类似地制备的、具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝8的含有40mol％的BPA和60mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯与4％的购自Kraton Polymers的
Figure BSA00000385809300181
G1652(苯乙烯/橡胶比率为30/70的基于苯乙烯和乙烯/丁烯(SEBS)的线型三嵌段共聚物)混合和配混。获得了具有MVR＝7的熔体流动速率(根据ISO 1133)和大约202℃的维卡温度的不透明粒料。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
金属附着试验获得7mN/mm的移去力。
实施例3
经由如上所述的配混挤出机，将与实施例1类似地制备的、具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝8的含有64mol％的BPA和36mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯(然而，使用对应于64mol％的BPA和36mol％的TMC双酚的比率)与4％的购自Kraton Polymers的
Figure BSA00000385809300182
G1652混合和配混。获得了具有MVR＝20的熔体流动速率(根据ISO 1133)和大约179℃的维卡温度的不透明粒料。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
金属附着试验获得8.9mN/mm的移去力。
实施例4
经由如上所述的配混挤出机，将与实施例1类似地制备的、具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝7(根据ISO 1133)的含有40mol％的BPA和60mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯与4wt％的购自Exxon Mobil Chemical的
Figure BSA00000385809300183
VA 1803(用马来酸酐官能化的无定形乙烯共聚物)混合和配混。获得了不透明粒料。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
金属附着试验获得6mN/mm的移去力。
实施例5
经由如上所述的配混挤出机，将与实施例1类似地制备的、具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝18(根据ISO 1133)的含有64mol％的BPA和36mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯(然而，使用对应于64mol％的BPA和36mol％的TMC双酚的比率)与3wt％的购自Kraton Polymers的FG1901X(具有30％聚苯乙烯的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线型三嵌段共聚物)混合和配混。获得了不透明的粒料。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
金属附着试验获得8.1mN/mm的移去力。
对比例6
使用与实施例1类似地制备的具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝7(根据ISO 1133)的含有40mol％的BPA和60mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯，但没有其它添加剂。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
金属附着试验获得4.9mN/mm的移去力。
对比例7
使用与实施例1类似地制备的(然而使用对应于64mol％的BPA和36mol％的TMC双酚的比率)具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝18(根据ISO 1133)的含有64mol％的BPA和36mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯，但没有其它添加剂。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
金属附着试验获得5mN/mm的移去力。
对比例8
经由如上所述的配混挤出机，将与实施例1类似地制备的具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝7(根据ISO 1133)的含有40mol％的BPA和60mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯与4wt％的聚苯乙烯/马来酸酐共聚物(Aldrich；产品号：426946)混合和配混。获得了不透明的粒料。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
金属附着试验获得5.0mN/mm的移去力。
对比例9
经由如上所述的配混挤出机，将与实施例1类似地制备的具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝7(根据ISO 1133)的含有40mol％的BPA和60mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯与4wt％的聚(异丁烯-交替-马来酰亚胺)-共-(异丁烯-交替-马来酸酐)聚合物(Aldrich No.531391)混合和配混。获得了不透明的粒料。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
金属附着试验获得4.3mN/mm的移去力。
对比例10
经由如上所述的配混挤出机，将与实施例1类似地制备的具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝7(根据ISO 1133)的含有40mol％的BPA和60mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯与4wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯(Aldrich；产品号：531383)混合和配混。获得了不透明的粒料。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
该矩形片材具有水泡状表面，所以不能进行金属附着试验。由于低劣的表面质量，该材料一般不适合用于涂敷金属。
对比例11
经由如上所述的配混挤出机，将与实施例1类似地制备的具有苯酚作为链终止剂和熔体流动速率MVR＝7(根据ISO 1133)的含有40mol％的BPA和60mol％的TMC双酚(1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯与4wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯(Aldrich；产品号：456624)混合和配混。获得了不透明的粒料。
如上所述经由注塑法制造矩形片材。
该矩形片材具有水泡状表面，所以不能进行金属附着试验。由于低劣的表面质量，该材料一般不适合用于涂敷金属。
显然，与对比例相比，本发明的组合物充分地改善了金属附着性能。因此，与非本发明组合物相比，本发明的组合物具有明显更高的附着系数。

Claims (17)

1.一种组合物，其包括：
A)以组分A和B的重量份之和为基准计，82-99.5重量份的具有高抗热变形性且基于一种或多种式1的环脂族双酚的聚碳酸酯，其中组分B是一种或多种选自组分B1、B2和B3的组分，
Figure FSA00000385809200011
其中：
R1和R2彼此独立地是氢，卤素，C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基，苯基，或C7-C12芳烷基，
n是4-7的整数，
R3和R4可独立地选择用于各X，且彼此独立地是氢或C1-C6-烷基，以及
X是碳，
前提条件是在至少一个原子X上的R3和R4同时表示烷基；和
B)以组分A和B的重量份之和为基准计，0.5到18重量份的一种或多种选自下列组中的聚烯烃和/或聚烯烃衍生物，其中组分B是一种或多种选自组分B1、B2和B3的组分：
B1)具有130-180℃范围内的维卡软化温度、0.5-30的MVR(230℃/2.16kg)、至少4.5的多分散指数和140-170℃(A50，50℃/h，10N)的维卡温度的线型半结晶聚丙烯，
B2)基于乙烯基芳族化合物嵌段(A-嵌段)和主要由1，3二烯类的聚合形成的嵌段(B-嵌段)的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物任选用酸酐基团至少部分官能化，
B3)烯烃共聚物，
其中全部所述重量份被标准化，使得所述组合物中的组分A和B的重量份的总和为100。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包括根据组分A的具有抗热变形性的聚碳酸酯，其中R1和R2彼此独立地是甲基、苯基或H。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中根据组分A的具有高抗热变形性的所述聚碳酸酯是双酚A和双酚TMC的共聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中组分B1具有1-15的MVR(230℃/2.16kg)。
5.根据权利要求1所述的组合物，以等于100的组分A和B的重量份之和为基准计，进一步包括0-5重量份的作为组分C的添加剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中组分B是根据组分B2的基于乙烯基芳族化合物嵌段(A-嵌段)和主要由1，3二烯类的聚合形成的嵌段(B-嵌段)的所述嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中根据组分B2的所述嵌段共聚物的至少一些嵌段以酸酐基团官能化，其中以总嵌段共聚物为基准计，酸酐的比例为0.2-4wt％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中组分B3的所述烯烃共聚物包括任选官能化的乙烯/丙烯橡胶或乙烯-辛烯共聚物。
9.一种模制品，其包括根据权利要求1所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的模制品，其包括表面涂层，所述表面涂层包括金属层。
11.根据权利要求10所述的模制品，其中所述金属层具有20-500nm的厚度。
12.包括根据权利要求9所述的模制品的汽车、铁路车辆、飞机、水上交通工具、薄膜、异型材或壳体。
13.一种包括基材层的多层产品，基材层在至少一侧上包括其它层，其中所述基材层包括根据权利要求1所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的多层产品，其中在所述基材层上的所述其它层是金属层。
15.根据权利要求14所述的多层产品，其进一步包括施加于所述金属层上的保护层。
16.一种制造根据权利要求16所述的多层产品的方法，包括用PECVD或等离子聚合方法施加所述保护层的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，包括用PECVD或等离子聚合方法由一种或多种选自六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷中的易挥发性组分施加所述保护层的步骤。
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