TWI568566B - 由具有低熱膨脹係數的特定聚碳酸酯製成之金屬化多層結構 - Google Patents
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Description
本發明有關一種由至少一種熱塑性材料製成且具有至少一個金屬層之多層結構。本發明進一步有關一種含括至少三層之多層產物,該三層包括一個由包括特定聚碳酸酯的基質與至少一種無機填料製成之基底層、一個金屬層及一或多個進一步層。本發明進一步有關一種製造該多層結構之方法。
因為聚碳酸酯具有高耐熱性,其等尤其用於期待相對高熱應力之部門。以特定共聚碳酸酯(如以雙酚A與雙酚TMC(1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)為主之共聚碳酸酯)可獲得進一步提高耐熱性。該聚碳酸酯因此亦適合於製造暴露於相對高熱應力之鏡片、反射器、燈蓋及燈罩等。此等應用實際上總是需要高水平的熱性質,例如高Vicat軟化點(耐熱性)/高玻璃轉移溫度組合適當機械性質。
由雙酚A與雙酚TMC製成之共聚碳酸酯係商業可得自Bayer MaterialScience AG之商標Apec®。
除具有良好可加工性與良好機械性質外,該材料亦必須遵從進一步要求,例如良好表面品質於結果射出模製零件/擠出物中、及良好金屬黏著性。
取決於使用的雙酚A及適當調整其等分子量,共聚碳酸
酯之耐熱性及機械性質可廣泛變化。
在反射器應用部門中,除良好金屬黏著性外,低熱膨脹時常有利,因為高熱膨脹可對聚光及光產率具有不利影響。佈置多數令反應器於時常發射大量熱之光源(如白熾燈)直接環境。反應器因此暴露於高熱應力-頻繁地高於160℃。針對此理由,亦必須使用具最小線型熱膨脹係數之材料。再者想要材料為尺寸穩定於廣泛溫度範圍,特別甚至在溫度高於160℃,亦即膨脹性能及收縮性能必須展現最大等向性,以致避免使用反射器期間上述光學變形。多層項目的金屬層之膨脹性能及收縮性能較好相似於基礎層,因為否則應力可導致表面翹曲及因而虹彩。適當調整熱膨脹性能因此緩和表面缺陷,例如裂解、虹彩及壓縮。
現今用於汽車部門之反射器蓋頻繁為透明聚碳酸酯平板。此開出更迫切需求於具有高外部可見性之元件(如反射器、副反射器、框架)表面品質,同時其他重要因子為在升溫下尺寸穩定性、最小化氣體放洩,以便避免形成氣泡、機械強度、容易加工及低生產公差。
基礎層材料較好想要為射出可模製及相對價錢低廉,相較於具Vicat軟化點高於160℃之其他熱塑性塑膠。
如上述,對應金屬化零件必須具有高耐熱性。此意指必須沒有機械性質或光學性質損傷,如金屬表面品質。然而,已發現由若干熱塑性塑膠(具Vicat軟化點高於160℃(特別是高於170℃)的共聚碳酸酯且尤其包括1,1-雙(4-羥苯基)環己烷衍生物)製成之金屬化模製物通常在非常高溫對特定應用展現不適當光學品質。舉例而言,此類型在特定條件下(特別在電漿條件下)已預處理及金屬化之模製物在高溫(特別在溫度或溫度峰高於170℃)特定條件下具有形成氣泡之傾向(在塗料中形成氣泡及裂解)。此可造成對應模製物於各自應用中失
敗。形成氣泡造成金屬表面損失其均勻外觀-再者對光反射有不利影響。
另外驚人發現為並非每個金屬化方法在熱應力下導致表面損害。若金屬化方法僅應用來自蒸汽相之對應金屬,而未使基底暴露於低頻率電漿預處理或DC濺鍍中之任何離子轟擊,則聚合物-金屬複合物係非常穩定且甚至於熱應力下未發展表面缺陷。當在DC濺鍍方法之電漿中已塗布射出模製零件時,發生表面缺陷。然而,此處再次並非每個電漿協助的方法導致隨後表面缺陷。舉例而言,必須舉行進一步低頻率電漿步驟,如電漿預處理。此步驟中,使用電漿移除來自表面的污染物,且視情況活化隨後塗敷金屬或沉積面塗層之聚合物。表面清潔及表面活化效果使此步驟於工業方法中必不可少。針對經濟理由,想要根據發明多層結構能夠在DC濺鍍方法中經歷塗布-對此預適化係基底材料適合於此塗布方法。
如上述,熱應力後之表面缺陷尤其係瓦解金屬表面之氣泡。熱應力後亦可發生金屬表面渾濁。可發生之另外缺陷為熱應力後之表面虹彩。只要金屬化表面授與熱應力,則發生所有該缺陷-因此不可能事先(亦即直接於金屬化後)察覺金屬化模製物是否將發展表面缺陷。
製造反射器迄今已注定多數部分熱固性材料;亦已使用熱塑性塑膠,但較不頻繁。後者中,主要使用之非晶熱塑性塑膠具有高至非常高Vicat軟化點/玻璃轉移溫度(Tg),如聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)或聚碸,如聚醚碸(PES)/聚碸(PSU)/聚伸苯醚碸(PPSU)。可在無填料下使用該非晶高Tg熱塑性塑膠,以製造具優異表面平滑度之反射器預製件。反射器可被直接金屬化。然而,大規模製造之不利在於提及的非晶高Tg熱塑性塑膠價格有時非常高。再者,有時難以加工此等高Tg熱塑性塑膠。若干亦具有對艱難反射器幾
何太高之熱膨脹係數。
頭燈反射器主要使用塊狀模製化合物(BMC)。此等涉及半成型纖維基質產物。此多數由短玻璃纖維及聚酯樹脂或乙烯酯樹脂構成,但可使用其他強化纖維或樹脂系統。藉由允許短週期時間之熱壓模製加工BMC。對此,將BMC組成物中心地插入經加熱、分割的鑄模。關閉時,BMC變得分布於鑄模內。憑藉短纖維長度,亦可在壓製方法期間提供材料給薄肋及薄壁。然而,在壓縮有BMC反混合之風險。此發生於纖維阻礙壓縮時,且僅樹脂因此可向前流動。個別強化纖維通常變得導向流動方向,因此可局部發生高纖維定位。若纖維長度係適當地小,則藉由使用特定方法,亦可能在射出模製方法中加工BMC。
汽車頭燈(或更精確地頭燈反射器)為熱固性材料(BMC)之典型應用。此處,良好尺寸準確性及耐熱性係值得注意。方法非常相似於彈性體射出模製。熱固性加工之週期時間通常較熱塑性塑膠於壁厚高至約4mm更長。若沒有良好電或機械性質需求,則就經濟上與熱塑性塑膠相比,此多數對於熱固性材料並不利。該熱固性材料之金屬化需要進一步生產步驟,如磨光及塗漆,與直接可金屬化熱塑性塑膠相較具結果進一步經濟不利。
此處填料的角色係優越地減少BMC製造成本,因為較不昂貴填料取代纖維及樹脂之體積。由所欲的性質(例如增加阻燃性或低收縮)如所需添加額外物質。舉例而言,氧化鎂增加塑性,高嶺土增加耐酸性。
最高溫度自然地普遍於發光單元內。迄今因此已從板金、從熱固性材料(例如BMC)、或從金屬化射出模製非晶高Tg熱塑性塑膠(PEI、PSU、PES)製造反應器。藉由使用未填充非晶高Tg熱塑性塑膠或塗漆熱固性材料,迄今主要已達到連
接射出模製零件對金屬化所需表面品質之迫切公差需求。
另外需求有關欲被塗布的(多數彎曲)塑膠表面之表面品質。明確於光產率係必要因子之反射器情況中,必須對塗料提供具最大均質性之非常平滑、高光澤表面。即使成型鑄模之對應表面具有高光澤磨光,具有拙劣流動或固化太快之塑膠/添加填料時常導致粗糙、無光澤、或不規則複製於射出鑄模中,對比鏡面拋光表面之極度迫切需求。
歐洲專利EP 725 101 B2揭示之透明無色且非晶同元聚醯胺具有玻璃轉移溫度約157℃,且至多適合製造副反射器,但不適合製造暴露於更高操作溫度之光反射器組件。
專利US 6,355,723 B1揭示由非晶熱塑性塑膠製成之射出模製反射器,例如聚醚醯亞胺、聚芳醚、聚醚碸、聚碸、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺、聚酯及此等熱塑性塑膠之單相混合物。該反射器可直接提供有金屬層且具有玻璃轉移溫度(Tg)至少170℃至200℃。所有該反射器由於染料摻合物而具有黑著色,以致在金屬化反應器表面前藉助視覺審視變得更容易偵測顯而易見的表面缺陷,以便由於反射器的非金屬化零件而壓制非所欲光學效果。然而,該材料及模製物未具有所欲低熱膨脹係數且在若干情況中對所欲應用太昂貴。
先前技藝中從前所述聚碳酸酯/共聚碳酸酯之一般缺點在於因為其等膨脹係數過高,其等僅可具有限制適合或絲毫不適合使用作為金屬化組件於例如高溫應用如反射器。
若干聚醯亞胺具有非常高玻璃轉移溫度組合非常低熱膨脹係數-但其等具有橘色至棕色外觀。此等材料同樣非常昂貴。反射器之所欲聚合物材料將以可接受成本提供高光學表面品質,連同高玻璃轉移溫度、及低熱膨脹。
金屬可經由各種方法被塗敷於聚合物,如來自汽相或濺鍍之塗敷。方法更詳細舉例敘述於「Vakuumbeschichtung Bd.1
bis 5」〔Vacuum coating,Volumes 1至5〕,H.Frey,VDI-Verlag Düsseldorf 1995或「Oberflächen-und Dünnschicht-Technologie」〔Technology of surfaces and thin layers〕Part 1,R.A.Haefer,Springer Verlag 1987。
為了達到金屬更好黏著性及為了清潔基底表面,一般授予基底電漿預處理。電漿預處理有時可改變聚合物表面性質。此等方法已藉由Friedrich等人於Metallized plastics 5 & 6:Fundamental and applied aspects及H.Grünwald等人於Surface and Coatings Technology 111(1999)287-296舉例敘述。
在PECVD(電漿促進化學汽相沉積)或電漿聚合方法中可塗敷進一步層,例如減少腐蝕保護尺寸。此處,主要以矽氧烷為主之低沸點前驅物被汽化成電漿並因而活化,以致其等可形成膜。此處典型物質為六甲基二矽氧烷(HMDSO)、四甲基二矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷、八甲基環四矽氧烷及三甲氧基甲基矽烷。
以亞環烷基二酚為主之共聚碳酸酯係已知且已敘述於各種刊物。
舉例而言,DE 3 903 103 A1、EP 414 083 A2及EP 359 953 A1敘述製造及使用以亞環烷基二酚為主之聚碳酸酯。
亦有許多敘述包括具亞環烷基二酚的共聚碳酸酯之組成物、及各種其他聚合成分。
然而,該申請案無一關心溫度高於160℃/170℃下金屬化模製物之改良光學性質。相同地,未敘述具低熱膨脹係數之材料。先前技藝迄今未揭露可如何解決上述問題。
因此目的係提供一種多層結構,其具有高反射表面,且其具有根據ASTM E831之線型熱膨脹係數小於58x10-6/K、較好小於55x10-6/K、特別好小於53x10-6/K、非常特別好小於50x10-6/K(縱向及橫向),且其具有根據ASTM D523測量之
表面呈光澤水平至少800(20°入射角及反射角)、較好大於1000(20°入射角及反射角)。甚至在延長期間之高溫下,此處表面想要保留無缺陷、高光澤性質(熱穩定性)。
再者想要多層結構由具有高熔融穩定性之基底材料(基礎層)構成,因為在加工具比較高Vicat軟化點之熱塑性塑膠期間可發生相對高熱應力。再者想要基底材料較一般使用的聚醚醯亞胺/聚碸/聚醚碸不昂貴。再者想要基礎層展現與熱膨脹有關之最大等向性。因此想要縱向熱膨脹與對應橫向值(或反過來)之差額不超過25%、較好不超過20%、特別好不超過15%。此處基礎層必須具有高耐熱性,亦即玻璃轉移溫度/Vicat軟化點高於160℃。
在特別好具體實例中,想要反射器具有高導熱性,以便憑藉適當高導熱性最小化反射器時常發生之熱應力。在特別具體實例中,因此想要導熱性超過0.3W/mK、較好超過0.4W/mK。
根據發明製造多層結構再者需要在特定方法中塗布基底層,以便甚至於高溫獲得良好反射性質。
再者,必須在射出模製方法/熱成形方法中於模製溫度高於160℃製造對應模製物(基底材料;基礎層),以便製造沒有局部缺陷之表面。原則上,在高模製溫度製造高品質表面之方法係已知,但熟習技藝人士不知道哪一種基底材料適合於此類型方法及再者適合於製造金屬化多層結構。
驚人地,藉由使用由特定共聚碳酸酯結合特定填料製成之基底材料而解決問題。此處發現具球狀/薄片狀幾何之特定無機顆粒適合達到目的。此處特別佳者給予包括至少60重量%以1,1-雙(4-羥苯基)環己烷衍生物為主的共聚碳酸酯之基底材料。
根據本發明,透過由下列構成之多層結構達到目的:
- 基礎層a)
- 金屬層b)
- 一或多個層c)
- 視情況一或多個進一步層。
a)由具Vicat軟化點高於160℃的共聚碳酸酯構成之基礎層。此處基底材料較好由具Vicat軟化點高於160℃、較好高於165℃、特別好高於170℃的共聚碳酸酯構成,其包括結構單元式(1)作為鏈終止劑(端基)
其中R1為氫或C1-C18-烷基;非常特別佳給予下列作為鏈終止劑:酚或第三丁酚或正丁酚,特別是酚及對-第三丁酚,且包括至少一種二酚單元式(2),
其中R2為C1-C4-烷基(含括甲基、乙基、丙基、異丙基與丁基、及亦異丁基部分),較好為
甲基,n為0、1、2或3,較好2或3,且亦包括一或多種具球狀/薄片狀幾何之無機填料,呈用量5至50重量%、較好10重量%至40重量%,特別好15重量%至35重量%,以所用熱塑性塑膠全體為基準;此處層a)厚度為0.1mm至6.0mm、較好0.2mm至5.0mm、特別好0.5mm至4.0mm。
b)由鋁、銀、鉻、鈦或鈀製成之金屬層,較好由銀或鋁製成,特別好為鋁,其中金屬層厚度較好為10nm至1000nm、較好50nm至800nm、特別好60nm至500nm、非常特別好60nm至300nm。該金屬層較好於電漿方法中製造,及
c)由聚矽氧烷製成之視情況保護層(下文亦稱為面塗層),較好於電漿方法中以六甲基二矽氧烷(CAS 107-46-0)作為塗布材料製造。面塗層厚度為10nm至200nm、較好20nm至100nm。
在另外特定具體實例中,再者亦可存在抑制在表面上形成冷凝液之層。
金屬化方法含括三個步驟:
1.電漿預處理
2.金屬化
3.沉積腐蝕保護層。
金屬層典型從蒸汽相塗敷或DC濺鍍(經由直流電壓電漿之陰極原子化)。針對步驟1及3典型使用相同技術設備。此亦為先前技藝。
較好二酚單元式(2)實例為1,1-雙(4-羥苯基)環己烷及
1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷,較好為1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
此處較佳者給予包括15重量%至95重量%、特別是25重量%至90重量%二酚單元式(2)之共聚碳酸酯,以雙酚成分全體為基。
除二酚單元式(2)外,製造共聚碳酸酯之適合二羥芳基化合物為式(3)者HO-Z-OH(3)
其中Z為芳香族部分,其具有6至30個碳原子且可包括一或多個芳香族環,可具有取代且可包括脂族或環脂族部分/烷芳基系統或雜原子作為架橋成分。
式(3)中Z較好為式(3a)部分
其中R6與R7互相獨立為H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、鹵素例如Cl或Br,或分別為視情況經取代的芳基或芳烷基,較好為H或C1-C12-烷基,特別好為H或C1-C8-烷基,非常特別好為H或甲基,且X為-CO-、-O-、-S-、C1-C6-伸烷基、C2-C5-亞烷基或為C6-C12-伸芳基,其視情況可與包括雜原子之進一步芳香族環稠合。
X較好為C1-C5-伸烷基、C2-C5-亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、亞異丙基或氧,特別是亞異丙基。
適合製造根據本發明所用共聚碳酸酯之二酚式(3)實例
為氫醌、間苯二酚、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α’-雙(羥苯基)二異丙苯、及亦其(環-)烷基化與環-鹵化衍生物。
進一步較佳之二酚式(3)為4,4’-二羥聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯。
特別好二酚式(3)為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、及2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷。
較佳者特別是由雙酚A與雙酚TMC製成之共聚碳酸酯。
此等及其他適合二酚係商業可得且舉例敘述於「H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,pp.28 ff;pp.102 ff」,及於「D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,pp.72 ff」。
特別佳者為隨機共聚碳酸酯。
熱塑性共聚碳酸酯之莫耳質量Mw(重量平均Mw,由凝膠滲透層析術GPC測量決定)為12,000至120,000、較好15,000至80,000、特別是18,000至60,000、非常特別好18,000至40,000g/mol。亦可能使用數量平均Mn以陳述莫耳質量,此等同樣藉助GPC在先前對聚碳酸酯校準後而決定。
此處基礎層包括5重量%至50重量%、較好10重量%至40重量%、特別好15重量%至35重量%(以所用熱塑性塑膠全體為基)具球狀/薄片狀幾何之無機填料。較佳者給予具
大外部及/或內部表面積呈精細顆粒及/或多孔形式具球狀/薄片狀幾何之填料。此上下文中薄片狀意指在三維尺度具大差異之平坦結構-因此舉例而言,厚度數值較顆粒的長度/寬度顯著更小。由長度/直徑導出之商數亦稱為寬高比。針對本發明,此處適合顆粒具有寬高比1000:1至10:1。此處涉及之材料較好為熱惰性且無機(特別是以氮化物為主,例如氮化硼),或涉及氧化物或混合氧化物,或涉及碳化物(例如碳化鎢或碳化硼),粉末石英,SiO2顆粒(例如奈米顆粒),非晶形SiO2,碾磨沙,玻璃顆粒(例如玻璃粉末,特別是玻璃球),或石墨(特別是高純度合成石墨)。此處較佳者特別給予石英及合成石墨。
可用於本發明之石墨可為導電性。石墨較好係選自合成或天然者。合成石墨為特別佳。石墨顆粒外型可為薄片狀或球狀,或石墨可包括該顆粒外形之混合物。石墨較好為薄片狀。此上下文中薄片狀意指在三維尺度具大差異之平坦結構-因此舉例而言,厚度數值較顆粒的長度/寬度顯著更小。薄片可由一個石墨層或複數個緊密堆積層構成。此處最小尺度(厚度)係小於1μm、較好小於500nm、最好小於200nm,且至少0.4nm、較好1nm,其中寬高比範圍為1000:1至10:1。即使若干薄片狀顆粒不具有均勻平坦外形,仍可獲得根據本發明優勢。憑藉顆粒的低厚度,此等可具有彎曲外形或可具有其他變形。顆粒厚度可由標準方法決定,如穿透式電子顯微術。
石墨可包括個別石墨顆粒或石墨顆粒之聚集體或黏聚物。顆粒、聚集體或黏聚物之中數粒徑(d90%)較好為1至160μm、更好5至100μm、進一步較好10至60μm。在另外具體實例中,根據ASTM D1506測量,石墨之灰化殘渣係小於0.5%、較好小於0.1重量%。在另外具體實例中,根據ASTM D1509-95測量,石墨之溼度水平係小於0.5%。石墨之BET
表面積係較好至少5m2/g、特別好至少8m2/g。BET表面積係根據ASTM D3037決定。
石墨係藉由熟知石墨化方法製造。此處起始材料舉例為褐煤、石油與瀝青、或其他塑膠。在石墨化期間排除空氣加熱至約3000℃亦使非晶碳轉化成多晶石墨。
石墨係呈固體形式使用。可使用涉及壓力應用之商業可得石墨,例如可得自TIMCAL AG,CH-6743 Bodio,Switzerland,較好為品名TIMREX KS44或TIMREX KS150、KS 75、KS 5-75TT、KS 5-44、KS 6、特別好KS 44。
若使用玻璃珠,此等較好呈具直徑4μm至120μm之玻璃珠/玻璃微珠(或圓形玻璃球或微球)形式使用。使用之玻璃珠係商業可得-實例為來自Potters Europe的產品,其等舉例為市售之直徑4μm至25μm之Spheriglass 5000、具直徑12μm至48μm之Spheriglass 3000、具直徑53μm至106μm之Spheriglass 2429。玻璃珠越小,其等每重量單位之數目及表面積越大。此處晶粒外形大約為球狀。較好涉及實心玻璃珠,而非空心玻璃珠。
然而,其他相似材料亦適合,例如瓷珠。此處考慮的因素在於根據本發明目的特別好使用由硼矽玻璃製成之玻璃珠(E玻璃)。因為迫切熱需求,玻璃(鹼石灰玻璃)不適合本發明。
在另外具體實例中,較好使用結構係以程度超過97重量%石英(SiO2)為主之無機填料。此處晶粒外形大約為球狀。
在較好具體實例中,此處涉及精細顆粒粉末石英,其經由無鐵研磨與隨後氣動篩分從處理石英沙製備。
特別佳給予石英顆粒,其具D50%粒徑0.1μm至100μm、較好1μm至50μm、非常特別好1μm至5μm,且具D98%數值1μm至100、較好5μm至50μm。根據ISO 9277藉由氮吸附決定石英顆粒之特定BET表面積較好為0.5至10m2/g。顆粒可
視情況為塗布顆粒,此處較好使用環氧矽烷尺寸、甲基矽氧烷尺寸、及甲基丙烯酸矽烷尺寸。
適合商業可得產品實例為來自Quarzwerke GmbH(50226 Frechen,Germany)之Sikron SF 500及Sikron SF 800。
亦可能使用各種填料之混合物。
完全驚人事實在於以根據本發明提及者不同組成物為主之可比較球狀或薄片狀填料並不適合敘述的基底材料。舉例而言,已顯示葉矽酸鹽例如黏土、滑石或高嶺土不適合於本發明目的。可用於降低熱膨脹係數之玻璃纖維亦不適合。因此針對本發明目的,適合材料僅為理論上可用於降低熱膨脹係數之非常小部分起始材料。此等填料從前尚未被確認,且熟習技藝人士亦不可從先前技藝推論其等特性。
較好在射出模製方法或熱成形方法中,以相似或高於所用基底材料Vicat軟化點之鑄模溫度製造該層。
在另外具體實例中,以聚碸、聚醚碸或聚醚醯亞胺為主之進一步聚合物係與基底層a)共聚碳酸酯摻混。此處混合物中聚碳酸酯含量係較好超過50重量%、特別好超過60重量%、特別好超過70重量%,以所用熱塑性塑膠全體為基。較佳者給予舉例已知為聚醚碸者(CAS:25608-63-3),其從BASF SE(67056 Ludwigshafen,Germany)例如可以商標Ultrason® E 2010獲得。進一步較佳已知為聚苯碸者(CAS 25608-64-4)-此等可得自Solvay Advanced Polymers以商標Radel® R(如Radel® R 5900)、或可得自BASF SE(67056 Ludwigshafen,Germany)之Ultrason® P。聚醚醯亞胺已知者係例如商標Ultem®(CAS 61128-46-9)(Sabic Innovative Plastics)。
亦可使用上述聚合物之混合物。
在較好具體實例中,層b)支承保護層c),其由厚度5nm至200nm、較好15nm至150nm、非常特別好20nm至100nm
之電漿聚合矽氧烷構成。
在另外特定具體實例中,再者可存在抑制在表面上形成冷凝液之層d)。
根據本發明多層結構具有顯著改良熱性質(Vicat軟化點)結合良好金屬化能力。甚至在高熱應力下保留表面品質。當與標準共聚碳酸酯比較時(如Apec),此處機械、熱及流變保持不變。其等再者具有所需低線型熱膨脹係數。基底材料再者具有高熔融穩定性。
基底材料之聚合物組成物可包括低分子量添加劑。然而,較好最小化添加劑用量。在具體實例中,聚合物組成物不包括低分子量添加劑-此處填料明確例外。
較好熱穩定劑為參(2,4-二-第三丁苯基)亞磷酸酯(Irgafos 168)、肆(2,4-二-第三丁苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙膦酸酯、參辛基磷酸酯、十八烷基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、雙(2,4-二異丙苯基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos S-9228)、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(ADK STAB PEP-36)。其等單獨或呈混合物使用(如Irganox B900或Doverphos S-9228與Irganox B900/Irganox 1076)。特別好具體實例未使用熱安定劑。
較好脫模劑為新戊四醇四硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、丙烷二酸單/二硬脂酸酯。此等單獨或呈混合物使用。特別具體實例未使用脫模劑。較好UV穩定劑為2-(2’-羥苯基)苯并三唑、2-羥基二苯基酮、經取代及未經取代苄酸的酯、丙烯酸酯、立體障礙胺、草醯胺、及2-(2-羥苯基)-1,3,5-三丼,特佳為經取代的苯并三唑,例如Tinuvin 360、Tinuvin 350、Tinuvin 234、Tinuvin 329或UV CGX 006(Ciba)。特別具體實例未使用UV吸收劑。
再者可能使用著色劑(例如有機染料或顏料或無機顏
料)、或IR吸收劑,個別或呈混合物,否則與加工助劑組合。根據本發明組成物此處較好沒有二氧化鈦。
組成物可包括進一步商業可得聚合物添加劑,例如阻焰劑、阻焰增效劑、抗滴液劑(例如來自氟化聚烯烴及聚矽氧的物質種類之化合物)、成核劑、抗靜電劑(例如聚伸烷醚、烷基磺酸酯或含聚醯胺的聚合物),其用量為不損害組成物機械性質,可擴增至不能再符合目標性質輪廓的限度。
適合添加劑實例之非限定敘述係發現於「Additives for Plastics Handbook,John Murphy,Elsevier,Oxford 1999」、及於「Plastics Additives Handbook,Hans Zweifel,Hanser,Munich,2001」或於WO 99/55772,pp.15-25。
製造根據本發明多層結構基底材料所需之熱塑性模製組成物係藉由已知方式混合分別組份,使其在溫度200℃至380℃、較好240℃至350℃,於傳統裝配中,例如內部混合器、擠壓機及雙螺桿系統,呈熔融混練並呈熔融擠壓(呈熔融混合)。
聚合物組成物特別用於製造利用光學、熱及機械性質之構件,舉例而言具罩殼的情況,電與電子部門之物品、片板、燈座、燈罩,及汽車部門中,實例為燈座與燈罩、光收集器系統與光反射器-特別是光伏打部門、準直器、發光二極體、金屬化顯示器與擋風屏;透鏡架、光學波導元件,及LED應用情況中(插座、反射器、散熱座);汽車零件例如頭燈、遮光板、指示器、反射器及其他應用。
由根據本發明聚合物製成之擠出物及模製物/模製零件同樣由本申請案提供。
製造層a)之共聚碳酸酯係藉由連續界面方法製造。根據本發明欲使用之共聚碳酸酯原則上以已知方式從二酚、碳酸衍生物及視情況支化劑製造。
聚碳酸酯合成方法係概括已知且敘述於許多刊物。EP 517 044 A1、WO 2006/072344 A1、EP 1 609 818 A1及WO 2006/072344 A1及其中引證舉例敘述製造聚碳酸酯之界面方法及熔融方法。
所用二酚、且此亦應用至添加於合成之所有其他化學品與助劑可具有由其等自身合成、操作及貯存衍生的污染物之污染。然而,想要使用最大純度之原料。
合成共聚碳酸酯係連續進行。反應因此可發生於泵送循環反應器、管式反應器、或攪拌槽串列或此等組合,此處使用從前提及的混合部件,以便確保盡可能延遲水相與有機相之反混合,直到合成混合物已完成其反應,亦即不再包括任何可皂化氯於光氣或於氯碳酸酯。
欲使用之鏈終止劑用量係0.5莫耳%至10莫耳%、較好1莫耳%至8莫耳%、特別好2莫耳%至6莫耳%,以所用分別二酚的莫耳為基準。可在光氣法之前、期間或之後添加鏈終止劑,較好採取二氯甲烷與氯苯的溶劑混合物溶液(濃度8至15重量%)的形式。
從製造根據本發明多層結構之基底材料製造模製零件較好藉由射出模製方法發生,其中鑄模溫度已設定相似於所用基底材料Vicat軟化點之數量級-參見以下。已知為動態鑄模溫度控制之方法特徵在於在射出熔體前迅速加熱鑄模壁。提升鑄模溫度(理想地接近所用基底材料Vicat軟化點或高於Vicat軟化點)抑制熔體過早固化,因而尤其允許鑄模表面複製之更高精確性及改良成分表面品質。驚人地,此另外結果在於基底材料中存在之填料結構變得以達到高表面光澤方式為方向。鑄模壁溫度範圍應於Vicat點+/-20℃(亦即具向上或向下偏差20℃)、較好範圍+/-10℃、特別好範圍+3℃至+7℃高於Vicat點。動態鑄模溫度控制特徵亦在於射出方法後鑄模壁溫度以最
大速率降低回至原始溫度,成分以一般方式在鑄模中冷卻至脫模溫度。以感應加熱協助之動態鑄模溫度控制特別適合生產提及的成分。
金屬化層a)較好發生於DC濺鍍方法中。
驚人地,已發現具特別方法參數之特別方法導致穩定金屬層。舉例而言,已顯示在預處理期間組合特別壓力與特別功率額定導致更好結果。驚人地,更低能量於熱處理造成隨後金屬層之缺陷發展。此係意料之外。然而,亦可以低預處理能量達到一般金屬黏著。然而,金屬黏著可舉例藉由剝離試驗(黏著帶剝離試驗)測試。熱處理後之起泡(氣泡樣局部缺陷發展)僅可藉由根據本發明方法抑制。因此較好使用下列步驟以製造根據本發明多層結構:
A)藉由上述方法製造基礎層a)。
B)在中頻激發之二極體佈置中,以空氣或氬為主的電漿、較好為氬,於頻率0Hz至10MHz、較好0Hz至1MHz、非常特別好0Hz至100KHz,功率額定0.4W/cm2至8.4W/cm2、較好0.5W/cm2至5.0W/cm2、特別好0.8W/cm2至3.3W/cm2,加工氣體壓力0.04至0.2mbar、較好0.05至0.16mbar,預處理包括由共聚碳酸酯製成的基底材料之結果模製零件(基礎層),較好為具重量比例15重量%至95重量%、特別好25重量%至90重量%1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之共聚碳酸酯,以雙酚成分全體為基。加工氣體為空氣、N2、N2O、Ar、He、O2,較好為空氣或氬,特別好為氬。處理時間為10秒至1000秒、較好30秒至500秒、特別好30秒至180秒。
C)在DC磁控管,於氬電漿,壓力5×10-3mbar下,以加工時間10秒至1000秒,從鋁、銀、鉻、鈦、或把開始(較好從銀或鋁、特別好為鋁),金屬化模製零件於濺鍍方法。
金屬層厚度較好為10nm至1000nm、較好50nm至
800nm、特別好60nm至500nm、非常特別好60nm至300nm。
D)藉由B)敘述之技術設備塗敷保護層(下文亦稱為面塗層)。此發生於壓力0.01至0.30mbar,較好使用HMDSO(六甲基二矽氧烷;CAS 107-46-0)作為塗布材料,以加工時間10秒至1000秒、較好20秒至500秒。面塗層厚度為10nm至200nm、較好20nm至100nm。使用之功率額定為100W至5000W。
本發明基於發明實施例更詳細敘述如下,除非另外敘述,否則此處敘述的測定方法係用於本發明中所有對應可變物。
在以下陳述的條件下,根據ISO 1133決定熔體體積率(MVR)。
包括70重量%1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及30重量%雙酚A、與酚作為鏈終止劑且根據ISO 1133的MVR為8cm3/(10min)(330℃;2.16kg)之共聚碳酸酯。材料之Vicat軟化點為208℃(ISO 306;50N;120K/h)。
在以下敘述的條件下,將包括70重量%1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及30重量%雙酚A、與酚作為鏈終止劑且根據ISO 1133的MVR為8cm3/(10min)(330℃;2.16kg)之共聚碳酸酯與20重量%石墨(來自Timcal AG,CH-6743 Bodio,Switzerland之KS 44)混練。結果材料之Vicat軟化點為203℃(ISO 306;50N;120K/h)。
在以下敘述的條件下,將包括70重量%1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及30重量%雙酚A、與酚作為鏈終止
劑且根據ISO 1133的MVR為8cm3/(10min)(330℃;2.16kg)之共聚碳酸酯與20重量%滑石粉末(來自Mondo Minerals B.V.;NL-1041 Amsterdam之Finntalc M05SL-AW)混練。結果材料之Vicat軟化點為198℃(ISO 306;50N;120K/h)。
在來自KraussMaffei Berstorff之ZE25雙螺桿擠壓機中,以桶溫度320℃/熔融溫度約340℃及旋轉速率100rpm,呈成分實施例中陳述之用量,混練材料。
為了製造實施例1及2中金屬化使用之模製零件(具厚度2mm呈光學品質具旁柵(side gating)之矩形樣品片),使用動態鑄模溫度控制。射出模製方法於熔融溫度約350℃及鑄模溫度約201℃使用Battenfeld HM 210。在加工前,使粒狀材料於120℃真空乾燥烘箱中乾燥5小時。所用基底材料包括基底材料2。
以針(具圓形面積1mm2)測量根據DIN EN ISO 306之Vicat軟化點。使試驗力(試驗力B)50N施予針。將上述試驗樣本暴露於定義加熱速率120K/h。當探針穿透深度為1mm時則已達到Vicat點。此係根據DIN ISO 306測量。
在BYK霧度-光澤設備中,對金屬化樣品以各種入射角,根據ASTM D523測量光澤。
藉由使用Mettler TMA 841測量設備(測量範圍23至55℃),在氮下決定縱向膨脹係數。使用ASTM E831作為標準。
在130℃乾燥粒狀材料隔夜後,藉由射出模製製造測量所
需之試驗樣本(矩形樣品片)。各情況中,橫向與縱向測量試驗樣本。
在各種預加熱時間後,藉由測量熔體體積率(MVR)評鑑熔融穩定性。
使所有片材在塗布前於50%溼度及23℃貯存21日。
塗布系統係由真空室組成,其中樣本置放於旋轉樣本支架上。以約20rpm旋轉樣本支架。在試驗樣本導入真空室前,以離子化空氣吹其上以便使其免於灰塵。使具樣本之真空室然後撤空至壓力p≦1˙10-5mbar。然後讓氬氣進入直到達到發明實施例敘述之特別壓力(方法壓力1),以發明實施例敘述之若干功率額定(方法功率額定1)點火電漿2分鐘,使樣本暴露該電漿(電漿預處理)。使用由兩個平行金屬電極組成之二極管排列作為電漿來源,且以AC頻率40kHz及電壓大於1000V操作。然後金屬化樣本。對此,讓Ar氣以壓力5˙10-3mbar進入。藉助DC磁控管,將厚度約100nm的鋁層使用功率密度6.4W/cm2塗敷於樣本。濺鍍時間為2.5分鐘。然後使用電漿聚合以塗敷由HMDSO(六甲基二矽氧烷;CAS 107-46-0)製成之腐蝕保護層。對此,汽化HMDSO,讓蒸汽進入真空室直到結果壓力約0.04mbar。然後在1,500W藉由上述二極管排列點火電漿1分鐘,塗敷腐蝕保護層。
在金屬化後直接進行試驗。此意謂金屬化後,在一小時內施予片材該試驗。
將此處金屬化片貯存於45℃及100%相對濕度之調理室2小時。直接於調理後,使片材於170/180℃烘箱中老化一小時。
然後評估金屬表面。
研究表面顯露氣泡形式、金屬層渾濁、或虹彩提升。展現無虹彩、無渾濁、及無氣泡之片材被描述為「無缺陷」。
如上述製備基底材料2成分之矩形射出模製片。
然後如上述金屬化試驗樣本。此處方法壓力1為0.09mbar,方法功率額定1為1.67W/cm2。製造金屬層/製造面塗層之所有其他參數設定如上述。
表1顯示試驗(熱老化)結果。
如上述製備基底材料2成分之矩形射出模製片。
然後如上述金屬化試驗樣本。此處方法壓力1為0.09mbar,方法功率額定1為0.17W/cm2。製造金屬層/製造面塗層之所有其他參數設定如上述。
表1顯示試驗(熱老化)結果。
根據本發明實施例1顯示在特定壓力及特定濺鍍能量下可獲得非常良好表面品質。相反地,金屬化條件在隨後應力試驗中導致表面缺陷。
在傳統條件下加工基底材料2以生成樣品片-此處未使用動態鑄模溫度控制,亦即以光學品質製備具旁柵之樣品片。熔融溫度為300至330℃,鑄模溫度為100℃。在加工前,使粒狀材料於120℃真空乾燥烘箱中乾燥5小時。
然後如實施例1敘述金屬化模製零件。
看見未在針對動態鑄模溫度控制陳述條件下製造之模製物未展現高光澤水平。相反地,使用動態鑄模溫度控制(鑄模溫度接近Vicat軟化點)之實施例1展現反射器所需之高光澤水平。
看見用於製造根據本發明多層結構之基底材料2展現顯著小的熱膨脹。
驚人地,相較於基底材料3,適合本發明之基底材料2展現顯著高熔融穩定性。
大體上,顯示僅藉由使用根據本發明基底材料組合複製具
動態鑄模溫度控制之射出模製方法及組合特定塗布方法獲得根據本發明多層結構。
Claims (13)
- 一種多層結構,包括至少一個基底層、一個直接結合至該基底層之金屬層、及至少一個保護層於金屬層上,特徵在於該基底層包括根據DIN ISO 306具有Vicat軟化點高於160℃之共聚碳酸酯,且以所用熱塑性塑膠全體為基準,尚包括含量為5至50重量%之一或多種具球狀或薄片狀幾何之無機填料,其中該填料係選自由粉末石英、SiO2顆粒、非晶形SiO2、碾磨沙、玻璃顆粒、實心玻璃球及合成石墨所組成之群組。
- 根據申請專利範圍第1項之多層結構,特徵在於基底層之共聚碳酸酯包括至少一種二酚單元式(2),
- 根據申請專利範圍第1或2項之多層結構,特徵在於以雙酚嵌段全體用量為基準,15重量%至95重量%係由衍生自1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷的雙酚嵌段所構 成。
- 根據申請專利範圍第1或2項之多層結構,特徵在於基底層除共聚碳酸酯外,還包括選自聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺群組之另外熱塑性塑膠。
- 根據申請專利範圍第1或2項之多層結構,特徵在於填料選自無機材料且具有球狀或薄片狀習性。
- 根據申請專利範圍第5項之多層結構,特徵在於薄片狀係具最小尺度(厚度)小於1μm之石墨、或具直徑4μm至120μm之玻璃珠、或具D50%粒徑0.1μm至100μm之石英顆粒或其混合物。
- 根據申請專利範圍第1或2項之多層結構,其中該基底層具有厚度0.1mm至6.0mm,該金屬層具有10nm至1000nm,且該保護層具有厚度範圍5nm至200nm。
- 根據申請專利範圍第1或2項之多層結構,其中金屬層為鋁或銀層。
- 根據申請專利範圍第1或2項之多層結構,其中多層結構亦包括由具厚度5nm至200nm的矽氧烷構成之保護層。
- 根據申請專利範圍第1或2項之多層結構,其係於製造燈座與燈罩、光收集器系統與光反射器、準直器、發光二極體、金屬化顯示器與擋風屏、透鏡架、光學波導元件、LED應用(插座、LED反射器、散熱座)、汽車零件例如頭燈、遮光板、指示器、反射器、及太陽能反射器。
- 一種製造根據申請專利範圍第1至10項任一項之多層結構之方法,特徵在於藉由射出模製或擠壓形成基礎層,且在隨後層中以電漿方法塗敷金屬層。
- 根據申請專利範圍第11項之方法,特徵在於電漿預處理係使用中頻激發,以空氣或氬為主的電漿,於頻率0Hz至10MHz,功率額定0.8W/cm2至8.3W/cm2,加工氣體壓力 0.04至0.15mbar進行。
- 根據申請專利範圍第11或12項之方法,特徵在於在射出模製方法中模製基底層,其使用動態鑄模溫度控制且射出時鑄模溫度係於所用基底材料Vicat軟化點的+/-20℃內。
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