CN116490549A - 适合用作反射器的多层结构 - Google Patents

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Abstract

描述了含填料的基于聚碳酸酯组合物的多层结构,其具有金属层作为反射层并具有CLTE、CLTE比、热导率和光泽度的平衡性质状况。这种多层结构尤其可用于反射器或用作平视显示器中的反射镜元件。含有膨胀石墨和熔融二氧化硅作为填料。在根据本发明提供的组合物中,在实现组件时不需要额外的散热器。

Description

适合用作反射器的多层结构
本发明涉及层布置,其包含基底层和金属层,其中所述基底层具有高表面品质、最小化热膨胀系数和良好的热导率。所述热塑性基底层由聚碳酸酯基组合物组成。
由于它们的高耐热变形性,聚碳酸酯基模塑料,其中特别是共聚碳酸酯基模塑料,特别适合于暴露于高环境温度以及潜在“热点”的组件。特别地,前照灯反射器和前照灯中的其它组件,以及例如安装在汽车内部的平视显示器中的反射镜光学器件,由于照明装置(例如半导体LED、氙灯、卤素灯)的辐射热或经由太阳辐照而经受高温,在此它们的热机械性质和它们的形状都不允许改变。
温度稳定性尤其是指材料性质在温度变化(特别是由太阳辐照引起的热点)的情况下没有明显发生几何变化。对于聚合物,通过加入通常大量具有低热膨胀系数的填料来实现这种性质。
但是,在聚碳酸酯中使用大量填料会导致流动性质的显著降低,这又对材料的可加工性造成一定的限制。这对于具有挑战性的组件几何性质(从单片到具有越来越小的功能单元的多折射镜设计的改变),例如对于前照灯反射器的基底层特别成问题。
由于前照灯反射器也是对金属表面具有极高品质要求的组件,其下方的基底层也必须具有极高表面品质,这基于基底表面的粗糙度和与其相关的光泽度测量。如EP 2 785794 A1中所述,与无填料的聚合物相比,只有通过特殊的加工操作-动态模具调温-才能确保含填料的材料的极高表面品质。在此,根据填料类型和填料含量,可以实现不同的品质。
在反射器和平视显示器中至关重要的组件热膨胀和与其相关的光-光学投影的稳定性也取决于材料固有的热分布/消散能力。这种性质几乎不存在于纯聚合物(绝缘体)中。在此也可以通过添加本身具有高热导率的合适填料来显著改进整个模塑料的热导率。但是,即使使用动态模具调温,向常规组合物中加入相应的填料也以可实现的最高表面品质为代价。此外,根据填料的量和类型,可基于模塑料的熔体粘度测量的聚合物熔体的流动行为和模制品的延性也明显劣化。
由于对汽车前照灯的设计和性能的要求越来越高,存在多层杂化结构的趋势。这样的结构包括充当散热器(散热器)的由金属材料,例如铝或镁制成的层或主体、施加到其上并具有高表面品质的热塑性材料和由金属制成的另一反射层。当组合这些材料时,热塑性材料应该具有与金属类似的热膨胀系数,以实现尽可能同步的热致翘曲和因此确保持久附着。在目前的情况下,这只能通过高度填充的热塑性塑料实现,因为金属,例如铝,具有<30ppm/K的膨胀系数,而纯热塑性塑料具有>60ppm/K的热膨胀系数。替代这样的金属-热塑性塑料杂化物的可能性是两种(相同或不同的)热塑性塑料的组合,其中一种材料必须具有非常高的热导率并因此充当散热器。第二种材料是无填料的,并因此为反射层提供必要的表面品质。
但是,本申请的发明人已经意识到在组件生产方面和在稍后的可回收性方面明显更有吸引力的在其功能方面替代性的组件的进一步想法。如果能够找出既有用作散热器所需的热导率又同时提供表面材料所需的表面品质的材料,就能够在单组分注射成型和随后金属化中生产新型反射器。
但是,挑战在于所有上述性质的组合:特别是对于如今基于LED和激光技术的高精度光学器件,光稳定性的最大化是道路交通更大安全的中心特征。要求材料的相应可流动性的更复杂几何性质和因此更创新设计的可实现性也对这样的材料提出了高要求。此外,必须能够实现具有高表面品质的表面。因此,目的是提供相应的层布置,也称为层结构,其满足上述要求并在其结构方面比具有其上述三个基本芯层的常规多层杂化结构更简单。在此,已经令人惊讶地发现,使用特定的热塑性组合物有可能通过在动态模具调温下的单组分注射成型技术和随后的金属化实现。
本发明的主题因此是层结构,其包括
i)由热塑性聚碳酸酯基组合物制成的基底层,所述热塑性聚碳酸酯基组合物含有
a)44重量%至63重量%的芳族聚碳酸酯,
b)3重量%至8重量%的膨胀石墨,
c)34重量%至38重量%的熔融二氧化硅,
d)0重量%至10重量%的一种或多种附加添加剂,
其中膨胀石墨和熔融二氧化硅的总量为至少40重量%,
ii)施加到基底层i上的金属层。
根据组分b和c的膨胀石墨和熔融二氧化硅的总量,即它们个体量的总和优选为至少42重量%,更优选至少42.5重量%,特别优选至少44重量%,非常特别优选至少45重量%。
“由热塑性…组合物制成的基底层”是指基底层由该组合物组成或包含由该组合物组成的子区域。基底层优选由该组合物组成。
对本发明而言,“层结构”是指至少层i和ii,即两个层的序列,也可以用术语“多层结构”表示。原则上,进一步的层也是可能的,但其中根据本发明优选的层结构仅包含层i和ii。
根据本发明的优选层结构是其中基底层i的热塑性聚碳酸酯基组合物含有以下组分的层结构
a)54重量%至60重量%的芳族聚碳酸酯,
b)5重量%至7.5重量%的膨胀石墨,
c)35重量%至37.5重量%的熔融二氧化硅,
d)0重量%至5重量%的一种或多种附加添加剂。
根据本发明的特别优选的层结构包括
i)由热塑性聚碳酸酯基组合物制成的基底层,和
ii)施加到基底层i上的金属层,其中
基底层i的热塑性聚碳酸酯基组合物由以下组分组成:
a)54重量%至60重量%的芳族聚碳酸酯,
b)5重量%至7.5重量%的膨胀石墨,非常特别优选具有通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定的700μm至1200μm的膨胀石墨的D(0.5),
c)35重量%至37.5重量%的熔融二氧化硅,非常特别优选具有根据ISO 13320:2009-10测定的3μm至5μm的熔融二氧化硅的D(0.5),
d)0重量%至5重量%的一种或多种附加添加剂,
其中膨胀石墨和熔融二氧化硅的总量为至少40重量%,特别是至少42重量%,其中包含的添加剂非常特别优选是至少一种热稳定剂、至少一种脱模剂和炭黑,其中极其优选不包含附加添加剂。
根据本发明的层结构可以是用于各种不同应用的组成元件。
这样的层结构优选是反射器的一部分或形成反射器。与光源和任选的外罩或任选的外壳,例如前照灯外壳一起,其是照明装置的一部分,其中布置反射器以使光源发出的光的至少一部分被反射器反射。这样的照明装置的一个实例是前照灯,如在机动车中特别用作车头前照灯。根据本发明,该组件同样优选是平视显示器的反射镜元件。平视显示器中的这种反射镜元件的目的是将所需图像投射到挡风玻璃板上。
要认识到,除基底层和金属层以外,一个或多个附加层也可以是层结构的一部分。这些层特别是保护层。根据本发明的层结构优选不包含除基底层、金属层和一个或多个保护层以外的其它层。
下面描述层结构的优选实施方案,特别是也关于热塑性聚碳酸酯基组合物。要认识到,如果没有作出任何相反的声明,优选实施方案可以互相组合。
本发明的主题同样是生产层结构的方法。这种方法包括以下步骤
a)由本申请中的其它地方描述的热塑性聚碳酸酯基组合物通过在动态模具调温下的单组分注射成型形成基底层,然后
b)将金属层施加到这种基底层上。
金属层充当反射层,其至少部分反射在380nm至750nm的波长范围内的光。在最简单的情况下,金属层被设计为类似于反射镜层的完全反射性。
其可以例如是铝层或贵金属层。该层可以通过化学方法,特别是化学气相沉积(CVD)或电镀,或通过物理方法,特别是物理气相沉积(PVD)或溅射施加。这些方法更详细描述在例如″Vakuumbeschichtung Bd.1bis 5″,H.Frey,VDI-Verlag Düsseldorf 1995或″Dünnschicht-Technologie″第1部分,R.A.Haefer,Springer Verlag1987中。
根据本发明的层结构的反射层,即金属层优选具有≥10nm至≤1000nm,更优选≥50nm至≤800nm,特别优选≥60nm至≤500nm,非常特别优选≥60nm至≤300nm的借助原子力显微术测定的厚度。这是金属层的总厚度。如果例如两个由不同金属制成的层彼此堆叠,该层结构的金属层的厚度是这两个层的厚度的总和。
为了实现更好的金属附着力和为了清洁基底表面,可以对要涂覆的表面施以等离子体预处理。等离子体预处理在一些情况下可改变聚合物的表面性质。例如Friedrich等人在“Metallized plastics 5&6:Fundamental and applied aspects”中和H.Grüünwald等人在“Surface andCoatings Technology,111(1999),287-296”中描述了这些方法。但是,对于生产根据本发明的层结构,等离子体预处理不是所必需的。
金属层优选含有选自Ag、Al、Au、Pt、Fe、Cr、Sn、In、Ti、Pd、Nb、Cu、V、不锈钢或其合金的至少一种元素。优选地,该层是铝、银、金、钯或铜层,特别优选银或铝层。
金属层完全或部分覆盖基底层。如果金属层仅部分覆盖基底层,基底层的至少60%,优选至少70%,更优选至少80%,特别优选至少90%被金属层覆盖。
为了防止氧化或防止其它损伤,可以为金属层提供一个或多个附加层等,其形成保护层。为此,金属层任选地优选在一侧或两侧被一个或多个金属氧化物或金属氮化物层包围,其使得能够均匀沉积金属和/或作为保护层(在此也称为牺牲层)保护金属。合适的氧化物和/或氮化物尤其是氧化铝、二氧化钛、氧化硅SiOx、五氧化二钽Ta2O5、氧化锆、二氧化锆、氧化铌、氧化铪、氧化锌锡、氧化铟锡、氧化铝锌、氮化硅、氮化硼或氮化钛。但是,这些层不属于金属层。
替代性或附加地可考虑的是不同于金属氧化物或金属氮化物层的保护层,其保护金属层或类金属层免受外部影响,即保护它们免受腐蚀或免受其它外部影响,如洗涤剂、划痕等。这样的保护层可在PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)法或等离子体聚合法中施加。在此,将低沸点前体,尤其是基于硅氧烷的前体蒸发到等离子体中并因此活化,以使它们可形成膜。此处典型的物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷,其中特别优选的是六甲基二硅氧烷。非常特别优选地,保护层是含有六甲基二硅氧烷(HMDSO)的层。保护层的总厚度在此优选为最大100nm,更优选小于100nm,特别优选小于50nm,非常特别优选小于35nm。
优选地,所述一个/多个保护层之后,或当不存在保护层时(这在金和/或铂的金属层的情况下是优选实施方案),所述金属层之后不接着进一步的层。所述保护层在根据本发明的层结构中也通常不是绝对必要的,因此在一个实施方案中没有向金属层施加保护层。根据本发明的层结构优选是仅由层i和ii形成的结构。对于在如反射器之类应用中的用途,所提供的组合物中不需要散热元件,而是仅由根据本发明的多层结构实现多种功能。
可以对上述层结构作出各种修改。例如,可以使用两个银层或可以使用不同的层厚度。
层结构可以是平面的,因此充当简单反射镜。但是,根据另一实施方案,层结构被设计为不是平面的。层结构此时可充当会聚镜或发散镜。层结构可以例如被设计为回转抛物面。
根据本发明的层结构的应用是前照灯反射器,以及例如平视显示器中的反射镜光学器件。因此本发明的主题同样是包括根据本发明的层结构的前照灯反射器或平视显示器中的反射镜光学器件。
热塑性基底层
下面描述基底层的热塑性组合物的组分。要认识到,重量%数值在每种情况下基于各自所述组合物的总重量计。
要进一步认识到,所用组分可能含有例如来自它们的生产过程的典型杂质。优选使用尽可能纯的组分。要进一步认识到,在该组合物的封闭制剂中也可能包含这些杂质。它们此时包括在它们来源于的组分的各自重量比例中,并且应该计入所述重量比例中。
组分a
该组合物的组分a是芳族聚碳酸酯。
芳族聚碳酸酯在本发明中不仅包括均聚碳酸酯,还包括共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯;聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。根据本发明也可以使用聚碳酸酯的混合物。
该热塑性聚碳酸酯优选具有15 000g/mol至40 000g/mol,更优选至34 000g/mol,特别优选17 000g/mol至33 000g/mol,特别是19 000g/mol至32 000g/mol的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw,其中使用二氯甲烷作为洗脱剂对照双酚A聚碳酸酯标样校准,用来自德国PSS Polymer Standards Service GmbH的具有已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚A和光气形成)校准,通过来自勒沃库森的Currenta GmbH&Co.OHG,的方法2301-0257502-09D(2009年德语版本)校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径:7.5mm;长度:300mm。柱材料的粒度:3μm至20μm。溶液的浓度:0.2重量%。流量:1.0ml/min,溶液温度:30℃。使用UV和/或RI检测。
根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分,最多80摩尔%,优选20摩尔%至50摩尔%的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中不仅并入衍生自碳酸的酸部分还并入衍生自芳族二羧酸的酸部分的此类聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。对本发明而言,它们归入涵盖性术语“热塑性芳族聚碳酸酯”。
聚碳酸酯由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选链终止剂和任选支化剂以已知方式生产,其中为了生产聚酯碳酸酯,用芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代一部分碳酸衍生物,尤其根据芳族聚碳酸酯中要被芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元的程度。
适用于生产聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些
HO-Z-OH (1),
其中
Z是具有6至30个碳原子并可含有一个或多个芳环、可被取代并可含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素的芳族基团。
式(1)中的Z优选是式(2)的基团
其中
R6和R7互相独立地为H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基,优选H或C1-至C12-烷基,特别优选H或C1-至C8-烷基,非常特别优选H或甲基,且
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基,其可被C1-至C6-烷基,优选甲基或乙基取代,或是可任选稠合到其它含杂原子的芳环上的C6-至C12-亚芳基。
X优选是单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或式(3)的基团
二羟基芳基化合物的实例是:二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)芳烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1′-双(羟苯基)二异丙基苯,和它们的在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
适用于生产根据本发明使用的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α′-双(羟苯基)二异丙基苯,和它们的烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。共聚碳酸酯也可使用含Si的遥爪聚合物生产以获得所谓的Si-共聚碳酸酯。
优选的二羟基芳基化合物是4,4′-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC),以及式(I)至(III)的双酚
其中R′各自代表C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,非常特别优选甲基。
特别优选的二羟基芳基化合物是4,4′-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC),以及式(I)、(II)和/或(III)的二羟基芳基化合物。
例如在US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A和2 999 846 A、德国公开文献1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A和3832 396 A、法国专利文献1 561 518 A1、专著″H.Schnell,Chemistry and Physics ofPolycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,第28页及其后;第102页及其后″和″D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science andTechnology,Marcel Dekker New York 2000,第72页及其后″中描述了这些和其它合适的二羟基芳基化合物。
在均聚碳酸酯的情况下,仅使用一种二羟基芳基化合物;在共聚碳酸酯的情况下,使用两种或更多种二羟基芳基化合物。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯以及基于两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷或两种单体双酚A和4,4′-二羟基联苯的共聚碳酸酯,以及衍生自式(I)、(II)和/或(III)的二羟基芳基化合物的均聚或共聚碳酸酯,其特别是包含双酚A
其中R′各自是C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,非常特别优选甲基。
基于式(I)、(II)、(III)、4,4′-二羟基联苯和/或双酚TMC的单体单元在共聚碳酸酯中的总比例优选为0.1-88摩尔%,特别优选1-86摩尔%,非常特别优选5-84摩尔%,特别是10-82摩尔%(基于所用二羟基芳基化合物的摩尔总和计)。
所用二羟基芳基化合物,类似于添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂,可能被来自其自身合成、操作和储存的污染物污染。但是,希望的是使用尽可能纯的原材料进行工作。
共聚碳酸酯可以作为嵌段共聚碳酸酯和无规共聚碳酸酯存在。无规共聚碳酸酯特别优选。
在此,二酚根(Diphenolat)单体单元在共聚碳酸酯中的频率比由所用二羟基芳基化合物的摩尔比得出。
根据ISO 1628-4:1999测定的共聚碳酸酯的相对溶液粘度优选为1.15-1.35。
调节分子量所需的单官能链终止剂,如酚或烷基酚,尤其是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯甲酸酯或单羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物,与所述一种双酚根或多种双酚根一起供应到该反应或在任何时刻添加到合成中,只要在反应混合物中仍存在光气或氯甲酸端基,或在酰基氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下,只要可提供形成的聚合物的足量的酚类端基。但是,优选在光气化后在不再存在光气但尚未计量加入催化剂的位置或时刻计量加入所述一种或多种链终止剂,或它们在催化剂之前或与催化剂一起或并行计量加入。
可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同方式添加到合成中,但通常在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物。
可用作支化剂并具有三个或多于三个酚式羟基的一些化合物的实例包括间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
任选使用的支化剂的量为0.05摩尔%至2摩尔%,仍基于在每种情况中使用的二酚的摩尔数计。
支化剂可与二酚和链终止剂一起在碱性水相中预先放置,或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。
用于制备聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3′-二苯基二甲酸、4,4′-二苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4′-二苯甲酮二甲酸、4,4′-二苯基醚二甲酸、4,4′-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5′-二甲酸。
在芳族二羧酸中,特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羰基二卤和二羧酸二烷基酯,尤其是二羰基二氯和二羧酸二甲酯。
芳族二羧酸酯基团对碳酸酯基团的替代是基本化学计量的,也是定量的,以使得反应搭档的摩尔比也保持在最终聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团既可以无规、也可以嵌段形式并入。
根据本发明使用的聚碳酸酯,包括聚酯碳酸酯的优选制备模式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法(参见例如WO 2004/063249 A1、WO 200I/05866 A1、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
在前一种情况下,所用的酸衍生物优选是光气和任选二羰基二氯,在后一种情况下,优选是碳酸二苯酯和任选二羧酸二酯。用于聚碳酸酯制备或聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等在这两种情况下都已充分描述并且是已知的。
也优选的是使用通式(1a)的二酚制成的共聚碳酸酯:
其中
R5是氢或C1-至C4-烷基、C1-至C3-烷氧基,优选氢、甲氧基或甲基,
R6、R7、R8和R9各自互相独立地为C1-至C4-烷基或C6-至C12-芳基,优选甲基或苯基,
Y是单键、SO2-、-S-、-CO-、-O-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、可任选稠合到其它含杂原子的芳环上的C6-至C12-亚芳基,或是可被C1-至C4-烷基单取代或多取代的C5-至C6-环烷叉基,优选是单键、-O-、异丙叉基或可被C1-至C4-烷基单取代或多取代的C5-至C6-环烷叉基,
V是氧、C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基,优选氧或C3-亚烷基,p、q和r各自独立地为0或1,
当q=0时,W是单键,当q=1和r=0时,W是氧、C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基,优选氧或C3-亚烷基,
当q=1和r=1时,W和V各自独立地为C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基,优选C3-亚烷基,
Z是C1-至C6-亚烷基,优选C2-亚烷基,
o是10至500,优选10至100的重复单元平均数,和
m是1至10,优选1至6,更优选1.5至5的重复单元平均数。同样有可能使用其中两个或更多个通式(1a)的硅氧烷嵌段经由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸互相连接形成酯基团的二酚。
尤其优选的是式(2)和(3)的(聚)硅氧烷
其中R1代表氢、C1-至C4-烷基,优选氢或甲基,尤其优选氢,
各R2互相独立地为芳基或烷基,优选甲基,
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基或可任选稠合到其它含杂原子的芳环上的C6-至C12-亚芳基,
X优选是单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C12-环烷叉基、-O-、-SO--CO-、-S-、-SO2-,X特别优选是单键、异丙叉基、C5-至C12-环烷叉基或氧,非常特别优选是异丙叉基,
n是10至400,优选10至100,尤其优选15至50的平均数,和
m是1至10,优选1至6,尤其优选1.5至5的平均数。
硅氧烷嵌段可以同样优选衍生自以下结构
其中式(IV)、(V)和(VI)中的a是10至400,优选10至100,特别优选15至50的平均数。
在此同样优选的是,至少两个相同或不同的通式(IV)、(V)或(VI)的硅氧烷嵌段经由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸互相连接以形成酯基团。
同样优选的是,在式(1a)中,p=0,V是C3-亚烷基,r=1,Z是C2-亚烷基,R8和R9是甲基,q=1,W是C3-亚烷基,m=1,R5是氢或C1-至C4-烷基,优选氢或甲基,R6和R7各自互相独立地为C1-至C4-烷基,优选甲基,且o是10至500。
具有式(1a)的单体单元的共聚碳酸酯,特别是其制备,描述在WO 2015/052106 A2中。
具有式(IV)的单体单元的共聚碳酸酯,特别是其制备,描述在WO 2015/052106 A2中。
本发明中的组合物是“聚碳酸酯基组合物”。这些是其中基础材料,即主要存在的组分是聚碳酸酯的那些组合物。“主要”在此是指基于总组合物计至少44重量%,优选至少50重量%,更优选至少54重量%,特别优选高达60重量%的芳族聚碳酸酯。
组分b
作为多层结构的基底层的热塑性组合物的组分b,使用膨胀石墨。所用石墨可以是一种类型的膨胀石墨,但其也可以是两种或更多种类型的混合物。
在膨胀石墨中,已经通过特殊处理驱使石墨的各个基面分开,由此导致石墨体积增加至优选200至400倍。膨胀石墨的生产尤其描述在文献US 1,137,373 A、US 1,191,383A和US 3,404,061 A中。
石墨以纤维、棒、球体、中空球体、薄片形式、粉末形式(在每种情况下为聚集或附聚形式),优选以薄片形式用于该组合物。
在本发明中,薄片形式的结构被理解为是指具有扁平几何形状的颗粒。因此,颗粒的高度通常明显小于颗粒的宽度或长度。此类扁平颗粒又可附聚或聚集成结构体。
通过原子力显微术AFM测定的薄片形式的初级颗粒的高度小于500nm,优选小于200nm,特别优选小于100nm。由于这些初级颗粒的小尺寸,颗粒的形状可能弯曲、有曲线、成波浪形或以某种其它方式变形。
可以通过标准方法,例如电子显微术测定颗粒的长度尺寸。
石墨以3.0重量%至8.0重量%,优选5.0重量%至7.5重量%的量用于根据本发明的热塑性组合物,以获得热塑性组合物的良好热导率。
根据本发明优选使用具有相对高的比表面积的石墨,这根据ASTM D3037:1993借助氮气吸附作为BET表面积测定。优选在热塑性组合物中使用具有≥5m2/g,特别优选≥10m2/g,非常特别优选≥18m2/g的BET表面积的石墨。
该石墨优选具有以至少400μm,更优选至少600μm,再更优选至少650μm至1300μm,特别优选至少700μm至1200μm,非常特别优选720μm至<1200mm的D(0.5)为特征的通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定的粒度分布。在一个实施方案中,优选的是具有<1000μm的膨胀石墨的D(0.5)的粒度分布。
优选地,至少D(0.5)的范围适用于所用石墨。更优选地,除此以外,D(0.1)和D(0.9)的以下优选范围也适用——二选一或特别优选相加在一起:
石墨优选具有以至少1mm,优选至少1.2mm,更优选至少1.4mm,再更优选至少1.5mm的D(0.9)为特征的通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定的粒度分布。
石墨优选还具有以至少100μm,优选至少150μm,更优选至少200μm,再更优选至少250μm的D(0.1)为特征的通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定的粒度分布。
所用石墨优选具有2.0g/cm3至2.4g/cm3,优选2.1g/cm3至2.3g/cm3,更优选2.2g/cm3至2.27g/cm3的用二甲苯测定的密度。
根据DIN 51903:2012-11在800℃下测定20小时的根据本发明的层结构中所用的石墨的碳含量优选≥90%,更优选≥95%,再更优选≥98%。
根据DIN 51904:2012-11在110℃下测定8小时的根据本发明的层结构中所用的石墨的残余湿含量优选≤5%,更优选≤3%,再更优选≤2%。
根据本发明的层结构中所用的石墨在加工前的热导率平行于基面为250至400W/(m*K),垂直于基面为6至8W/(m*K)。
根据本发明的层结构中所用的石墨在加工前的电阻率平行于基面为大约0.001Ω*cm,垂直于基面为小于0.1Ω*cm。
根据DIN 51705:2001-06测定的石墨的堆密度通常为50g/l至250g/l,优选65g/l至220g/l,更优选100g/l至200g/l。
优选在根据本发明的层结构的热塑性组合物中使用具有小于200ppm的硫含量的石墨。
优选在根据本发明的层结构的热塑性组合物中使用具有小于100ppm的可浸出氯离子含量的石墨。
同样优选在根据本发明的层结构的热塑性组合物中使用具有小于50ppm的硝酸盐和亚硝酸盐含量的石墨。
特别优选使用具有所有这些极限值,即硫、氯离子、硝酸盐和亚硝酸盐含量的极限值的石墨。
市售石墨尤其是来自SGL Carbon GmbH公司的Ecophit GFG 5、Ecophit GFG 50、Ecophit GFG 200、Ecophit GFG 350、Ecophit GFG 500、Ecophit GFG 900、Ecophit GFG1200、来自TIMCAL Ltd.公司的TIMREX BNB90、TIMREX KS5-44、TIMREX KS6、TIMREX KS150、TIMREX SFG44、TIMREX SFG150、TIMREX C-THERMTM 001和TIMREX C-THERMTM 011、来自Graphit Kropfmühl AG的SC 20O、SC 4000O/SM和SC 8000O/SM、来自H.C.Carbon GmbH公司的Mechano-Cond 1、Mechano-Lube 2和Mechano-Lube 4G、来自Nordmann Rassmann GmbH公司的Nord-Min 251和Nord-Min 560T以及来自Asbury Carbons公司的ASBURY A99、Asbury230U和Asbury 3806。
组分c
根据本发明可用于层结构的组合物含有熔融二氧化硅作为组分c。熔融二氧化硅,也称为“熔凝二氧化硅”,是石英玻璃,熔融和再凝固的二氧化硅。其可以是由天然存在或合成生产的石英制成或由两者的组合制成的熔融二氧化硅。
组分c优选是由加工石英砂通过无铁研磨和随后风力分选制成的石英料。
组分c以34重量%至38重量%,优选35重量%至37.5重量%的量包含在该组合物中。
用于基底层的组合物中的二氧化硅优选具有球形和/或近球形的颗粒形状。近球形在此是指以下情况:如果球体通过从共同原点出发并指向空间的等长轴描述——其中这些轴定义在所有空间方向上的球体半径,则球形颗粒的轴长度可能与球体的理想状态偏差最多20%,以便仍然符合近球形。
熔融二氧化硅优选以2至10μm,更优选2.5至8.0μm,再更优选3至5μm的根据ISO13320:2009-10测定的中值直径d(0.5)为特征,其中优选的是相应地6至34μm,更优选6.5至25.0μm,再更优选7至15μm,特别优选10μm的根据ISO 13320:2009测定的高值直径d(0.9)。
熔融二氧化硅优选具有0.4至8.0m2/g,更优选2至7m2/g,特别优选4.4至6m2/g的通过根据ISO 9277:2010-09的氮气吸附测定的比BET表面积。
还更优选的熔融二氧化硅具有仅最多3重量%的次要成分,其中优选的是,Al2O3含量为<2.0重量%、Fe2O3含量为<0.05重量%、(CaO+MgO)<0.1重量%、(Na2O+K2O)<0.1重量%,在每种情况下基于熔融二氧化硅的总重量计。
优选使用具有6至9,更优选6.5至8.0的在水性悬浮液中根据ISO 10390:2005测得的pH值的熔融二氧化硅。
二氧化硅优选具有优选20至30g/100g的根据DIN EN ISO 787-5:1995-10的吸油值。
可以使用在表面上具有胶料的熔融二氧化硅,其中优选使用环氧改性、聚氨酯改性和未改性的硅烷化合物、甲基硅氧烷和甲基丙烯酰硅烷胶料,或上述硅烷化合物的混合物。特别优选的是环氧硅烷胶料。二氧化硅的施胶通过本领域技术人员已知的一般方法实施。
但是,用于根据本发明的组合物的二氧化硅优选是未施胶的。
要认识到,具有被描述为优选的性质的熔融二氧化硅可以单独或与一种或多种其它熔融二氧化硅混合形成组分c。组分c优选是具有一种或多种被描述为优选的性质的熔融二氧化硅。
组分d
此外,任选包含最多10重量%,优选最多6重量%,更优选最多5重量%,再更优选0.1重量%至0.7重量%的附加添加剂,其中这些重量百分比,在此处与其它地方一样,基于组合物的总重量计。
附加添加剂组不包括膨胀石墨和不包括熔融二氧化硅,因为这些已作为组分b和c描述。
如通常添加到含聚碳酸酯的组合物中的此类添加剂的实例包括常规用于聚碳酸酯的量的例如EP 0 839 623 A1、WO 96/15102 A2、EP 0 500 496 A1或″PlasticsAdditives Handbook″,Hans Zweifel,2000年第5版,Hanser Verlag,München中描述的热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、阻燃剂、防滴落剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、着色剂和/或无机填料如二氧化钛、硅酸盐、铝硅酸盐、滑石、白垩、石英粉、硅灰石、云母/粘土层、蒙脱石、氧化铝、氧化镁、(未烧制)二氧化硅和/或硫酸钡和/或脱模剂。这些添加剂可以单独或作为混合物添加。
合适的热稳定剂特别是选自磷酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦及其混合物的磷基稳定剂。也可以使用来自这些亚类之一的不同化合物,例如两种亚磷酸酯的混合物。
优选使用的热稳定剂是具有氧化值+III的磷化合物,特别是膦和/或亚磷酸酯。
特别优选合适的热稳定剂是三苯膦、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(Irgafos168)、双亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-[1,1-联苯基]-4,4′-二基酯、丙酸十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯(Irganox 1076)、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯(Doverphos S-9228)、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(ADK STABPEP-36)。
它们独自或混合使用,例如Irganox B900(Irgafos 168和Irganox 1076的4:1比率的混合物)或Doverphos S-9228与Irganox B900或Irganox 1076。
热稳定剂优选以最多1.0重量%,更优选0.003重量%至1.0重量%,再更优选0.005重量%至0.5重量%,特别优选0.01重量%至0.3重量%的量使用。
优选脱模剂是脂族长链羧酸与一元或多元脂族和/或芳族羟基化合物的酯。特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂醇酯和丙二醇二硬脂酸酯或其混合物。
优选的紫外线吸收剂具有在低于400nm时尽可能低的透射率和在高于400nm时尽可能高的透射率。特别适用于根据本发明的组合物的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑,如2-(3′,5′-双(1,1-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin 234,CibaBasel)、2-(2′-羟基-5′-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin 329,Ciba/>Basel)、2-(2′-羟基-3′-(2-丁基)-5′-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin 350,Ciba/>Basel)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(/>360,Ciba/>Basel)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin 1577,CibaBasel),以及二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb 22,CibaBasel)和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb 81,Ciba,Basel)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己基酯、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul 3030,BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGXUVA 006,CibaSpezialitatenchemie,Basel)或2,2′-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯(HostavinB-Cap,Clariant AG)。
特别优选的特定紫外线稳定剂是例如Tinuvin 360、Tinuvin 350、Tinuvin 329、Hostavin B-CAP,更优选TIN 329和Hostavin B-Cap。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑,如2-(3′,5′-双(1,1-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin 234,BASF SE,Ludwigshafen)、2-(2′-羟基-5′-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin 329,BASF SE,Ludwigshafen)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin 360,BASF SE,Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin 1577,BASF SE,Ludwigshafen)、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(Tinuvin 326,BASF SE,Ludwigshafen),以及二苯甲酮,如2,4-二羟基二苯甲酮(Chimassorb 22,BASF SE,Ludwigshafen)和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb 81,BASF SE,Ludwigshafen)、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul 3030,BASF SE Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(Tinuvin 1600,BASF SE,Ludwigshafen)、2,2′-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯(Hostavin B-Cap,ClariantAG)或N-(2-乙氧基苯基)-N′-(2-乙基苯基)乙二酰胺(Tinuvin 312,CAS号23949-66-8,BASF SE,Ludwigshafen)。
特别优选的特定紫外线稳定剂是Tinuvin 360、Tinuvin 329、Tinuvin326、Tinuvin 1600、Tinuvin 312、Uvinul 3030和/或Hostavin B-Cap,非常特别优选的是Tinuvin 329和Tinuvin 360。
如果存在紫外线吸收剂,该组合物优选含有基于总组合物计最多0.8重量%,优选0.05重量%至0.5重量%,更优选0.08重量%至0.4重量%,非常特别优选0.1重量%至0.35重量%的量的紫外线吸收剂。
例如在EP 1 559 743 A1、EP 1 865 027 A1、DE 10022037 A1、DE 10006208 A1和意大利专利申请RM2010A000225、RM2010A000227和RM2010A000228中公开了合适的红外线吸收剂。在所引用的文献中提到的红外线吸收剂中,优选的是基于硼化物和钨酸盐的那些,尤其是钨酸铯或锌掺杂的钨酸铯,以及ITO-和ATO-基吸收剂及其组合。
本发明的组合物还可含有磷酸酯或磺酸酯作为酯交换稳定剂。优选的是,包含磷酸三异辛酯作为酯交换稳定剂。磷酸三异辛酯优选以基于总组合物计0.003重量%至0.05重量%,更优选0.005重量%至0.04重量%,特别优选0.01重量%至0.03重量%的量使用。
合适的着色剂可以是颜料、有机和无机颜料、炭黑和/或染料。着色剂或颜料在本发明中是含硫颜料,如镉红或镉黄、氰化铁基颜料如普鲁士蓝、氧化物颜料如氧化锌、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、钛黄、锌/铁基棕、钛/钴基绿、钴蓝、铜/铬基黑和铜/铁基黑,或铬基颜料如铬黄、酞菁衍生染料如铜酞菁蓝或铜酞菁绿、缩合多环染料和颜料如偶氮基(例如镍偶氮黄)、硫靛蓝染料、紫环酮(Perinon)基、苝基、喹吖啶酮衍生的、二噁嗪基、异吲哚啉酮基和喹酞酮衍生的衍生物、蒽醌基的杂环体系。
商品的具体实例是例如MACROLEX蓝RR、MACROLEX紫3R、MACROLEX紫B(Lanxess AG,德国)、Sumiplast紫RR、Sumiplast紫B、Sumiplast蓝OR(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)、Diaresin紫D、Diaresin蓝G、Diaresin蓝N (Mitsubishi Chemical Corporation)、Heliogen蓝或Heliogen绿(BASF AG,德国)。其中优选的是花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞菁衍生物。
同样可以加入不同于组分b和c的填料,只要根据它们的类型和量不损害本发明的性能水平。这些可具有例如颗粒、薄片状或纤维状特性。在这点上可提到的实例包括白垩、硫酸钡、硅酸盐/铝硅酸盐,例如云母/粘土层状矿物、蒙脱石,尤其也为通过离子交换改性的亲有机形式,高岭土、沸石、蛭石、氢氧化镁和氢氧化铝。也可以使用不同无机材料的混合物。
该组合物优选不含蜡质稳定剂。
所述附加添加剂优选仅是选自热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、着色剂、硅酸盐,尤其是铝硅酸盐,白垩、石英粉、云母/粘土层、蒙脱石、氧化铝、氧化镁、(未烧制)二氧化硅、硫酸钡和/或脱模剂的一种或多种。
此外还可以加入根据它们的类型和量没有不利损害本发明的性能水平的其它成分。
要认识到,基底层的热塑性组合物原则上可以例如还含有共混搭档。适合作为共混搭档的热塑性聚合物的实例是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环聚烯烃、聚-或共聚-丙烯酸酯、聚-或共聚-甲基丙烯酸酯,例如聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯(如PMMA),以及与苯乙烯的共聚物,例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)、热塑性聚氨酯和/或基于环烯烃的聚合物(例如TOPAS,来自Ticona公司的商品)。
根据本发明特别优选用于基底层的组合物含有至少一种热稳定剂、脱模剂和炭黑作为添加剂。除组分a、b和c和在每种情况下一种或多种热稳定剂、脱模剂和炭黑外,非常特别优选不包含其它组分。
对于基底层,根据DIN 53752-Method A:1980测定的纵向和横向CLTE值优选为≤46.5ppm/K的值,其中其(纵向/横向)比率更优选≥0.84,和/或
根据ASTM E 1461:2013测定的基底层的面内热导率优选≥0.7W/(m·K),更优选≥0.85W/(m·K),特别优选≥0.89W/(m·K),和/或
根据ASTM E 1461:2013测定的基底层的贯穿平面的热导率优选≥0.45W/(m·K)。
根据ASTM D 523-14测定的基底层的光泽度优选>90°,更优选>92°,再更优选≥94°。
再更优选地,根据DIN ISO 306:2014-3测定的基底层的组合物的维卡温度另外≥141℃,特别优选≥142℃。
由于所提出的要求,特别优选的是一起满足所有这些性质。
通过标准的并入法,通过各成分的合并、混合和均化制造含有组分a至c和任选d以及任选共混搭档的根据本发明的基底层的组合物,其中特别地,均化优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选在熔体均化前使用粉末预混物实施合并和混合。
也可以使用具有组分b、c和任选d的丸粒预混物,或丸粒和粉末的预混物。
也可以使用由混合物组分在合适溶剂中的溶液制成的预混物,其中任选在溶液中均化和随后除去溶剂。
特别地,在此可以通过已知方法或以母料形式将根据本发明的组合物的组分b、c和任选d引入聚碳酸酯中,任选与共混搭档一起引入聚碳酸酯中。
优选使用母料以单独或混合引入组分b、c和任选d。
在这方面,根据本发明的组合物可以在常规装置,如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机,ZSK)、捏合机或Brabender或Banbury磨机中合并、混合、均化和随后挤出。在挤出后,可将挤出物冷却和粉碎。也可以预混个别组分,然后可以单独和/或同样混合加入剩余原材料。
也可以在注射成型机的塑炼单元中实施预混物在熔体中的合并和混合。在这种情况下,该熔体在随后的步骤中直接转化成模制品。
根据本发明的组合物可在常规机器中,例如在挤出机或注射成型机中以常规方式加工,以产生任意模制品。在生产根据本发明的层结构的基底层时在注射成型过程中使用动态模具调温。用于其的条件通常由机器操作人员根据他们的专业知识确定。在用于生产根据本发明的层结构的基底层的动态模具调温中,300至340℃的物料温度、140至170℃的模具温度、40至80mm/s的注射速度和700至900巴的保持压力是通常选择的条件;例如,330℃的物料温度、160℃的模具温度、40mm/s的注射速度和900巴的保持压力。
实施例
1.原材料和试验方法的描述
在来自BUSS公司的MX58共捏合机上以80kg/h的吞吐量通过配混制造以下实施例中描述的聚碳酸酯组合物。熔体温度为250至310℃,其中捏合机外壳、捏合机轴和排料外壳和排料螺杆的轴具有260℃的限定温度。喷嘴板的温度为300℃。组分b与粉末预混物(聚碳酸酯粉末+添加剂)一起经由侧挤出机加入,组分c经由主入口直接加入。
组分a:具有19cm3/(10min)的熔体体积流动速率MVR(根据ISO 1133:2012-03,在300℃的试验温度和1.2kg载荷下)的基于双酚A的线性聚碳酸酯。
组分b-1:膨胀石墨:来自SGL Carbon GmbH公司的GFG 900,具有大约900μm的根据DIN 51938:2015-09的D(0.5)。
组分b-2:膨胀石墨:来自Graphit Kropfmühl GmbH公司的SC 4000O/SM,具有大约1000μm的根据DIN 51938:2015-09的D(0.5)。
组分c:熔融二氧化硅:来自Frechen的Quarzwerke GmbH的Amosil FW 600,未施胶,具有大约4μm的中值粒度D(0.5)、大约13μm的D(0.98)、大约1.5/10的D(0.1)/D(0.9)比和大约6m2/g的比表面积,根据DIN-ISO 9277:2014-01测定。
组分c*:压实滑石,具有98重量%的滑石含量、1.9重量%的氧化铁含量、0.2重量%的氧化铝含量、5.4重量%的烧失量(DIN 51081/1000℃)、9.15的pH值(根据EN ISO787-9:1995)、2.2μm的D(0.5)(沉降分析);10m2/g的根据ISO 4652∶2012-06的BET表面积,类型:Finntalc M05SLC,制造商:Mondo Minerals B.V.。
组分d-1:“蜡”。来自Honeywell公司的马来酸酐改性的聚丙烯共聚物(AC907P),其具有平均分子量(在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法)Mw=20700g/mol、Mn=1460g/mol并具有78mg KOH/g的酸值(ASTM D-1386:2015)。
使用来自Coesfeld Materialtest公司的Coesfeld Eco 2920仪器在尺寸为8mm x10mm x 4mm的试样上用50N活塞载荷和50℃/h或120℃/h的加热速率根据DIN ISO 306:2014-3测定维卡软化温度VST/B50或B120作为耐热变形性的量度。
根据DIN 53752:1980-12(线性热膨胀系数,平行/垂直,在23-60℃下(用3K/min的加热速率))测量热膨胀系数(CLTE)。
根据ASTM E 1461:2013在尺寸为60mm x 60mm x 2mm的试样上测定在23℃下在注射成型方向上(面内)的热导率TC。
根据ASTM E 1461:2013在尺寸为60mm x 60mm x 2mm的试样上测定在23℃下在注射成型方向上(贯穿平面)的热导率TC。
用来自公司的Visco-Robo 45.00仪器(锥/板布置)根据ISO 11443:2014-04测定熔体粘度。
根据ISO 1183-1:2012测定密度。
根据ASTM D 523-14测定光泽度。
用于测定表面品质的试样通过使用动态模具调温的注射成型法制成。在此,材料在330℃的物料温度以及166℃(加热)和85℃(冷却)的模具温度下加工。注射速度为40mm/s,保持压力为900巴。
在试验后,通过以下方法将金属层施加到基底层上:
涂覆设备由真空室组成,其中将试样安置在旋转试样支架上。试样支架以大约20转/分钟旋转。在将它们引入真空室之前,用电离空气吹扫试样以对其清除灰尘。对于金属化,在5·1 10-3毫巴的压力下引入氩气。使用直流磁控管,在6.4W/cm2的功率密度下将大约200nm厚度的铝层施加到试样上。
通过引入的填料及其重量比例或体积比例决定组合物的热导率。填料特有的热导率在此决定性地决定整个组合物的导热程度。导热性差的填料(如石英)的使用在40重量%的浓度下(V1)带来0.32W/mK的总热导率(面内),这太低以致无法达到预期目的。石英作为球形填料的一个主要优点是保持组合物的高尺寸稳定性(用平行/垂直CLTE的比率表示,在此为0.98)。添加石墨或用石墨部分替代填料能够提高热导率;但是,由于它的薄片形颗粒几何形状,整个组合物的尺寸稳定性降低。在石墨的低浓度下(V2和V3),尽管CLTE比(和因此各向同性程度)始终仍然非常接近理想值(CLTE平行=CLTE垂直=1.0),但热导率仅最少增加,即使总填料含量为45%。添加5重量%-7.5重量%的石墨(E1-E3)在面内热导率(>0.85W/mK)和各向同性(≥0.84)之间提供最佳平衡。
由于粒度分布,石墨的选择也会影响这些性质。例如,对于石墨b2,至少在低浓度下,实现较低的热导率(参见E4和E1)。尽管组合物E3和V5具有相同的CLTE商,但E3中的较高填料含量(45%)是优选的,因为其导致较低的CLTE和因此较小的收缩特性。
高石墨量的另一个缺点是表面品质(使用光泽度测量)。这在V4和V5中显而易见,它们的光泽度远低于包含较少石墨的其它组合物。尽管石墨和滑石的组合作为填料(V6和V7)即使在较低的总填料含量下也已带来高热导率,但(由于如石墨情况中的薄片形颗粒几何形状)具有尺寸稳定性降低的巨大缺点(参见CLTE商)。此外,滑石只能借助蜡质稳定剂(d)才并入聚碳酸酯中。但是,这种稳定剂导致在加工过程中在表面上形成条痕,这对金属附着力和反射器结构的热稳定性具有不利影响。
基于所示实施例可以看出,只有石英和石墨的平衡比率(E1-E3、E4)才能带来CLTE、CLTE商、热导率和表面品质(光泽度)的良好性质组合状况。

Claims (15)

1.层结构,其包括
i)由热塑性聚碳酸酯基组合物制成的基底层,和
ii)施加到基底层i上的金属层,
其特征在于
基底层i的热塑性聚碳酸酯基组合物含有以下组分:
a)44重量%至63重量%的芳族聚碳酸酯,
b)3重量%至8重量%的膨胀石墨,
c)34重量%至38重量%的熔融二氧化硅,
d)0重量%至10重量%的一种或多种附加添加剂,
其中膨胀石墨和熔融二氧化硅的总量为至少40重量%。
2.如权利要求1中所述的层结构,其中基底层i的热塑性聚碳酸酯基组合物含有
a)54重量%至60重量%的芳族聚碳酸酯,
b)5重量%至7.5重量%的膨胀石墨,
c)35重量%至37.5重量%的熔融二氧化硅,
d)0重量%至5重量%的一种或多种附加添加剂。
3.如权利要求1或2中所述的层结构,其中所述基底层通过在动态模具调温下的注射成型制成。
4.如前述权利要求任一项中所述的层结构,其中所述层结构不包括除任选一个或多个保护层以外的其它层。
5.如前述权利要求任一项中所述的层结构,其中基底层i的热塑性聚碳酸酯基组合物由组分a至c和任选d组成。
6.如前述权利要求任一项中所述的层结构,其中附加添加剂选自阻燃剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防滴落剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、有机着色剂、无机填料和/或脱模剂。
7.如前述权利要求任一项中所述的层结构,其中通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定的所述膨胀石墨的D(0.5)为700μm至1200μm。
8.如前述权利要求任一项中所述的层结构,其中根据ISO 13320:2009-10测定的所述熔融二氧化硅的D(0.5)为2.5μm至8.0μm。
9.如前述权利要求任一项中所述的层结构,其中根据ISO 13320:2009-10测定的所述熔融二氧化硅的D(0.5)为3μm至5μm。
10.如前述权利要求任一项中所述的层结构,其中对于所述基底层,根据DIN 53752-方法A:1980测定的纵向和横向CLTE值的比率(纵向:横向)≥0.84,和根据ASTM E 1461:2013测定的面内热导率≥0.7W/(m·K),和根据DIN ISO 306:2014-3测定的维卡温度≥141℃,和根据ASTM D 523-14测定的光泽度>90°。
11.如前述权利要求任一项中所述的层结构,其中所述金属层ii具有通过原子力显微术测定的≥60nm至≤300nm的厚度。
12.组件,其包括如前述权利要求任一项中所述的层结构。
13.如权利要求12中所述的组件,其中所述组件是反射器或平视显示器的反射镜元件。
14.如权利要求13中所述的组件,其中所述组件是前照灯反射器。
15.生产如权利要求1至11任一项中所述的层结构的方法,其中
a)由热塑性聚碳酸酯基组合物通过在动态模具调温下的单组分注射成型形成基底层,然后
b)将金属层施加到这种基底层上。
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