CN103946268B - 由特定聚碳酸酯制成的具有低的热膨胀系数的金属化多层制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由至少一种热塑性材料制成的且具有至少一个金属层的多层制品。本发明进一步涉及包含至少三层的多层产品，所述层包括由含特定共聚碳酸酯和至少一种无机填料的基体制成的基体层、金属层和一个或多个其它层。本发明进一步涉及用于制备所述多层制品的方法。

Description

由特定聚碳酸酯制成的具有低的热膨胀系数的金属化多层 制品
本发明涉及由至少一种热塑性材料制成的且具有至少一个金属层的多层制品。本发明进一步涉及包含至少三层的多层产品，所述层包括由含特定共聚碳酸酯和至少一种无机填料的基体制成的基体层、金属层和一个或多个其它层。本发明进一步涉及用于制备所述多层制品的方法。
因为聚碳酸酯具有高的加热形状稳定性，所以它们尤其被用于其中预计存在相对高的热应力的领域。可以使用特定的共聚碳酸酯(例如基于双酚A和双酚TMC(1,1,-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯)获得加热形状稳定性的进一步提高。因此，所述聚碳酸酯也适合用于制备暴露于相对较高热应力的镜片、反射器、灯罩和灯箱等。这些应用实际上一直需要高水平的热性能，例如高的维卡软化点(加热形状稳定性)/高的玻璃化温度，以及足够的机械性能。
由双酚A和双酚TMC构成的共聚碳酸酯以Bayer Materialscience AG的商标Apec® 市购可得。
所述材料还必须符合其它要求，例如在所得的注射模塑部件/挤出体中良好的表面质量和良好的金属粘附性以及具有良好的可加工性与良好的机械性能。
取决于使用的双酚和共聚碳酸酯的分子量的合适调节，所述共聚碳酸酯的加热形状稳定性和机械性能可以在很大程度上变化。
在反射器领域中，除了良好的金属粘附性之外，低的热膨胀常常是所需要的和有利的，因为高的热膨胀对于光的聚焦和光产率会具有不利影响。所述反射器通常布置在常常发射大量热的光源，例如白炽灯的直射环境中。因此所述反射器暴露于高热应力下--常常在160℃以上。为此，也需要使用具有最小的线性热膨胀系数的材料。此外，所述材料在宽的温度范围内，特别是甚至在160℃以上的温度下也是形状稳定的，即：膨胀行为和收缩行为必须呈现最大的各向同性，以避免反射器使用过程中的上述光学变形。优选的是所述多层物品的金属层的膨胀行为和收缩行为类似于所述基础层的那些行为，因为否则的话应力会导致表面翘曲并由此导致虹彩现象。因此，热膨胀行为的适当调节减轻了表面缺陷如开裂、虹彩和压缩。
如今汽车领域中使用的反射器罩常常是扁平的透明聚碳酸酯片材。这对所述具有高的外部能见度的元件(例如反射器、副反射器、框架)的表面质量提出了更严格的要求，同时其它重要的因素是在升高的温度下的尺寸稳定性、最少的气体逸出以便避免形成起泡、机械强度、容易加工和低的制造公差。
用于所述基础层的材料优选要为可注射模塑的且与其它具有160℃以上的维卡软化点的热塑性塑料相比相对便宜。
如上所述，相应的金属化的部件必须具有高的耐热性。这意味着必须对机械性能或光学性能，例如金属表面的质量没有损害。然而，已经发现：由特定的热塑性塑料制成的金属化的模塑品对于在非常高的温度下的特定应用来说常常展现出不足的光学质量，其中所述热塑性塑料如共聚碳酸酯，具有的维卡软化点在160℃以上，特别是在170℃以上，并且其尤其包含1,1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物。例如，已经在特定条件下特别是在等离子体条件下预处理和金属化的这种的模塑品在特定条件下在高温下(特别在170℃以上的温度或温度峰值)具有形成气泡(涂层中形成起泡和开裂)的倾向。这会导致相应的模塑品在各应用中失效。起泡的形成造成金属表面失去其均匀的外观，另外对光的反射也具有不利影响。
另一令人惊讶的发现是并非每一种金属化方法在热应力下都导致对表面的损害。如果仅仅蒸镀相应的金属而没有将基体暴露于例如在低频等离子体预处理中或在DC溅射中发生的任何离子轰击，则所述聚合物-金属复合材料非常稳定并且甚至在热应力下也不会形成表面缺陷。如果注射模塑部件已在DC溅射法中在等离子体中被涂敷，则发生表面缺陷。然而，在此同样并非每一种等离子体辅助法都导致随后的表面缺陷。因此必须进行另外的低频等离子体步骤，例如等离子体预处理。在此步骤中，使用等离子体从表面除去污染物并任选地活化所述聚合物用于随后的金属施加或面漆的沉积。所述表面清洁和表面活化作用使得这一步骤在工业方法中必不可少。由于经济原因，根据本发明的多层制品在DC溅射法中要能够涂敷--对于此的先决条件是基体材料适合用于此涂敷方法。
如上所述，热应力之后的表面缺陷尤其是气泡，所述气泡破坏了金属表面。热应力之后也会发生金属表面的浑浊。会发生的另一缺陷是热应力后的表面虹彩。所有这些缺陷仅发生在所述金属化的制品经历热应力时—因此不可能预先辨别，即：在金属化之后直接地辨别金属化的模塑品是否将形成表面缺陷。
迄今为止反射器的制备大部分使用热固性塑料；也已使用热塑性塑料，但不常用。后者中，主要使用的无定形热塑性塑料，例如聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚砜类，如聚醚砜(PES)/聚砜(PSU)/聚亚苯基醚砜(PPSU)，具有高的至非常高的维卡软化点/玻璃化转变温度(Tg)。所述无定形的高Tg热塑性塑料可以在无填料情况下使用来制备具有优异的表面光滑度的反射器预形成体。所述反射器预形成体可以直接进行金属化。然而，对于大量生产来说不利之处在于所提到的无定形的高Tg热塑性塑料的价格有时候非常高。另外，有时候这些高Tg热塑性塑料难以加工。而且其中一些具有的热膨胀系数对于困难的反射器几何形状来说太高。
前灯反射器主要使用预制整体模塑料(BMC)。这些包括半成品纤维基质产物。这主要由短玻璃纤维和由聚酯树脂或乙烯基酯树脂组成，但是也可以使用其它增强纤维或树脂体系。BMC通过周转时间短的热压方法进行加工。为此，将BMC组合物在中心插入到加热的分开的模具中。闭合时，BMC分布在模具中。由于纤维长度短，在压制工艺过程中材料也会供应到细肋和薄壁上。然而，BMC在窄处存在分裂的风险。这在纤维阻挡了窄处时发生，并因此只有树脂可以向前流动。各个增强纤维通常在流动方向上发生取向，且因此会局部地发生高的纤维取向。如果纤维长度适当地小的话，通过使用特定的方法，也可以在注射模塑法中加工BMC。
汽车前灯或更精确地说前灯反射器是热固性塑料(BMC)的典型应用。在此，良好的尺寸准确度和耐热性都是显著的。所述方法非常类似于弹性体注射模塑。在最大约4mm的壁厚对于热固性塑料加工的周转时间通常比对热塑性塑料的长。如果不需要良好的电性能或机械性能，热固性塑料由此在经济性的比较中通常不如热塑性塑料。所述热固性塑料的金属化要求另外的制造步骤，例如抛光和上漆，与直接可金属化的热塑性塑料相比产生进一步的经济上的缺点。
这里填料的作用主要是降低BMC的生产成本，通过不太昂贵的填料代替了纤维和树脂的体积。按照所需的性能的要求例如增加的阻燃性或低的收缩率加入另外的物质。例如，氧化镁增加可塑性和高岭土增加耐酸性。
最高的温度自然主要是在照明单元内。因此迄今为止所述反射器由片状金属，由热固性塑料，例如BMC制成，或者由金属化的注射模塑的无定形高Tg热塑性塑料(PEI、PSU、PES)制成。迄今为止主要通过使用未填充的无定形高Tg热塑性塑料或涂漆的热固性塑料实现严格的公差要求以及注射模塑的部件对于金属化所要求的表面质量。
另一要求涉及待涂敷的(主要是弯曲的)塑料表面的表面质量。特别在其中光产率是重要因素的反射器的情况下，对于所述涂层必须提供具有最大均匀度的非常平滑的高光泽度的表面。按照对镜面光滑表面的极其严格的要求进行测量，纵使成型制品的相应的表面具有高光泽度的抛光，具有较差流动性或凝固太快的塑料或填料的加入常常导致在模具中粗糙、无光或不规则的印痕。
欧洲专利EP 725 101 B2 中公开的透明、无色和无定形的均聚酰胺具有大约157℃的玻璃化转变温度并最多适合用于制备副反射器，但不适合用于制备暴露于较高操作温度的光发射组件。
专利US 6,355,723 B1公开了由无定形热塑性塑料制成的注射模塑的反射器，所述热塑性塑料如聚醚酰亚胺、聚芳醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和这些热塑性塑料的单相混合物。所述反射器可以直接带有金属层和具有至少170℃-200℃的玻璃化转变温度(Tg)。所有的所述反射器由于染料的混合都具有黑色着色，从而在所述反射器表面的金属化之前通过目测检查很容易检测显著的表面缺陷，并且以便抑制由于所述反射器未金属化的部分造成的不希望的光学效应。然而，所述材料和模塑品不具有所希望的低的热膨胀系数并且在有些情况下对于所希望的应用来说太昂贵。
前面在现有技术中描述的聚碳酸酯/共聚碳酸酯的一般缺点在于：因为它们的膨胀系数非常高，所以对于在例如作为反射器的高温应用中用作金属化的组件来说合适性有限，或者根本不适合。
有些聚酰亚胺具有非常高的玻璃化转变温度以及非常低的热膨胀系数，但是它们具有橙色至棕色的外观。这些材料同样是非常昂贵的。所需的用于反射器的聚合物材料将以可接受的成本提供高的光学表面质量以及高的玻璃化转变温度和低的热膨胀。
金属可以通过各种方法施加到聚合物上，例如通过蒸镀或溅射。例如在“Vakuumbeschichtung 卷1-5”, H. Frey, VDI-Verlag Dusseldorf 1995或“Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie”部分1, R.A. Haefer, Springer Verlag 1987中更详细地描述了所述方法。
为了达到更好的金属粘附性和为了清洁基体表面，通常使所述基体经历等离子体预处理。等离子体预处理有时候会改变聚合物的表面性能。例如Friedrich等在Metallizedplastics 5 & 6: Fundamental and applied aspects和H. Grünwald等在 Surface andCoatings Technology 111 (1999) 287-296中描述了这些方法。
另外的层如减少腐蚀的保护层可以以PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)或等离子体聚合物法施加。这里，将主要基于硅氧烷的低沸点前体气化成等离子体并由此活化而使它们可以形成膜。这里典型的物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
基于环亚烷基二酚的共聚碳酸酯是已知的并且在各种出版物中已经进行了描述。
例如，DE 3 903 103 A1、EP 414 083 A2和EP 359 953 A1描述了基于环亚烷基二酚的聚碳酸酯的制备和用途。
也有许多包含共聚碳酸酯与环亚烷基二酚和各种其它聚合物组分的组合物的描述。
然而，所述申请中没有一个涉及在160℃以上/在170℃以上的温度金属化的模塑品的光学性能提高。同样，也没有描述具有低的热膨胀系数的材料。迄今为止现有技术没有透露如何能够解决上面描述的问题。
因此本发明的一个目的是提供一种多层制品，所述多层制品具有高度反射性的表面并且根据ASTM E831具有小于58 x 10-6/K，优选小于55 x 10-6/K，特别优选小于53 x 10-6/K，非常特别优选小于50 × 10-6/K(纵向和横向)的线性热膨胀系数和具有根据ASTMD523测量的光泽度水平至少800(20°的入射角和反射角)，优选大于1000 (20°的入射角和反射角)的表面。在此所述表面甚至在高温下经较长时间保持无缺陷的高光泽性能(热稳定性)。
此外所述多层制品要由具有高的熔体稳定性的基体材料(基础层)构成，因为在具有高的维卡软化点的热塑性塑料的加工过程中会产生相对高的热应力。另外，所述基体材料要比常用的聚醚酰亚胺/聚砜/聚醚砜基的材料便宜。另外，所述基础层在热膨胀方面要展现出最大的各向同性。因此纵向热膨胀和相应的横向值之间的差值(或反之亦然)要不超过25%，优选不超过20%，特别优选不超过15%。这里所述基础层必须具有高的加热形状稳定性，即：玻璃化转变温度或维卡软化点在160℃以上。
在一个特别优选的实施方案中，所述反射器要具有高的热导率，以便常常随着反射器发生的热应力由于适当高的热导率最小化。因此在一个特别的实施方案中，热导率要大于0.3W/mK，优选大于0.4W/mK。
根据本发明的多层制品的制备另外要求所述基体层以特定的方法涂敷以便即使在高温下也可获得良好的反射性能。
此外，相应的模塑品(基体材料；基础层)必须用注射模塑法/热成型法在160℃以上的模具温度下制备以便产生没有局部缺陷的表面。原则上，用于在高的模具温度下制备高质量表面的方法是已知的，但是本领域技术人员不知道哪种基体材料适合于此类方法和另外适合于制备金属化的多层制品。
令人惊讶地，通过使用由特定的共聚碳酸酯与特定的填料的组合制成的基体材料解决了所述问题。在此发现具有球形/片状几何结构的特定的无机颗粒适合用于实现所述目的。这里特别优选包含至少60重量%的基于1,1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物的共聚碳酸酯的基体材料。
根据本发明，通过由如下各层构成的多层制品实现了所述目的：
- 基础层a)
- 金属层b)
- 一个或多个层c)
- 任选一个或多个另外的层。
a) 基础层，由维卡软化点在160℃以上的共聚碳酸酯构成。所述基体材料在此优选由维卡软化点在160℃以上，优选在165℃以上，特别优选在170℃以上的共聚碳酸酯构成，包含式(1)的结构单元作为链终止剂(端基)
(1)
其中
R1是氢或C1-C18-烷基；非常特别优选如下化合物作为链终止剂：苯酚或叔丁基苯酚或正丁基苯酚，特别是苯酚和对-叔丁基苯酚，
和包含至少一种式(2)的二酚单元，
(2)
其中
R2是C1-C4-烷基(包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基以及异丁基基团)，优选甲基，
n是0、1、2或3，优选2或3，
以及包含一种或多种具有球形或片状几何结构的无机填料，其用量为5-50重量%，优选10重量%-40重量%，特别优选15重量%-35重量%，基于使用的全部热塑性塑料计；这里所述层a)的层厚度为0.1mm-6.0mm，优选0.2mm-5.0mm并特别优选为0.5mm -4.0mm。
b) 金属层，由铝、银、铬、钛或钯制成，优选由银或铝制成，特别优选铝，其中所述金属层的厚度优选为10 nm-1000 nm，优选50nm-800nm，特别优选为60 nm-500nm并非常特别优选为60nm-300nm。优选所述金属层在等离子体方法中制备，和
c) 任选的保护层(下文也称为面漆)，由聚硅氧烷制成，优选在等离子体方法中用六甲基二硅氧烷(CAS 107460)作为涂敷材料制备。所述面漆层的厚度为10nm-200nm，优选20nm-100nm。
在另一特定的实施方案中，另外还可以存在抑制在表面上形成冷凝物的层。
所述金属化方法包括三个步骤：
1. 等离子体预处理
2. 金属化
3. 沉积腐蚀保护层。
所述金属层一般由蒸镀或DC-溅射(通过直流电压等离子体阴极雾化)施加。一般使用相同的技术设备用于步骤1和3。这也是现有技术。
式(2)的优选的二酚单元例如是1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，优选1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
这里优选包含基于全部双酚组分计15重量%-95重量%，特别是25重量%-90重量%的式(2)的二酚单元的共聚碳酸酯。
除了式(2)的二酚之外，用于制备所述共聚碳酸酯的适合的二羟基芳基化合物是式(3)的那些
(3)
其中
Z是芳族基团，其具有6-30个碳原子并可以包含一个或多个芳环，可以具有取代基以及可以包含脂族或环脂族基团或烷基芳基或杂原子作为桥接组分。
优选在式(3)中Z是式(3a)的基团
(3a)
其中
R6和R7相互独立地是H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、卤素如Cl或Br，或者分别是任选地取代的芳基或芳烷基，优选是H或C1-C12烷基，特别优选是H或C1-C8-烷基和非常特别优选是H或甲基，和
X是-CO-、-O-、-S-、C1-C6-烷撑基、C2-C5-烷叉基或是C6-C12-亚芳基，该亚芳基任选地可以与包含杂原子的其它芳环稠合。
优选X是C1-C5-烷撑基、C2-C5-烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、异丙叉基或氧，特别是异丙叉基。
适合用于制备要在本发明中使用的共聚碳酸酯的式(3)的二酚例如是氢醌、间苯二酚、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯以及其烷基化的、环上烷基化的和环上卤化的化合物。
进一步优选的式(3)的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯。
特别优选的式(3)的二酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)和2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷。
特别优选由双酚A和双酚TMC构成的共聚碳酸酯。
这些和其它适合的双酚市购可得到并且例如描述于“H. Schnell, Chemistryand Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964，第28页及以后；第102页及以后”和“D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook ofPolycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000，第72页及以后”。
特别优选无规共聚碳酸酯。
所述热塑性共聚碳酸酯的分子质量Mw(重均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法GPC测定)为12 000-120 000 g/mol，优选为15 000-80 000 g/mol，特别是18 000-60 000 g/mol，非常特别优选为18 000-40 000 g/mol。也可以使用数均分子量Mn说明，并且同样在先对聚碳酸酯校准后通过GPC测定。
这里所述基础层包含基于使用的全部热塑性塑料计5重量%-50重量%，优选10重量%-40重量%，特别优选15重量%-35重量%的具有球形或片状几何结构的无机填料。优选具有球形或片状几何结构的细颗粒和/或多孔形式的具有大的外表面积和/或内表面积的填料。在此情况下片状意味着三维上具有很大不同延伸的扁平结构，因此，例如厚度值明显小于颗粒的长度或宽度。由长度/直径得到的商也称为纵横比。对于本发明而言，在此适合的颗粒具有1000:1至10:1的纵横比。这里包括的材料优选地是热惰性的无机材料，特别是基于氮化物（如氮化硼）的无机材料，或者是氧化物或混合氧化物，或是碳化物，如碳化钨或碳化硼，粉末石英如石英粉，SiO2颗粒，如纳米颗粒、无定形SiO2、粉砂，玻璃颗粒，如玻璃粉，特别是玻璃珠，或石墨，特别是高纯度合成石墨。在此特别优选石英和合成石墨。
在本发明可以使用的石墨可以是导电性的。所述石墨优选是选自合成或天然石墨。合成石墨是特别优选的。所述石墨颗粒的形状可以为片状的或球形的或这些颗粒形状的混合物。所述石墨优选是片状的。在此情况下片状意味着三维上具有很大不同延伸的扁平结构，因此，例如厚度值明显小于颗粒的长度或宽度。所述小片可以由一个石墨层或由多个紧密堆积的层构成。在此最小尺寸(厚度)为小于1 µm，优选小于500 nm和最优选小于200nm，并且至少0.4 nm，优选1 nm，其中纵横比为1000:1至10:1。纵使有些片状颗粒不具有均匀的扁平形状也可以用于根据本发明的使用。由于颗粒的厚度小，它们可以具有弧形或弯曲的形状或可以具有其它变形。所述颗粒的厚度可以通过标准方法，例如透射电子显微术测定。
所述石墨可以包含单独的石墨颗粒或石墨颗粒的聚集体或附聚体。所述颗粒、聚集体或附聚体的平均粒度(d90%)优选为1-160 µm，更优选为5-100µm并进一步优选为10-60µm。在另一个实施方案中，所述石墨的灰化残留小于0.5%，优选小于0.1重量%，根据ASTMD1506测量。在另一个实施方案中，所述石墨的含水量小于0.5%，根据ASTM D1509-95测量。所述石墨的BET表面积优选为至少5 m2/g，特别优选为至少8m2/g。所述BET表面积根据ASTMD3037测定。
所述石墨通过公知的石墨化方法制备。在此原材料例如是褐煤、石油和沥青，或塑料。在石墨化过程中在排除空气下加热到约3000℃也将无定形碳转化为多晶的石墨。
所述石墨以固体形式使用。用于涉及压力的应用的市购可得的石墨可以使用，例如由TIMCAL AG，CH-6743 Bodio，瑞士，优选以 TIMREX KS44或TIMREX KS150、KS 75, KS575TT、KS 5-44、KS 6为名可得的, 特别优选KS 44。
如果使用玻璃珠，则优选以直径为4µm-120µm的玻璃珠或玻璃微珠(或圆形玻璃球或微球)的形式使用这些玻璃珠。使用的所述玻璃珠是市购可得的(例如Potters Europe的产品)，并且它们例如以直径4 µm-25 µm的Spheriglas 5000，直径12µm-48µm的Spheriglas3000和直径53 µm-106µm的Spheriglas 2429售卖。所述玻璃珠越小，它们每单位重量的数量和表面积越大。这里粒料的形状大致为球形。优选实心玻璃珠，而不是空心玻璃珠。
然而，其它类似的材料也是适合的，例如陶瓷珠粒。这里要考虑的一个因素是根据本发明的目的特别优选使用由硼硅酸盐玻璃(E-玻璃)制成的玻璃珠。A玻璃(钠钙玻璃)因为严格的热要求不适合用于本发明。
在另一个实施方案中，优选使用其结构大于97重量%基于石英(SiO2)的无机填料。这里粒料的形状大致为球形。
在一个优选的实施方案中，其是由经处理的石英砂通过无铁研磨随后风选制备的细颗粒石英粉。
特别优选的石英颗粒具有的D50%粒度为0.1µm-100 µm，优选为1 µm-50 µm并非常特别优选为为1µm-5µm，且D98%值为1µm-100µm，优选为5µm-50µm。优选石英颗粒根据ISO9277通过氮吸附法测定的BET比表面积为0.5-10 m2/g。所述颗粒可以任选地是经涂敷的颗粒，并且在此优选使用环氧基硅烷浆料、甲基硅氧烷浆料和甲基丙烯酰基硅烷浆料。
适合的市购可得的产品例如是Quarzwerke GmbH (50226 Frechen，德国)的Sikron SF 500和Sikron SF 800。
也可以使用各种填料的混合物。
完全令人惊讶的事实是基于根据本发明提到的那些之外的其它组合物的相当的球形或片状填料并不适合用于所述的基体材料。例如，已经表明层硅酸盐如粘土、滑石或高岭土并不适合用于本发明的目的。其中可以用来减小热膨胀系数的玻璃纤维也是不合适的。因此，对于本发明的目的，适合的材料只有理论上可以用于减小热膨胀系数的原材料的很少一部分。哪些填料是合适的之前并不知道，而且本领域技术人员也不能由现有技术将它们推论出来。
所述层优选在注射模塑法中或热变型法中制备，其中模具温度类似于使用的基体材料的维卡软化点或在该软化点以上。
在另一个实施方案中，将基于聚砜、聚醚砜或聚醚酰亚胺的其它聚合物与所述基体层a)的共聚碳酸酯混合。这里，混合物中聚碳酸酯的含量基于使用的全部热塑性塑料计优选超过50重量%，特别优选超过60重量%和特别优选超过70重量%。例如优选所谓的聚醚砜(CAS: 25608-63-3)，其例如以BASF SE (67056 Ludwigshafen，德国)的商标Ultrason® E2010可得到。进一步优选所谓的聚苯基砜(CAS 25608-64-4)，这些产品以Solvay AdvancedPolymers的商标Radel® R(例如Radel® R 5900)或BASF SE(67056 Ludwigshafen，德国)的Ultrason® P可得到。聚醚酰亚胺已知例如以商标Ultem® (CAS 61128-46-9) (SabicInnovative Plastics)已知。
也可以使用上述聚合物的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述层b)带有保护层c)，所述层c)由等离子体聚合的硅氧烷构成，厚度为5 nm-200 nm，优选为15 nm-150 nm，并非常特别优选为20 nm-100 nm。
在另一个特定的实施方案中，可以另外存在抑制在所述表面上形成冷凝物的层d)。
本发明的多层制品具有显著改善的热性能(维卡软化点)连同良好的金属化能力。甚至在高的热应力下也保持了表面质量。与标准共聚碳酸酯(例如Apec)相比机械性能、热性能和流变性能在此都保持不变。它们另外还具有所要求的低的线性热膨胀系数。所述基体材料另外还具有高的熔体稳定性。
所述基体材料的聚合物组合物可以包含低分子量添加剂。然而，优选使得所用的添加剂的量尽可能小。在一个特别的实施方案中，所述聚合物组合物不包含低分子量添加剂，其中这里所述的填料明确除外。
优选的热稳定剂是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯、磷酸三辛酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯(Irganox 1076)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos S-9228)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STABPEP-36)。它们单独使用或以混合物使用(例如Irganox B900或Doverphos S-92228与Irganox B900/Irganox 1076)。一个特别优选的实施方案不使用热稳定剂。
优选的脱模剂是四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸十八烷酯或单/二硬脂酸丙二醇酯。这些化合物单独使用或以混合物使用。一个特别的实施方案不使用脱模剂。 优选的UV稳定剂为2-(2'-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、空间位阻胺、草酰胺和2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，并特别优选的是取代的苯并三唑如Tinuvin 360、Tinuvin 350、Tinuvin 234、Tinuvin 329或UV CGX 006(Ciba)。一个特别的实施方案不使用UV吸收剂。
另外可以使用着色剂，如有机染料或颜料或无机颜料，或IR吸收剂，单独地使用、以混合物使用或与加工助剂结合使用。 根据本发明的组合物在此优选不含二氧化钛。
所述组合物可以包含其它市售可得的聚合物添加剂如阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴流剂(例如氟代聚烯烃和硅酮类物质的化合物)、成核剂、抗静电剂(如聚亚烷基醚、烷基磺酸酯或含聚酰胺的聚合物)，所述添加剂的量为不会使所述组合物的机械性能受损到不能再达到目标性能特征的程度。
适合的添加剂的非限制性例如描述在“Additives for Plastics Handbook”，John Murphy, Elsevier, Oxford 1999或在“Plastics Additives Handbook", HansZweifel, Hanser，慕尼黑2001，或在WO 99/55772，15-25页中。
根据本发明的多层制品的基体材料需要的热塑性模塑组合物通过如下制备：以已知的方式混合各组分和在200℃-380℃，优选240℃-350℃的温度下在常规的装置，如内捏合机、挤出机和双螺杆系统中使它们以熔体经历配混，并以熔体挤出(以熔体混合)。
所述聚合物组合物特别用于制备其中利用光学性能、热性能和机械性能的组件，例如罩壳，电气和电子领域中的制品，片材，灯座，灯罩，和汽车领域中，例如灯座和灯罩，光收集器系统和光反射器，特别是在光伏领域中，准直器，发光二极管，蒸镀的显示器和玻璃板；镜头架，光导元件，和在LED应用的情况(插座、反射器、散热片)；汽车部件如前灯、挡板、指示器、反射器以及其它应用。
本申请还提供由本发明的聚合物制成的挤出体和模塑品或模塑部件。
用于制备所述层a)的共聚碳酸酯通过连续相界面法制备。本发明要使用的共聚碳酸酯原则上以已知的方式由二酚、碳酸衍生物和任选的支化剂制备。
总之，聚碳酸酯合成的方法是已知的并且在大量出版物中均有描述。例如，EP 517044 A1、WO 2006/072344 A1、EP 1 609 818 A1和WO 2006/072344 A1以及其中引述的文献描述了例如用于制备聚碳酸酯的相界面法和熔体法。
使用的二酚，并且这也适用于加入到此合成中的所有其它化学品和助剂，会被来自其自身的合成、处理和贮存的污染物所污染。然而，希望的是使用具有最大纯度的原料。
共聚碳酸酯的合成连续地进行。所述反应因此可以在泵送循环反应器、管式反应器、或搅拌釜级联、或这些的组合中进行，并且这里要使用前面提到的混合单元以尽可能确保将水相和有机相的分层延迟到直到合成混合物完成其反应，即：不再包含任何来自光气或来自氯代碳酸酯的可皂化的氯。
要使用的链终止剂的量基于分别使用的二酚的摩尔量计为0.5 mol%-10 mol%，优选地为1 mol%-8 mol%，特别优选为2 mol%-6 mol%。所述链终止剂可以在光气化之前、期间或之后，优选以在由二氯甲烷和氯苯(8-15重量%浓度)构成的溶剂混合物中的溶液的形式加入。
由用于制备根据本发明的多层制品的基体材料制备所述模塑部件优选通过注射模塑法进行，其中模具温度已经设定为类似于使用的基体材料的维卡软化点的数量级-参见下面。所谓的动态模具温度控制的方法特征在于：在注入熔体之前快速加热模具壁。升高的模具温度抑制了熔体的过早凝固，从而尤其允许更高的模具表面复制精确度和提高了组件表面的质量，其中所述升高的模具温度理想地接近使用的基体材料的维卡点或高于该点。令人惊讶地，这样的另一后果是存在于基体材料中的填料发生取向从而达到高的表面光泽度。模具壁的温度应当在维卡点+/- 20℃(即：上下偏差20℃)的范围，优选在+/- 10℃的范围，特别优选在维卡点以上+ 3℃至+7℃。动态模具温度控制另外特征在于：注射过程之后将模具壁的温度以最大速率降回到原始温度，并且以常规方式将组件冷却到模具中的脱模温度。借助感应加热的动态模具温度控制特别适合用于制造所提及的组件。
层a)的金属化优选以DC溅射法进行。
令人惊讶地，已经发现利用特定方法参数的特定方法产生稳定的金属层。例如，已经表明：在预处理过程中特定的压力与特定的功率的组合产生了更好的结果。令人惊讶地，更低的能量导致热处理时在随后的金属层中产生缺陷。这是出乎意料的。与之相比，通过低的预处理能量也可实现通常的金属粘附性。金属粘附性可以例如通过剥离试验(胶带剥离试验)进行测试。热处理后起泡(产生气泡样缺陷点)只能通过本发明的方法进行抑制。因此优选使用下面的步骤制备根据本发明的多层制品：
A) 通过上面描述的方法制备所述基础层a)。
B) 在二极管装置中使用通过空气-或氩气-基等离子体，优选氩气的中频激发预处理所得模塑部件(基础层)，其频率为0 Hz-10 Mhz，优选0 Hz-1 Mhz，非常特别优选0 Hz-100 kHz，功率为0.4 W/cm²-8.4 W/cm²，优选0.5 W/cm²-5.0 W/cm²，特别优选0.8 W/cm²-3.3 W/cm²，和加工气体压力为0.04-0.2 mbar，优选0.05-0.16 mbar，所述部件包含由共聚碳酸酯构成的基体材料，优选具有基于全部的二酚组分计重量比为15重量%-95重量%，特别优选25重量%-90重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。加工气体为空气、N2、N2O、Ar、He、O2，优选空气或氩气，特别优选氩气。处理时间为10秒-1000秒，优选30秒-500秒，并特别优选30秒-180秒。
C) 以溅射法于DC磁控管中在氩气等离子体中，在5x10-3 mbar压力下，由铝、银、铬、钛或钯，优选由银或铝，特别优选铝，使模塑部件金属化，其中加工时间为10秒-1000秒。
金属层的厚度优选为10 nm-1000 nm，优选50nm-800nm，特别优选为60 nm-500nm，并非常特别优选为60 nm-300 nm。
D) 通过B)中描述的技术设备施加保护层(下文中也称为面漆)。在0.01-0.30mbar压力下，优选用HMDSO(六甲基二硅氧烷；CAS 107-46-0)作为涂敷材料实现这一点，其中加工时间为10秒-1000秒，优选20秒-500秒。面漆的层厚度为10nm-200nm，优选20nm-100nm。使用的功率是100 W-5000 W。
实施例
以下以本发明的实施例为基础更详细地描述本发明，其中如果没有另外说明，这里所述的测定方法用于本发明中的所有相应数值。
根据ISO 1133在下面所述的条件下测定熔体体积速率(MVR)。
材料：
基体材料1(用于对比例)
共聚碳酸酯，包含70重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和30重量%的双酚A，其中苯酚作为链终止剂和根据ISO 1133的MVR为 8 cm3/(10 min)(330℃；2.16kg)。所述材料的维卡软化点为208℃(ISO 306；50 N；120 K/h)。
基体材料2(用于根据本发明的多层制品)
共聚碳酸酯，包含70重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和30重量%的双酚A，其中苯酚作为链终止剂和根据ISO 1133的MVR为8 cm3/(10 min)(330℃; 2.16kg)，与20重量%的石墨(Timrex KS 44，来自Timcal AG, CH-6743 Bodio，瑞士)在下面所述的条件下配混。所得材料的维卡软化点为203℃(ISO 306；50 N；120 K/h)。
基体材料3(用于对比例)
共聚碳酸酯，包含70重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和30重量%的双酚A，其中苯酚作为链终止剂和根据ISO 1133的MVR为8 cm3/(10 min)(330℃; 2.16kg)，与20重量%的滑石粉 (Finntalc M05SL-AW，来自Mondo Minerals B.V.；NL-1041阿姆斯特丹)在下面所述的条件下配混。所得材料的维卡软化点为198℃(ISO 306；50 N；120 K/h)。
配混
各种材料在KraussMaffei Berstorff的ZE25双螺杆挤出机中在320℃的机壳温度或大约340℃的物料温度下和以转速100rpm与实施例中所述量的组分配混。
试样的制备：
使用动态模具温度控制用于制备实施例1和2中用于金属化的模塑部件(采用侧浇口的光学质量的长方形样品片材，厚度2mm)。注射模塑法使用Battenfeld HM 210，物料温度大约350℃和模具温度大约201℃。在加工之前将粒料在真空干燥烘箱中在120℃下干燥5小时。使用的基体材料是基体材料2。
通过维卡软化点测量加热形状稳定性：
根据DIN EN ISO 306的维卡软化点用针(圆面积1 mm²)进行测量。对其施加50 N的试验力(试验力B)。将上述试样暴露于120 K/h的规定的加热速率。当探针的针入深度为1mm时已达到维卡点。根据DIN ISO 306进行测量。
光泽度测量：
根据ASTM D523在金属化的样品片材上在不同的入射角在BYK浊度-光泽度设备上测量光泽度。
测量热膨胀：
在氮气下使用Mettler TMA 841测量设备测定纵向热膨胀系数(测量范围23-55℃)。使用ASTM E831 作为标准。
测量需要的试样(长方形样品片材)在粒料在130℃干燥过夜后通过注射模塑制备。在每种情况下，均对试样进行横向和纵向测量。
熔体稳定性：
通过测量不同预热时间后的熔体体积速率(MVR)评价熔体稳定性。
金属化方法：
在涂敷之前将所有的片材在50%空气湿度和23℃下贮存21天。
涂敷设备由真空室构成，其中样品定位在旋转样品座上。样品座以大约20rpm旋转。在试样被导入真空室之前，将其用离子化的空气吹扫以便除去上面的灰尘。带有试样的真空室然后抽真空至压力为p≤1·10-5mbar。然后允许氩气进入直到达到本发明的实施例中所述的特定的压力(加工压力1)，和以本发明实施例中所述的特定的功率(加工功率1)灼烧等离子体2分钟，并使样品暴露于所述等离子体(等离子体预处理)。使用由两个平行的金属电极构成的二极管装置作为等离子体源并在40kHz的交变频率和大于1000V的电压下操作。然后将所述样品金属化。为此，允许Ar气进入，其中压力为5 • 10-3mbar。通过DC磁控管使用6.4 W/cm²的功率密度将厚度大约100nm的铝层施加到所述样品上。溅射时间为2.5分钟。然后使用等离子体聚合施加由HMDSO (六甲基二硅氧烷；CAS 107-46-0)制成的腐蚀保护层。为此，使HMDSO气化，并允许所述蒸气进入真空室直到所得压力为大约0.04mbar。然后通过上述的二极管装置以1500W灼烧等离子体并在1分钟施加腐蚀保护层。
热老化后的表面质量试验：
在金属化之后直接进行此试验。这意味着使所述片材在金属化之后1小时内进行所述试验。
在此，所述金属化的片材在气候室中在45℃和100%相对湿度下贮存2小时。在此气候老化后，直接使所述片材在170℃或180℃在烘箱中老化1小时。
然后评价金属表面。
目测评价：
研究表面显露的气泡形式的隆起、金属层浑浊或虹彩。不显示虹彩和浑浊也没有起泡的片材标记为“无缺陷”。
实施例1(根据本发明)
如上所述制备基体材料2组件的长方形注塑成型的片材。
然后将所述试样如上所述进行金属化。在此，加工压力1为0.09mbar和加工功率1在此为1.67W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆的所有其它参数。
表1显示了所述试验(热老化)的结果。
实施例2(对比例)：
如上所述制备基体材料2组件的长方形注塑成型的片材。
然后将所述试样如上所述进行金属化。在此，加工压力1为0.09mbar和加工功率1在此为0.17W/cm2。如上所述设定用于制备金属层或制备面漆的所有其它参数。
表1显示了所述试验(热老化)的结果。
表1
根据本发明的实施例1显示：在特定的压力和特定的溅射能量下可以获得非常好的表面质量。相反，在随后的负荷试验中存在导致表面缺陷的金属化条件。
实施例3(对比例)：
将基体材料2在常规条件下加工得到样品片材，这里不使用动态模具温度控制，即：样品片材采用侧浇口以光学质量制备。物料温度为300-330℃，模具温度为100℃。在加工之前，将粒料在120℃下在真空干燥烘箱中干燥5小时。
然后如实施例1所描述使模塑部件金属化。
表2：光泽度测量
实施例 在20 °的光泽度 在 60°的光泽度
1 (本发明) 1449 784
3 (对比) 39 143
可以看出，不是在动态模具温度控制所述的条件下制备的模塑部件没有显示高的光泽度水平。相反，使用动态模具温度控制(模具温度接近维卡软化点)的实施例1显示出用于反射器所需要的高的光泽度水平。
表3：热膨胀
实施例 横向 纵向
基体材料 1 65.2 x10<sup>-6</sup> /K 65.2 x10<sup>-6</sup> /K
基体材料 2 52.4 x10<sup>-6</sup> /K 40.9 x10<sup>-6</sup> /K
基体材料 3 49.3 x10<sup>-6</sup> /K 36.8 x10<sup>-6</sup> /K
可以看出，用于制备根据本发明的多层制品的基体材料2显示明显更小的热膨胀。
表4：熔体稳定性
实施例 MVR (330°C; 施加重量 2.2 kg); 预热时间: 6 min IMVR (330°C; 施加重量 2.2 kg);预热时间: 19 min
基体材料 1 8.0 cm<sup>3</sup>/[10 min]
基体材料 2 2.7 cm³/[10 min] 3.0 cm³/[10 min]
基体材料 3 59.8 cm³/[10 min] 67.7 cm³/[10 min]
令人惊讶地，适合于本发明的基体材料2与基体材料3相比显示出明显较高的熔体稳定性。
总之，已经表明：只有通过使用根据本发明的基体材料与注射模塑法中的制模结合并利用动态模具温度控制和特定的涂敷方法才能获得根据本发明的多层制品。

Claims (11)

1.多层制品，包含至少一个基体层、与其直接相连的一个金属层和在所述金属层上的至少一个保护层，其特征在于：所述基体层包含共聚碳酸酯和一种或多种无机填料，所述共聚碳酸酯具有根据DIN ISO 306高于160℃的维卡软化点，所述无机填料具有球形或片状几何结构，其用量基于使用的全部热塑性塑料计为5-50重量%，所述填料选自粉末石英、SiO2颗粒、无定形SiO2、粉砂、玻璃颗粒、实心玻璃珠和合成石墨，其中所述金属层以等离子体方法制备，所述等离子体方法包括等离子体预处理，所述等离子体预处理使用通过空气-或氩气基的等离子体在频率为0 Hz-10 Mhz的中频激发在功率为0.8 W/cm²-8.3 W/cm²和加工气体压力为0.04-0.15 mbar的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其特征在于：所述基体层的共聚碳酸酯包含至少一种式(2)的双酚单元，
(2)
其中
R2 为C1-C4-烷基，
n 为0、1、2或3，
和包含作为端基的式(1)的结构单元
(1)
其中
R1是氢或C1-C18-烷基。
3.根据权利要求1或2所述的多层制品，其特征在于：基于双酚嵌段的总量计15质量%-95质量%由衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的双酚嵌段构成。
4.根据权利要求1或2所述的多层制品，其特征在于：所述基体层除了所述共聚碳酸酯之外还包含选自下组的另外的热塑性塑料：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的多层制品，其特征在于：所述片状体是最小尺寸小于1 µm的石墨，或直径4 µm-120µm的玻璃珠或D50%粒度为0.1 µm-100µm的石英颗粒或它们的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述基体层具有0.1mm-6.0mm的厚度，和所述金属层具有10nm-1000nm的厚度，并且具有厚度为5nm-200nm的保护层。
7.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述金属层是铝层或银层。
8.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述多层制品还包含由硅氧烷构成的保护层，厚度为5nm-200nm。
9.根据权利要求1或2所述的多层制品，其用于制备灯座和灯罩、光收集器系统和光反射器、准直仪、发光二极管、蒸镀的显示器和玻璃板、镜头架、光导元件、LED应用、汽车部件和太阳能反射器。
10.用于制备根据权利要求1-9任一项所述的多层制品的方法，其特征在于：所述基体层通过注射模塑或挤出形成，并且在随后的层中，以等离子体方法施加金属层，其中所述等离子体方法包括等离子体预处理，所述等离子体预处理使用通过空气-或氩气基的等离子体在频率为0 Hz-10 Mhz的中频激发在功率为0.8 W/cm²-8.3 W/cm²和加工气体压力为0.04-0.15 mbar的情况下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述基体层以注射模塑法进行模塑，该方法使用动态模具温度控制并且注射时模具温度在使用的所述基体材料的维卡软化点的+/-20℃。
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