CN103958189B - 由特定的聚碳酸酯制备金属化的多层制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备带有至少一个金属层的多层制品的方法。本发明进一步涉及包含至少三层的多层产品，其包括由含特定共聚碳酸酯的基体制成的基体层、金属层和至少一个其它层。

Description

由特定的聚碳酸酯制备金属化的多层制品的方法
本发明涉及用于制备带有至少一个金属层的多层制品的方法。本发明进一步涉及包含至少三层的多层产品，所述层包括由含特定共聚碳酸酯的基体制成的基体层、金属层和至少一个其它层。
因为聚碳酸酯具有高的加热形状稳定性，所以它们尤其被用于其中可能存在相对高的热应力的领域。可以使用特别的共聚碳酸酯(实例为基于双酚A和双酚TMC(1,1,-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯)以获得加热形状稳定性的进一步提高。因此，所述聚碳酸酯也适合用于制备镜片、反射器、灯罩和灯箱等，这些产品暴露于相对高的热应力。这些应用实际上一直需要相对较高的热性能，如高的维卡软化点(加热形状稳定性)或高的玻璃化温度，以及足够的机械性能。
由双酚A和双酚TMC构成的聚碳酸酯以Bayer Materialscience AG的商标Apec®市购可得。
金属施加到聚合物上可以通过各种方法完成，例如通过蒸镀或通过溅射。例如在“Vakuumbeschichtung 卷1-5”, H. Frey, VDI-Verlag Dusseldorf 1995或“Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie” 部分1, R.A. Haefer, Springer Verlag 1987中更详细地描述了所述方法。
为了达到更好的金属粘附性和为了清洁基体表面，通常使所述基体经历等离子体预处理。等离子体预处理有时候可以改变聚合物的表面性能。例如Friedrich等在Metallized plastics 5 & 6: Fundamental and applied aspects和H. Grünwald等在Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296中描述了这些方法。
另外的层如减少腐蚀的保护层可以PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)或等离子体聚合法施加。这里，将主要基于硅氧烷的低沸点前体气化成等离子体并由此活化而使它们可以形成膜。这里典型的物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
基于环亚烷基二酚的共聚碳酸酯是已知的并且在各种出版物中已经进行了描述。
DE 3 903 103 A1、EP 414 083 A2和EP 359 953 A1描述了基于环亚烷基二酚的聚碳酸酯的制备和用途。
还已经描述了许多包含共聚碳酸酯与环亚烷基二酚和各种其它聚合物组分的组合物。
EP 362 646 A2描述了共聚碳酸酯与环亚烷基二酚和橡胶的共混物。
EP 401 629 A2描述了由包含环亚烷基二酚的共聚碳酸酯和ABS聚合物构成的具有耐高温性的共混物。
所述申请中没有任何一个描述了在160℃以上的温度金属化的模塑制品光学性能提高。没有出版物描述制备金属化的模塑制品的方法。可得的现有技术没有披露解决上述问题的任何途径。
US 7,128,959 B2描述了金属化的模塑制品。在所述文献中可以使用的基体材料包括聚碳酸酯、聚砜或聚醚酰亚胺或它们的混合物。为了确保良好的金属化作用，在金属化之前必需在各基体上施加基础层。这里所述的问题不能通过施加基础层解决。在本发明中描述的组合物的情况下，施加基础层不是必需的。
这些材料不仅必须具有良好的可加工性和良好的机械性能而且符合另外的要求，例如在所得的注塑成型部件/挤出体中良好的表面质量，以及良好的金属粘附性。
根据使用的双酚和共聚碳酸酯的分子量的合适调节，加热形状稳定性和机械性能可以在很大程度上变化。然而，对某些应用来说依然要求金属粘附性的进一步提高。特别是在反射器领域中，良好的金属粘附性是必要的。
如上所述，相应的金属化的部件必须具有高的温度稳定性。机械性能和光学性能例如金属表面的质量都不允许降低。然而，已经发现在非常高的温度下由特别的共聚碳酸酯制成的金属化的模塑制品的光学质量常常不足以用于特定的应用，所述共聚碳酸酯具有的维卡软化点在160℃以上，特别是在170℃以上，并且其尤其包含1,1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物。因此，令人惊讶地，在高温下(特别在170℃以上的温度或温度峰值)，已经在特定条件下特别是在等离子体条件下预处理和金属化的这种的模塑制品具有起泡(涂层起泡和开裂)的倾向。这会导致相应的模塑制品在各应用中失效。起泡造成金属表面失去其均匀的外观，另外光的反射也受到不利的影响。
令人惊讶地，特别是当上述共聚碳酸酯包含特定添加剂如特定热稳定剂或特定颜料如二氧化钛时，会发生此现象。热稳定剂通常起到保护基体材料不受热的影响，但是特定热稳定剂令人惊讶地达到了相反的作用。然而，二氧化钛用以在所得模塑制品中设定一种特定的颜色，因此是着色的组合物的重要成分。在使用二氧化钛的情况下，二氧化钛的用量在每种情况下基于所述共聚碳酸酯的重量计为0.10重量%-2.50重量%，优选为0.20重量%-1.50重量%并特别优选为0.80重量%-1.40重量%。不用二氧化钛和/或热稳定剂的结果是使用其它颜料和化合物，它们明显更昂贵并因此使得所述方法不太经济和/或在老化时不稳定。除了二氧化钛之外还可使用其它着色剂或颜料，例如炭黑。电子领域中常需要的颜色是例如灰色(例如所谓的“电子灰”)。此类基于二氧化钛的颜料通常是惰性的，但是令人惊讶的是这些颜料的存在导致热应力后表面质量彻底受损。
然而，所述现象在不存在这些热稳定剂或颜料的情况下也会发生，并且因此迄今为止由现有技术已知的方法并没有确保所述共聚碳酸酯在升高的温度下保持无缺陷。
因此本发明的目的是开发为聚碳酸酯或聚碳酸酯组合物以DC溅射法提供稳定的金属层的方法，所述组合物具有的玻璃化温度在160℃以上，优选在170℃以上，并且所述组合物包含至少60%的基于1,1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物的共聚碳酸酯，在该方法中确保即使在高温应力，即在160℃以上的温度的应力之后也可靠地得到了无缺陷的金属表面。
另一目的是开发一种多层制品，所述多层制品包括基体材料和至少一个金属层以及另外的层，所述基体材料包含至少60重量%的基于1,1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物的共聚碳酸酯，并且这些层具有优异的表面质量并且在高温下也保持所述表面质量。
令人惊讶地，特定的DC溅射方法和特别地通过特定的等离子体辅助预处理法操作的溅射法导致随后的金属层在热处理时产生缺陷。这不是所期望的。必须强调的是：表述良好的金属化能力的意思不仅涵盖了通常的金属粘附性而且涵盖了起泡(形成起泡型缺陷)。金属粘附性本身甚至用低的预处理能量就可实现。金属粘附性例如通过剥离试验(胶带剥离试验)进行测试。然而，热处理后起泡只能通过本发明的方法预防。
表述热应力后缺陷性表面的意思主要包括起泡，这导致金属表面受损。另外可能的结果是热应力后形成浑浊的金属表面。会发生的另一缺陷是热应力后的表面虹彩。所有这些缺陷仅发生在所述金属化的制品经历热应力时，因此不可以预先辨别，即：在金属化之后直接地辨别金属化的模塑制品是否将形成表面缺陷。
另外令人惊讶的是并非每一金属化方法在暴露于热应力时都导致对表面的损害。如果仅仅由蒸镀相应的金属并且其中如在低频等离子体预处理或在DC溅射中的情况，基体不暴露于任何离子轰击，则所述聚合物-金属复合物非常稳定，并且在暴露于热应力时没有形成缺陷性表面。如果注塑成型部件在DC溅射法中在等离子体中被涂敷，则发生表面缺陷。然而，在此同样并非每一种等离子体辅助法都导致随后的缺陷性表面。也必须进行另外的低频等离子体步骤，例如等离子体预处理。在此步骤中，使用等离子体，使所述表面没有污染物，并且所述聚合物任选地进行活化用于随后的金属施涂，或者面漆沉积。因为表面清洁和活化效应所以在工业方法中这一步是非常重要的。
另外，极度令人惊讶的是具有不同含量的式(2)的双酚单元的基体材料表现不同。因此必须设定对于不同的基体材料的各种最佳条件。
令人惊讶地，通过用特定方法处理和金属化的规定的共聚碳酸酯达到了所述目的。根据所述方法得到的金属化的多层模塑制品获得了即使在160℃以上和特别是在160℃-220℃范围的非常高的使用温度下也无缺陷的金属表面。为了获得稳定的金属层，通过具有规定的工艺参数的规定的方法达到了所述目的。预处理过程中规定的压力和规定的功率相结合产生了更好的结果。
标准金属化方法包含三个方法步骤：
1. 等离子体预处理
2. 金属化
3. 沉积腐蚀保护层。
所述金属层一般由蒸镀或DC-溅射(通过直流电压等离子体阴极雾化)施加。对于步骤1和3一般使用相同的技术设备。这些步骤由现有技术已经为人所熟知。
本发明通过包含至少如下步骤的方法实现了所述目的：
a)以常规的挤出法或注塑成型法，优选注塑成型法，在280℃-360℃，优选300℃-350℃的温度下，制备由共聚碳酸酯(下文也称为组分S)制成的模塑制品，其中所述共聚碳酸酯具有根据DIN ISO 306的维卡点在160℃以上，优选165℃以上，特别优选170℃以上，包含作为端基(链终止剂)的式(1)的结构单元
其中
R1是氢或C1-C18-烷基；式(1)的结构单元非常特别优选为苯酚根基团或叔丁基苯酚根基团或正丁基苯酚根基团，特别是苯酚根基团和对-叔丁基苯酚根基团，
和包含至少一种式(2)的双酚单元，
其中
R2是C1-C4-烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基基团以及异丁基基团，特别优选甲基，
n是0、1、2或3，优选2或3。
式(2)的优选的双酚单元例如衍生自1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，优选衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
这里优选的共聚碳酸酯包含基于双酚单元的总重量计15重量%-95重量%的式(2)的双酚单元，特别优选20重量%-88重量%，并非常特别优选25重量%-70重量%，基于双酚的总量计，其中总量为100%。
用于制备所述共聚碳酸酯的适合的二羟基芳基化合物，除了式(2)的双酚外，还有式(3)的那些：
其中
Z是芳族基团，其具有6-30个C原子并可以包含一个或多个芳族环，可以具有取代基以及可以包含脂族或环脂族基团以及烷基芳基基团或杂原子作为桥接成分。
优选在式(3)中Z是式(3 a)的基团
其中
R6和R7相互独立地为H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、卤素如Cl或Br、或分别任选地取代的芳基或芳烷基，优选为H或C1-C12-烷基，特别优选为H或C1-C8-烷基，并且非常特别优选为H或甲基，和
X是-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑、C2-至C5-烷叉、或C6- 至C12-亚芳基，其可以任选地与包含杂原子的另外的芳族环稠合。
优选X是C1至C5-烷撑、C2至C5-烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、异丙叉、或氧，特别是异丙叉。
用于制备要在本发明中使用的共聚碳酸酯的式(3)的适合的双酚例如氢醌、间苯二酚、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α-双(羟苯基)二异丙基苯以及其烷基化的、环上烷基化的和环上卤代的化合物。
进一步优选下面的式(3)的双酚：4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯。
特别优选的式(3)的双酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)和2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷。
特别优选由双酚A和双酚TMC构成的共聚碳酸酯。因此特别优选的共聚碳酸酯优选地包含基于双酚单元的总重计15重量%-95重量%，特别优选20重量%-88重量%，并非常特别优选25重量%-70重量%的衍生自双酚TMC的嵌段(基于双酚的总量计)，其中各剩余的重量份由双酚A形成，并且两种双酚衍生的嵌段的重量份总是为100。
这些和其它适合的双酚市场上可得到并且例如描述于“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964，第28页及以后；第102页及以后”和“D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000，第72页及以后”。
这里组分S可以具有其它聚合物成分。这些聚合物成分优选为结构(I)和/或(II)和/或(V)的聚合物
其中A和B可以为任选地取代的芳族基团。所述芳族基团由6-40个C原子，优选6-21个C原子组成，其包含一个或多个任选地稠合的芳族环，其中所述环可以任选地包含杂原子。所述芳族环可以任选地被直链或支化的或环脂族C1-至C15-基团或卤原子取代。所述芳族环可以通过碳键或通过杂原子作为桥接成分而键合。
A例如可以是亚苯基、烷基亚苯基、烷氧基亚苯基、或相应的氯-或氟-取代的衍生物，优选为未取代的亚苯基基团。
B优选是衍生自双酚且基于通式(III)或(IV)的基团
其中R3、R4和R5相同或不同，相互独立地分别为氢、卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，优选为氢、氟、氯或溴，
n是1-4的整数，优选1, 2或3，特别是1或2，
D是化学键–CO-、-O-或-S-，优选为单键。
式(V)的聚醚酰亚胺
这里优选其中A是亚苯基基团的式(I)的聚合物。所谓的聚醚砜(CAS: 25608-63-3)例如以BASF SE(67056 Ludwigshafen，德国)的商标Ultrason® E 2010可得到。
进一步优选其中A是亚苯基基团且B是亚苯基基团的式(II)的聚合物。
特别优选其中A是亚苯基基团且B是联苯撑基团的式(II)的聚合物。所谓的聚苯基砜(CAS 25608-64-4)以Solvay Advanced Polymers的商标Radel® R(例如Radel® R 5900)或BASF SE(67056 Ludwigshafen，德国)的Ultrason® P可得到。
式(V)的聚醚酰亚胺例如以商标Ultem® (CAS 61128-46-9) (Sabic Innovative Plastics)已知。
上述聚合物的混合物也是可以的。
所述热塑性共聚碳酸酯的分子量Mw(重均Mw，通过凝胶渗透色谱法GPC测定)为12 000-120 000 g/mol，优选为15 000-80 000 g/mol，特别是18 000-60 000 g/mol，非常特别优选为18 000-40 000 g/mol。说明分子量的另外的方法是用数均Mn，Mn同样在先对聚碳酸酯校准后通过GPC测定。
组分S可以另外包含其它添加剂，特别是低分子量添加剂。
特别优选单独使用由双酚A和双酚TMC构成的共聚碳酸酯。
b)在二极管装置中使用通过空气-或氩气-基等离子体，优选氩气的中频激发预处理所得模塑部件，其频率为0 Hz-10 Mhz，优选0 Hz-1 Mhz，非常特别优选0 Hz-100 kHz，功率为0.4 W/cm²-8.4 W/cm²，优选0.5 W/cm²-5.0 W/cm²，特别优选0.8 W/cm²-4.2 W/cm²，和加工气体压力为0.04-0.4 mbar，优选0.05-0.2 mbar，且更优选0.06-0.16 mbar，所述部件包括由组分S构成的基体材料，其中所述组分S基于双酚单元的总重量计具有重量份为15重量%-50重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。使用的加工气体为空气、N2、N2O、Ar、He和O2，优选空气或氩气，特别优选氩气。处理时间为10秒-1000秒，优选30秒-500秒，并特别优选30秒-180秒。
二极管装置使用通过空气-或氩气-基等离子体的中频激发预处理所得模塑部件，其频率0 Hz-10 Mhz，优选0 Hz-1 Mhz，非常特别优选0 Hz-100 kHz，和功率为3.1 W/cm²-8.3 W/cm²，优选3.2 W/cm²-5 W/cm²，特别优选3.3 W/cm²-4.2 W/cm²，和加工气体压力为0.04-0.15 mbar，优选0.05-0.12 mbar，所述部件包括由组分S构成的基体材料，其中所述组分S基于使用的双酚的总量计具有重量份为51重量%-95重量%的衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的双酚嵌段。使用的加工气体为空气、N2、N2O、Ar、He和O2，优选空气或氩气，特别优选氩气。处理时间为10秒-1000秒，优选30秒-500秒，并特别优选30秒-180秒。
c)以溅射法在DC磁控管中在氩气等离子体中，在5x10-3 mbar压力下，由铝、银、铬、钛或钯，优选由银或铝，特别优选由铝使模塑部件金属化，其中加工时间为10秒-1000秒。
金属层的厚度优选为10 nm-1000 nm，优选50nm-800nm，特别优选为60 nm-500 nm，并非常特别优选为60 nm-300 nm。
d)通过b)中描述的技术设备施加保护层(下文中也称为面漆)。在0.01-0.30 mbar压力下，优选用HMDSO (六甲基二硅氧烷；CAS 107-46-0)作为涂敷材料实现这一点，其中加工时间为10秒-1000秒，优选20秒-500秒。面漆层厚度为5nm-200nm，优选20nm-100nm。
本申请进一步提供了多层体系，所述多层体系包含一个层i)和至少一个层ii)，层i)含有基体材料，所述基体材料由组分S或组分S与上面提到的或下面稍后阶段提到的式(I)、(II)或(V)的聚合物的混合物制成，所述层ii)由金属形成，其中所述金属优选由铝、银、铬、钛或钯组成，优选由铝组成，其中也包括包含所述金属的合金， 并且所述金属通过本发明的方法施加。
这里i)的层厚度为0.1 mm-6.0 mm，优选为0.2 mm -5.0 mm，并特别优选为0.5 mm-4.0 mm。
层ii)的厚度优选为10 nm-1000 nm，特别优选为30 nm-500 nm，并非常特别优选为40 nm-300 nm。
在一个特定的实施方案中，层ii)带有保护层iii)，所述层iii)由等离子体聚合的硅氧烷构成，厚度为5 nm-200 nm，优选为15 nm-150 nm，非常特别优选为20 nm-100 nm。
在另一特定的实施方案中，还可以存在层iv)，该层预防表面上的冷凝物形成。
由本发明的方法获得的多层制品具有显著提高的热性能(维卡软化点)并结合良好的金属化能力。甚至在暴露于高温应力时也可保持表面质量。与标准共聚碳酸酯(例如Apec)相比，机械性能、热性能和流变性能在此都保持不变。
这些多层制品特别是用在反射器、灯框或灯罩的制备中。
所述基体材料的聚合物组合物(组分S)可以包含低分子量添加剂。然而，优选的是用最少量的添加剂进行操作。在一个特别的实施方案中，所述聚合物组合物不含添加剂。如果所述添加剂是任选地存在的，则优选的量基于所述共聚碳酸酯的重量为0.00重量%-5重量%，优选为0.01重量%-1.00重量%。
适合作为UV稳定剂的优选如下：2-(2'-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、空间位阻胺、草酰胺、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，特别优选的是取代的苯并三唑如Tinuvin 360、Tinuvin 350、Tinuvin 234、Tinuvin 329或UV CGX 006 (Ciba)。在一个特别的实施方案中，不使用脱模剂。
另外可以加入着色剂，如有机染料或颜料或无机颜料，IR吸收剂，单独地或者以混合物形式或与稳定剂、与(空心)玻璃珠或与无机填料组合加入，或者加入有机或无机散射颜料。在此本发明的组合物优选不含二氧化钛。
所述组合物可以包含其它市售的聚合物添加剂如阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴流剂(例如氟代聚烯烃、硅酮或芳族聚酰胺纤维类物质的化合物)、成核剂、抗静电剂(例如碳纤维、碳纳米管、导电炭黑或有机抗静电剂如聚亚烷基醚、烷基磺酸酯或含聚酰胺的聚合物)，所述添加剂的量为不会使所述组合物的机械性能受损到不能再达到目标性能特征的程度。
适合的添加剂例如在“Additives for Plastics Handbook”，John Murphy, Elsevier, Oxford 1999，在“Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, Hanser，慕尼黑2001，或在WO 99/55772，15-25页中进行了描述。
除了添加剂之外，组合物中还可存在热稳定剂和脱模剂。
适合作为热稳定剂的优选如下：三苯基膦、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1 联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯、磷酸三辛酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯(Irganox 1076)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos S-9228)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)。它们单独使用或以混合物使用(例如Irganox B900或Doverphos S-92228与Irganox B900以及Irganox 1076)。特别优选三苯基膦。在一个特别的实施方案中，不使用热稳定剂。如果这些热稳定剂是任选地存在的，则优选的量基于所述共聚碳酸酯的重量为0.00重量%-0.20重量%，优选为0.01重量%-0.10重量%。
适合作为脱模剂的优选如下：四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂基酯或单-或二硬脂酸丙二醇酯。它们单独使用或以混合物使用。在一个特别的实施方案中，不使用脱模剂。如果这些脱模剂是任选地存在的，则优选的量基于所述共聚碳酸酯的重量为0.00重量%-1.00重量%，优选为0.01重量%-0.50重量%，特别优选为0.01重量%-0.40重量%。
本发明的热塑性模塑组合物通过如下制备：以已知的方式混合各组分和在200℃-380℃，优选240℃-350℃的温度下在常规的装置，如内捏合机、挤出机和双螺杆设备中以熔体配混所述混合物，并将其以熔体挤出。
所述聚合物组合物特别用于制备其中利用光学性能、热性能和机械性能的组件，例如罩壳，电气和电子领域中的制品，例如插头、开关、板、灯座、灯罩，汽车领域，例如灯座和灯罩、仪表盘，以及其它应用。
本申请还提供由本发明的聚合物制成的挤出体和模塑制品或模塑部件。
组分S的共聚碳酸酯通过连续相界面法制备。本发明中要使用的共聚碳酸酯的制备原则上以已知的方式由双酚、碳酸衍生物和任选的支化剂完成。
总之，合成聚碳酸酯的方法是已知的并且大量出版物中均有描述。例如，EP 517 044 A1、WO 2006/072 344 A1和EP 1 609 818 A1以及其中引述的文献描述了用于制备聚碳酸酯的相界面法和熔体法。
使用的双酚以及加入到此合成中的所有其它化学品和助剂会被来自本身合成、处理和贮存的污染物所污染。然而，希望的是用具有最大纯度的原料操作。
共聚碳酸酯的合成连续地进行。所述反应因此可以在泵送循环反应器、管式反应器、或搅拌釜级联、或这些的组合中进行，并且这里需要使用上述混合单元以尽可能确保在合成混合物反应到完成，即：不再包含任何来自光气或来自氯代碳酸酯的可皂化的氯时才发生水相和有机相的分层。
要使用的链终止剂的量分别基于使用的双酚的摩尔数为0.5 mol%-10 mol%，优选为1 mol%-8 mol%，特别优选为2 mol%-6 mol%。所述链终止剂可以在光气化之前、期间或之后，优选以在由二氯甲烷和氯苯(8-15重量%)构成的溶剂混合物中的溶液的形式加入。
实施例
以下通过实施例更详细地描述本发明，其中如果没有另外说明，这里所述的测定方法用于本发明中的所有相应数值。
根据ISO 1133在下面所述的条件下测定熔体体积速率(MVR)。
材料：
共聚碳酸酯组分S)：
类型1：共聚碳酸酯，包含42重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和58重量%的双酚A，其中苯酚作为链终止剂和根据ISO 1133的MVR为18 cm3/(10min)(330℃；2.16 kg)，与基于所述共聚碳酸酯的重量计0.004重量%的炭黑(Lampblack 101, Evonik Carbon Black GmbH, 60287 Frankfurt a. M.，德国，颜色指数：77262)和基于所述共聚碳酸酯的重量计0.1重量%的二氧化钛(Kronos 2230; Kronos International Inc., 51373 Leverklusen，德国)在下面所述的条件下配混。所得材料的维卡软化点为183℃(ISO 306；50 N；120 K/h)。
类型2：共聚碳酸酯，包含67重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和15重量%的双酚A，其中苯酚作为链终止剂和根据ISO 1133的MVR为5 cm3/(10min)(330℃；2.16 kg)，与基于所述共聚碳酸酯的重量计0.004重量%的炭黑(Lampblack 101, Evonik Carbon Black GmbH, 60287 Frankfurt a. M.，德国，颜色指数：77262)和基于所述共聚碳酸酯的重量计0.1重量%的二氧化钛(Kronos 2230; Kronos International Inc., 51373 Leverklusen，德国)在下面所述的条件下配混。所得材料的维卡软化点为203℃(ISO 306；50 N；120 K/h)。
类型3：共聚碳酸酯，包含13重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和87重量%的双酚A，其中苯酚作为链终止剂和根据ISO 1133的MVR为46 cm3/(10min)(330℃；2.16 kg)，具有158℃的维卡软化点。因此，由于此聚碳酸酯的维卡软化点低于160℃且相应的模塑制品在160℃以上的贮存温度发生变形，所以这种共聚碳酸酯不适合用于本发明的方法。
配混
各种材料在KraussMaffei Berstorff的ZE25双螺杆挤出机中在320℃的机壳温度或大约340℃的物料温度下和以旋转速率110rpm与实施例中所述的组分量配混。
试样的制备：
通过侧浇注以光学质量制备尺寸为150 × 105 × 3.2 mm的矩形注塑成型板来研究金属化性能。物料温度为300-330℃和模具温度为100℃。将各种粒料在120℃在真空干燥烘箱中干燥5小时后进行加工。
通过维卡软化点测量加热形状稳定性：
根据DIN EN ISO 306的维卡软化点用针(圆面积1 mm²)测量。对其施加50 N的试验力(试验力B)。将上述试样暴露于120 K/h的规定的加热速率。当针入器达到1mm的针入深度时已达到维卡点。根据DIN ISO 306进行测量。
金属化方法
在涂敷过程之前将所有的板在50%大气湿度和23℃下贮存21天。
涂敷系统由真空室构成，其中样品定位在旋转样品座上。样品座以大约20rpm旋转。用离子化的空气吹扫试样而使它们没有灰尘之后被引入真空室。带有试样的真空室然后抽真空至压力为p ≤ 1·10-5 mbar。然后允许氩气进入直到达到如实施例中所述的规定的压力(加工压力1)，并以实施例中规定的功率(加工功率1)灼烧等离子体2分钟，并且将样品暴露于此等离子体(等离子体预处理)。使用的等离子体源是由2个平行的金属电极组成的二极管装置，其以40kHz的交变频率和1000V以上的电压操作。然后将所述样品金属化。为此，允许Ar气进入所述系统，其中压力为5 · 10-3 mbar。通过功率密度为6.4 W/cm²的DC磁控管将厚度大约100nm的铝层施加到所述样品上。溅射时间为2.5min。然后通过等离子体聚合施加由HMDSO构成的腐蚀保护层。为此，使HMDSO气化，并允许所述蒸气进入真空室直到所得压力为大约0.07mbar。 然后用上述的二极管装置以1000W灼烧等离子体，同时施加腐蚀保护层1分钟。
热老化后表面质量试验
在金属化过程之后直接进行此试验。这意味着使所述板在金属化之后1小时内进行此试验。
在此试验中，金属化的板在气候室内在45℃和100%相对湿度下老化3小时。在此气候老化后，直接使所述板分别在165℃ 和185℃在烘箱中老化1小时。
然后评价金属表面。
目测评价
研究表面的起泡隆起、金属层浑浊和虹彩。不显示虹彩和浑浊也没有起泡的板标记为“非常好”。
实施例 1( 对比例 ) ：
由如上所述的组分S类型1制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.01mbar和加工功率1在此为0.17W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 2( 对比例 ) ：
由如上所述的组分S类型1制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.04mbar和加工功率1在此为0.17W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 3( 对比例 ) ：
由如上所述的组分S类型1制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.12mbar和加工功率1在此为0.17W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 4( 对比例 ) ：
由如上所述的组分S类型1制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.12mbar和加工功率1在此为0.33W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 5( 对比例 ) ：
由如上所述的组分S类型1制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.01mbar和加工功率1在此为2.17W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 6( 本发明的 )
由如上所述的组分S类型1制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.12mbar和加工功率1在此为2.17W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 7( 本发明的 )
由如上所述的组分S类型1制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.16mbar和加工功率1在此为4.17W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 8( 对比例 ) ：
由如上所述的组分S类型2制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.12mbar和加工功率1在此为2.83W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 9( 对比例 ) ：
由如上所述的组分S类型2制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.16mbar和加工功率1在此为3.5W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 10( 本发明的 )
由如上所述的组分S类型2制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.12mbar和加工功率1在此为3.5W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
实施例 11( 本发明的 )
由如上所述的组分S类型2制备矩形注塑成型板。
然后将此试样如上所述进行金属化。在此加工压力1为0.12mbar和加工功率1在此为4.17W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆层的全部其它参数。
表1显示了试验(热老化)的结果。
表 1
当使用组分S类型1(42重量%的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和58重量%的双酚A)作为基础层的基体材料时，发现在特定压力和特定溅射能量下可以得到非常好的表面质量(实施例6和7)。较高的溅射能量与较高的压力结合是特别有利的。相反，令人惊讶的是用具有较高重量份的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的组分S类型2在较高的压力下发生了不利的表面影响。甚至在类型1的情况下已产生了非常良好的效果的加工功率(加工功率1)在类型2的情况下也显示了不利的影响。对于类型2的金属化作用，还必需显著增加功率(加工功率1)，以便产生良好的表面质量。

Claims (14)

1.用于制备多层制品的方法，其特征在于：加工包含共聚碳酸酯的基体材料得到模塑制品，所述共聚碳酸酯包含至少一种式(2)的双酚单元
其中
R2为C1-C4-烷基，
n为0、1、2或3，
和包含作为端基(链终止剂)的式(1)的结构单元
其中
R1是氢或C1-C18-烷基,
且具有160℃以上的根据DIN ISO 306的维卡软化点,
其中所述模塑制品用空气-或氩气基的等离子体预处理且接着在DC磁控管中通过溅射法金属化；
和其中
(a)基于双酚嵌段的总量计，15重量％-50重量％的基体材料由衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的双酚单元构成，并且所述等离子体预处理使用通过空气-或氩气基的等离子体的在频率为0Hz-10Mhz的中频激发，在功率为0.4W/cm2-8.4W/cm2和加工气体压力为0.04-0.4mbar的情况下进行，或者
(b)基于双酚嵌段的总量计51重量％-95重量％的基体材料由衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的双酚单元构成，并且所述等离子体预处理使用通过空气-或氩气基的等离子体的在频率为0Hz-10Mhz的中频激发，在功率为3.1W/cm2-8.3W/cm2和加工气体压力为0.04-0.15mbar的情况下进行。
2.如权利要求1所述的用于制备多层制品的方法，其特征在于：R2是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基或异丁基基团，n是2或3，并且式(1)的结构单元是苯酚根基团或叔丁基苯酚根基团或正丁基苯酚根基团。
3.如权利要求1所述的用于制备多层制品的方法，其特征在于：R2是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基或异丁基基团，n是2或3，并且式(1)的结构单元是苯酚根基团或对-叔丁基苯酚根基团。
4.通过如权利要求1-3中任一项所述的方法能够获得的多层制品，其特征在于：基于双酚嵌段的总量计，所述共聚碳酸酯由15重量％-95重量％的衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的双酚单元和85-5重量％的衍生自双酚A的嵌段组成，其中总量共计为100％。
5.如权利要求4所述的多层制品，其特征在于：基于所述共聚碳酸酯的重量计，所述共聚碳酸酯包含0.01重量％-0.10重量％的三苯基膦以及0.01-0.4重量％的四硬脂酸季戊四醇酯。
6.如权利要求4所述的多层制品，其特征在于：基于所述共聚碳酸酯的重量计所述共聚碳酸酯包含0.10重量％-2.50重量％的二氧化钛。
7.如权利要求5所述的多层制品，其特征在于：基于所述共聚碳酸酯的重量计所述共聚碳酸酯包含0.10重量％-2.50重量％的二氧化钛。
8.如权利要求4-7中任一项所述的多层制品用于制备金属化的模塑部件的用途。
9.如权利要求4-7中任一项所述的多层制品，其中所述多层制品在金属层上还包含由等离子体聚合的硅氧烷构成的保护层。
10.如权利要求9所述的多层制品，其中基体层的厚度为0.1mm-6.0mm，所述金属层的厚度为10nm-1000nm，和所述由等离子体聚合硅氧烷构成的保护层的厚度为5nm-200nm。
11.如权利要求9所述的多层制品，其中所述金属层是铝或银层。
12.如权利要求10所述的多层制品，其中所述金属层是铝或银层。
13.如权利要求9所述的多层制品，其用于制备反射器、灯框或灯罩。
14.如权利要求10-12中任一项所述的多层制品，其用于制备反射器、灯框或灯罩。
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