CN110352121B - 热塑性部件的双射注射成型法 - Google Patents

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Abstract

公开了双射注射成型法用于制备两种不同组合物的热塑性部件，所述第二射料组合物具有比第一射料组合物更高的热导率，并且模腔表面温度高于70℃，优选为70至100℃。在实施方案中，腔表面温度在所注射的组合物的维卡温度的20℃内，腔压力为20至150MPa，所述第二射料材料的熔体温度为200‑400℃，或250‑340℃。所得模制部件在两种模制组合物之间提供了改善的热导率。

Description

热塑性部件的双射注射成型法
发明领域
本发明涉及热塑性部件的注射成型，该热塑性部件包含两种不同的热塑性塑料。
发明概述
本发明的一个实施方案描述了一种通过注射成型来制造模制热塑性部件的方法，该方法包括：将模腔表面加热至高于70℃的温度；在腔表面温度Ti1下将第一聚合物注射到模具中，所述第一聚合物具有熔体温度Tm1和热导率Tc1；在腔表面温度Ti2下将第二聚合物注射到模具中，所述第二聚合物具有熔体温度Tm2和热导率Tc2；和将模具冷却至低于Tm1的温度，并且其中Tc2大于Tc1。
在本发明的另一个实施方案中，第一聚合物具有维卡温度Tv1，并且Ti1为Tv1-40℃至Tv1+40℃，优选Tv1-20℃至Tv1+20℃。在另一个中，第二聚合物具有维卡温度Tv2，并且Ti2为Tv2-40℃至Tv2+40℃，优选Tv2-20℃至Tv2+20℃。
在又另一个实施方案中，Ti1为70℃至100℃，优选80℃至100℃。在一个不同的实施方案中，腔压力为10至200MPa，优选20至150MPa。在又另一个中，所述第一聚合物以25mm/秒至200mm/秒的速度注射。在又另一个实施方案中，Tm2为200℃至400℃，优选250℃至340℃。在尚未公开的一个不同实施方案中，所述第一聚合物的热导率为0.1至0.3W/m-K。在又另一个中，所述第二聚合物的热导率为1至40W/m-K。
在本发明的另一个实施方案中，所述第一和/或第二聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，其量大于任何其它化合物。在又另一个实施方案中，所述第一和/或第二聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，其量大于任何其它化合物。在另一个实施方案中，在注射第一聚合物和注射第二聚合物之间没有冷却步骤。
在一个尚未公开的实施方案中，所述第一聚合物包含：A) 30-100重量份，优选40-90重量份，特别优选50-85重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，优选聚碳酸酯，B)0-50重量份，优选0-40.0重量份，特别优选5.0-20.0重量份的橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基共聚物，C) 0-50.0重量份，优选0-30.0重量份，特别优选10.0-25.0重量份的聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，D) 5.0-50.0重量份，优选10.0-30.0重量份，特别优选15.0-25.0重量份的具有选自下组的颗粒形状的无机填料：球形/立方体、平片状/盘形和层状几何形状，E) 0-5.0重量份，优选0.5-3.0重量份，特别优选0.75-1.25重量份的其它常规聚合物添加剂，其中将上述所有重量份标准化，以使得组合物中所有组分A + B + C + D + E的重量份之和为100。
在又另一个实施方案中，所述第二聚合物包含：F) 至少一种半结晶热塑性塑料，其存在量为第二聚合物的组合物的90重量％至30重量％，更优选80重量％至40重量％，最优选70重量％至50重量％，G) 导热添加剂，其存在量为本发明组合物的10重量％至70重量％，更优选20重量％至60重量％，最优选30重量％至50重量％，H) 任选的流动增强剂，其量为0.2重量％至3.0重量％，优选0.2重量％至2.5重量％，特别优选0.2重量％至2.0重量％，非常特别优选0.2重量％至1.8重量％，I) 任选的0至1.0重量％的热稳定剂和/或酯交换稳定剂，J) 任选的磷化合物，其量为0.5重量％至10重量％，优选6.0重量％至10.0重量％，更优选6.0重量％至9.0重量％，最优选5.0重量％至7.0重量％，和K) 任选的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其量为0.01重量％至5重量％，优选2重量％至4.5重量％，非常优选3重量％至4重量％。
在本发明的又另一个实施方案中，组分F是芳族聚碳酸酯，其存在量为20至94.8重量％，优选60至89.8重量％，特别优选65至85重量％。在又另一个中，组分G是石墨，优选膨胀石墨，其存在量为5至40重量％，优选10至35重量％，特别优选15至35重量％，非常特别优选20至25重量％。在一个不同的实施方案中，至少90％的膨胀石墨颗粒具有至少200微米的粒度。在另一个不同的实施方案中，组分H选自双甘油酯和甘油单硬脂酸酯。在又另一个不同的实施方案中，所述第二聚合物进一步包含0至10.0重量％的选自下组的一种或多种其它添加剂：脱模剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、染料、无机填料、二氧化钛、硅酸盐、滑石和硫酸钡。
发明内容
注射成型法在本领域中是已知的，由热塑性树脂产生模制部件。在这样的方法中，将热塑性树脂熔融，并注射到模具中，或“射料”到模具中，其中固体部件通过模具的轮廓成型。历史上存在双射注射成型工艺以允许两种不同的热塑性树脂包括在一个模具中。注射第一种热塑性塑料，然后使之冷却。然后，将第二热塑性塑料注射到模具中，并且除了相对于模具的轮廓进行模制之外，还相对于第一(冷却的)热塑性塑料进行模制。第二射料热塑性塑料通过进入模具的第一(冷却的)热塑性塑料的轮廓成型。该方法具有若干优点，包括产生两个单独的模制部件，其外表面具有平滑平坦或成型的表面以配合在一起。然而，存在着将两种模制的热塑性塑料分开的仅平滑的表面的限制。例如，在第二射料材料的冷却过程中，材料在其收缩和冷却时可能从第一射料材料上剥离，从而限制了跨表面发生热传递的能力。此外，鉴于要满足的两种材料的可用空间，跨平滑表面的热传递受到表面积的限制，该表面积通常是可能的最小表面积。如本文所述，为了克服该限制，将热塑性共混物在仍然热的时候模制到彼此之中，其中第二射料材料具有比第一射料材料更高的热导率。以此方式，在两种材料之间产生不平滑的表面，然后所述材料一起冷却，从而促进表面之间的粘附。此外，产生更大的表面积用于两种材料之间更好的热传递。
在本发明方法的一个应用中，汽车前照灯包含用于反射器的具有高表面质量的第一热塑性组合物，和用于散热板的具有高热导率的第二热塑性组合物。使用两种单独的组合物，因为具有高热导率的热塑性组合物通常含有负面影响表面质量的颗粒。当使用本文所述的方法模制的制品用于前照灯时，模制部件的高热导率部分可以更有效地进行热传递，因为导热的热塑性塑料具有更大的表面积和与高表面质量的热塑性塑料的更好粘附，而不是所有热量必须跨过两种材料之间的表面传递，该表面也可能由于缺乏粘附而包含间隙。
虽然下面描述的组合物和产品可用于注射成型法以产生汽车前照灯，但本发明不限于此。相反，有许多不同的产品可以受益于本文所述的方法。
1. 热塑性组合物
与本发明结合使用的热塑性组合物可包含以下组分中的一种或多种。然后将所述组分组合成如下面所述的组合物。用于反射器材料的热塑性组合物描述于美国专利公开号2014/0356551中，其通过引用并入。导热材料描述于美国专利号6,048,919和7,235,918；U.S.专利申请公开号2005/0272845、2008/0287585、2010/0072416 和2017/0002247；以及公开的国际申请WO 2009/115512、WO 2011/013645和WO 2017/005735，其公开内容各自通过引用并入本文。
A. 聚碳酸酯
本发明的方法使用热塑性组合物，如包含聚碳酸酯树脂和任选的共聚物和添加剂的组合物。合适的聚碳酸酯树脂包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，线性或支化的树脂两者及其混合物。
在本发明的上下文中，聚碳酸酯是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯可以以已知的方式是线性或支化的。根据本发明，还可以使用聚碳酸酯的混合物。
在根据本发明使用的聚碳酸酯中，最多80摩尔％，优选20摩尔％至最多50摩尔％的碳酸酯基团部分可以被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中引入了来自碳酸的酸基团和来自芳族二羧酸的酸基团两者的这种聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明的上下文中，它们由总称热塑性芳族聚碳酸酯涵盖。
所述聚碳酸酯以已知的方式由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂来制备，其中根据芳族聚碳酸酯中要被芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元，用芳族二羧酸或所述二羧酸的衍生物替代部分碳酸衍生物来制备聚酯碳酸酯。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(2)的那些
HO-Z-OH (2)，
其中
Z是芳族基团，其具有6至30个碳原子并可以含有一个或多个芳环，可以是取代的和可以含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥接元素。
优选地，式(2)中的Z是式(3)的基团
Figure 715832DEST_PATH_IMAGE001
其中
R6和R7各自独立地是H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或者在每种情况下任选地取代的芳基或芳烷基，优选H或C1-至C12-烷基，更优选H或C1-至C8-烷基，最优选H或甲基，和
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，其可以被C1-至C6-烷基，优选甲基或乙基取代，或者是C6-至C12-亚芳基，其可任选地与含有杂原子的其它芳环稠合。
优选地，X是单键、C1-至C5-烷撑基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或式(3a)的基团
Figure 836235DEST_PATH_IMAGE002
。
二羟基芳基化合物(二酚)的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)芳族化合物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)硫醚、二(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、1,1'-双(羟基苯基)二异丙基苯及其在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
适用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的双羟基芳基化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯及其烷基化的、在环上烷基化的和在环上卤化的化合物。
优选的双羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4)-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
另外优选的双羟基芳基化合物包括至少一个衍生自双-(4-羟基苯基)化合物的单体单元，其通过任选地被杂原子取代的环烃的1,1'-位桥接，优选通过1,1'-(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的单体单元，更优选由通式(1a)描述的在环烃的1,1'-位上桥接的单体单元：
Figure 819234DEST_PATH_IMAGE003
其中：
R1是氢或C1-C4-烷基，优选氢，
R2是C1-C4-烷基，优选甲基，
N是0、1、2或3，优选3，和
R3是C1-C4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选苯基。
特别优选的双羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
这些和其它合适的双羟基芳基化合物描述于例如US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A和2 999 846 A中，德国公开说明书1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A和3 832 396 A中，法国专利1 561 518 A1中，专著“H. Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York 1964，第28页及以后；第102页及以后”，和“DG Legrand，JTBendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker NewYork 2000，第72页及以后”中。
在均聚碳酸酯的情况下使用仅一种双羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下使用两种或更多种双羟基芳基化合物。与加入到合成中的所有其它化学品和助剂类似，所用的双羟基芳基化合物可能被来自其自身合成、处理和储存的污染物污染。但是，希望使用尽可能最纯净的原料。
调节分子量所需要的单官能链终止剂，如酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯甲酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物，与(一种或多种)双酚盐一起供应到反应中或在任何时间加入到合成中，只要反应混合物中仍然存在光气或氯甲酸端基，或者在酰氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下，只要所形成的聚合物的足够酚式端基可用。然而，优选地，所述(一种或多种)链终止剂在光气化之后在不再存在光气但催化剂尚未计量加入的位置或时间添加，或者在催化剂之前、与催化剂一起或并行地计量加入。
要用的任何支化剂或支化剂混合物以相同的方式加入到合成中，但通常在链终止剂之前加入。通常，使用三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰氯，或者多酚或酰氯的混合物。
可用作支化剂的一些具有三个或多于三个酚式羟基的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷。
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
所用的任何支化剂的量为0.05摩尔％至2摩尔％，同样基于每种情况下使用的双羟基芳基化合物的摩尔数计。
所述支化剂可以首先与双羟基芳基化合物和链终止剂一起置于碱性水相或者在光气化之前以溶解在有机溶剂中的形式加入。
用于制备聚碳酸酯的所有这些措施对于本领域技术人员来说都是熟悉的。
适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-联苯基二甲酸、4,4'-联苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
在所述芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
所述二羧酸的衍生物是二羰基二卤和二羧酸二烷基酯，特别是二羰基二氯和二羧酸二甲酯。
芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团基本上化学计量和定量地进行，因此共反应物的摩尔比反映在最终的聚酯碳酸酯中。所述芳族二羧酸酯基团可以无规或以嵌段的形式引入。
制备根据本发明使用的聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯的优选模式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法(参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905A、US 5,097,002A、US 5,717,057A)。
在第一种情况下，所用的酸衍生物优选是光气和任选的二羰基二氯；在后一种情况下，它们优选为碳酸二苯酯和任选的二羧酸二酯。用于聚碳酸酯制备或聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等已被描述，并且在两种情况下都以足够的程度已知。
用于测定聚碳酸酯分子量的技术是使用聚苯乙烯校准标准的凝胶渗透色谱法(GPC)。使用带有折射率(RI)检测的Waters Alliance 2695 GPC用于这些分析。通过WatersEmpower色谱法软件进行GPC控制、数据收集和数据分析。使用的柱包括三个具有5μm 2-混合D保护柱的30cm SDVB PL凝胶混合E柱。流动相是四氢呋喃(THF)。使用甲苯用于洗脱时间校正。流速在35℃为1.0 mL/min，其中运行时间为40分钟。使用聚苯乙烯校准标准作为主要校准品，并使用CD-2000、2450和3400作为次级标准。样品注射体积为75μL，其中样品浓度为2.5 mg/mL。
所述热塑性组合物还可包括与另外的乙烯基单体一起的共聚物，所述另外的乙烯基单体是例如乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯(其被丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝)、乙酸乙烯酯、丙烯腈和/或其它烷基苯乙烯、有机酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰(如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。这些乙烯基单体可以单独使用或以至少两种单体的混合物的形式使用。共聚物中的优选的单体可选自单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物中的至少一种。
所述热塑性组合物可任选地包含一种或多种其它商购可得的聚合物添加剂，如阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴落剂(例如氟化聚烯烃、硅酮的物质类别的化合物以及芳族聚酰胺纤维)、润滑剂和脱模剂(例如四硬脂酸季戊四醇酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机抗静电剂，如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐或含聚酰胺的聚合物)，以及着色剂和颜料。
B. 接枝共聚物
组分B包括B.1在B.2上的一种或多种接枝聚合物
B.1 5至95重量％，优选20至90重量％，特别是30至60重量％的至少一种乙烯基单体，
B.2 95至5，优选80至10重量％，特别优选70至40重量％的一种或多种接枝基础。
所述接枝基础的玻璃化转变温度优选<10℃，更优选<0℃，特别优选<-20℃。
接枝基础B.2通常具有0.05至10.00μm，优选0.10至5.00μm，进一步优选0.20至1.00μm，特别优选0.25至0.50μm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选是B.1.1和B.1.2的混合物
B.1.1 50至99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，
B.1.2 1至50重量份的乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适用于接枝聚合物B的接枝基础B.2是例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些，和丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基础B.2是二烯橡胶，例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶，或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚单体的混合物(例如根据B.1.1和B.1.2)。纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。
玻璃化转变温度借助于动态差示扫描量热法(DSC)根据DIN EN 61006以10K/min的加热速率测定，其中Tg的测定作为中间点测定(正切法)。
特别优选的聚合物B是例如ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，例如描述于DE-OS2 035 390(= US 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(= GB 1 409 275)和Ullmanns，Enzyklopädie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280页等随后页。接枝基础B.2的凝胶含量为至少30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测量)。
接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选通过乳液聚合或本体聚合来制备。
特别合适的接枝橡胶还有ABS聚合物，其根据US 4 937 285通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系的氧化还原引发以乳液聚合法制备。
因为如众所周知，接枝单体在接枝反应过程中不是必然完全地接枝到接枝基础上，根据本发明，接枝聚合物B也应理解为是指通过接枝单体在接枝基础存在下的(共)聚合而产生以及在后处理过程中获得的那些产物。
根据聚合物B的B.2的合适丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，其任选地具有基于B.2计最多40重量％的其它可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，和这些单体的混合物。
对于交联，可以使具有超过一个可聚合双键的单体共聚。交联单体的优选实例是具有3至8个C原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个C原子的不饱和单官能醇的酯，或与具有2至4个OH基团和2至20个C原子的饱和多元醇的酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，如氰尿酸三乙烯基和氰尿酸三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体：氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。基于接枝基础B.2计，交联单体的量优选为0.02至5.00，特别是0.05至2.00重量％。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制为小于接枝基础B.2的1重量％。
除丙烯酸酯外可任选地用于制备接枝基础B.2的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基础B.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它合适的接枝基础是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，如DE-OS 3 704657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
接枝基础B.2的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中测定(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在每种情况下50重量％的颗粒位于其上和其下的直径。它可以通过超速离心测量来测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972), 782-l796)。
C. 聚对苯二甲酸烷二醇酯
聚对苯二甲酸烷二醇酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酸酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯包含基于二羧酸组分计至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80重量％，优选至少90重量％的乙二醇和/或丁-1,4-二醇基团。
除对苯二甲酸基团之外，优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯还可包含最多20摩尔％，优选最多10摩尔％的具有8至14个C原子的其它芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个C原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己二乙酸的基团。
除乙二醇或丁-1,4-二醇的基团之外，优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯还可包含最多20摩尔％，优选最多10摩尔％的具有3至12个C原子的其它脂族二醇或具有6至21个C原子的脂环族二醇，例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 2 407 674、2407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸烷二醇酯可以例如根据DE-A 1 900 270和US 3 692 744通过引入相对少量的3-或4-官能的醇或3-或4-元羧酸而支化。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或丁-1,4-二醇制备的聚对苯二甲酸烷二醇酯，和/或这些聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物包含1至50重量％，优选1至30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50至99重量％，优选70至99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
通常优选使用的聚对苯二甲酸烷二醇酯具有0.4至1.5dl/g，优选0.5至1.2dl/g的特性粘度，其用乌氏粘度计在25℃下在苯酚/邻-二氯苯(1：1重量份)中测量。
聚对苯二甲酸烷二醇酯可通过已知方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页及以后页，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
D. 无机填料
这些无机填料是特殊的无机颗粒，其具有选自球形/立方体、平片状/盘形和层状几何形状的颗粒形状。在本发明的上下文中，杆状颗粒形状是不合适的。
具有球形或层状几何形状，优选具有大的外表面积和/或内表面积的细碎和/或多孔形式的无机填料是特别合适的。这些优选是热惰性无机材料，其特别是基于氮化物，如氮化硼，或者是氧化物或混合氧化物，如氧化铈、氧化铝，或者是碳化物，如碳化钨、碳化硅或碳化硼，粉末石英，如石英粉、无定形SiO2、研磨砂，玻璃颗粒，如玻璃粉，特别是玻璃球，硅酸盐或铝硅酸盐，石墨，特别是高纯度合成石墨。在此情况下，特别优选石英和滑石，最优选石英(球形颗粒形状)。
本发明所用的填料的特征在于平均直径d50％为0.1至10μm，优选0.2至8.0μm，进一步优选0.5至5μm。
在一个优选的实施方案中，组分D是细碎的石英粉，其由经加工的石英砂通过无铁研磨和随后空气分离来制备。
本发明所用的硅酸盐的特征在于平均直径d50％为2至10μm，优选2.5至8.0μm，进一步优选3至5μm，特别优选3μm，优选的是上直径d95％相应地为6至34μm，进一步优选6.5至25.0μm，还更优选7至15μm，特别优选10μm。
优选地，所述硅酸盐具有0.4至8.0 m2/g，进一步优选2至6m2/g，特别优选4.4至5.0m2/g的BET比表面积，其根据ISO 9277通过氮吸附测定。
进一步优选的硅酸盐仅具有最大3重量％的次要成分，其中优选地
Al2O3含量 < 2.0重量％，
Fe2O3含量< 0.05重量％，
(CaO + MgO)含量<0.1重量％，
(Na2O + K2O)含量< 0.1重量％，在每种情况下基于硅酸盐的总重量计。
优选地，使用具有根据ISO 10390在水悬浮液中测量的6至9，更优选6.5至8.0的pH的硅酸盐。
此外，它们具有根据ISO 787-5的优选20至30g/100g的吸油值。
另一个有利的实施方案使用滑石，其为具有平均粒径d50 <10μm，优选<5μm，特别优选<2μm，非常特别优选<1.5μm的细磨形式。
粒度分布通过空气分离测定。
特别优选使用具有包含有机硅化合物的涂层的无机填料，特别是硅酸盐，其中优选使用环氧硅烷、甲基硅氧烷和甲基丙烯酰基硅烷胶料(size)。环氧硅烷胶料是特别优选的。
无机填料的上浆通过本领域技术人员已知的一般方法进行。
E. 其它添加剂
所述组合物可包含其它添加剂作为组分E。根据组分E的可能的其它添加剂特别是常规聚合物添加剂，如阻燃剂(例如有机磷或卤素化合物，特别是基于双酚A的低聚磷酸酯)、抗滴落剂(例如，氟化聚烯烃的物质类别的化合物，例如聚四氟乙烯，硅酮和芳族聚酰胺纤维)、润滑剂和脱模剂，优选四硬脂酸季戊四醇酯，成核剂、稳定剂(例如UV稳定剂、热稳定剂和/或水解稳定剂和抗氧化剂)，以及染料和颜料(例如炭黑、二氧化钛或氧化铁)。
使用的稳定剂特别是基于磷的和/或酚类的稳定剂，优选亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基-羰基乙基)苯酚及其混合物。
F. 半结晶热塑性塑料
半结晶热塑性塑料及其生产方法是本领域技术人员已知的。用于本发明组合物的优选的半结晶热塑性塑料包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、液晶聚合物(LCP)和聚酰胺。
无定形和半结晶的热塑性塑料可以在本发明中作为树脂组合物共混。无定形和半结晶的热塑性塑料的共混物的实例是本领域技术人员已知的。这类共混物的一些实例是聚碳酸酯和PET、聚碳酸酯和PBT、聚碳酸酯和PPS、聚碳酸酯和LCP。这些共混物中的一些可由Covestro LLC以商品名MAKROBLEND商购获得。对于何种类型的无定形热塑性塑料与何种类型的半结晶热塑性塑料共混没有限制，只要所得共混物用于预期的应用即可。
G. 导热添加剂
在一些组合物中，可以包括导热添加剂。这类添加剂可以是石墨烯、石墨、铝或其它金属颗粒、碳纤维或其它导体，或导热聚合物。在一个优选的实施方案中，膨胀石墨是导热添加剂。
膨胀石墨及其生产方法是本领域技术人员已知的。可用的膨胀石墨的存在量为本发明组合物的10％至70％，更优选20％至60％，最优选30％至50％。膨胀石墨在本发明组合物中的存在量可以在这些值的，包括所列举的值的任何组合之间。本发明人发现，至少90％的膨胀石墨颗粒应具有至少200微米的粒度。
H. 流动增强剂
用作流动增强剂的双甘油酯是羧酸和双甘油的酯。基于各种羧酸的酯是合适的。所述酯也可以基于双甘油的不同异构体。不仅可以使用双甘油的单酯，还可以使用多酯/聚酯。也可以使用混合物代替纯的化合物。
当所述组合物包含流动增强剂时，所述组合物可优选不含脱模剂如甘油单硬脂酸酯(GMS)，因为双甘油酯本身充当脱模剂。
L. 热和/或酯交换稳定剂
该组合物可任选地包含一种或多种热和/或酯交换稳定剂。
优选合适的热稳定剂是三苯基膦、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos®168)、[1,1-联苯]-4,4'-二基双亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox®1076)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos®S-9228-PC)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STABPEP-36)。所述热稳定剂单独使用或混合使用(例如Irganox® B900(Irgafos® 168和Irganox® 1076以1：3比率的混合物)或Doverphos® S-9228-PC与Irganox® B900/Irganox® 1076)。
优选存在的酯交换稳定剂是磷酸酯或磺酸酯。优选存在的稳定剂是磷酸三异辛酯。
J. 磷化合物
所述组合物可任选地包含选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯的磷化合物；也可以使用选自这些组中的一种或多种的两种或更多种组分的混合物。
根据本发明使用的单体和低聚磷酸酯和/或膦酸酯是通式(V)的磷化合物
Figure 683285DEST_PATH_IMAGE004
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-至C8-烷基(其在每种情况下是任选地卤代的和在每种情况下是支化的或非支化的)，和/或C5-至C6-环烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基(其在每种情况下是任选地被支化或非支化的烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代)，
n每次出现独立地是0或1，
q是0至30的整数，和
X是具有6至30个C原子的单环或多环芳族基团或是具有2至30个C原子的线性或支化的脂族基团，所述基团在每种情况下可以是取代或未取代、桥接或未桥接的。
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地是支化或非支化的C1-至C4-烷基、苯基、萘基或C1-至C4-烷基-取代的苯基。在芳族基团R1、R2、R3和/或R4的情况下，它们又可以被卤素基团和/或烷基，优选氯、溴和/或支化或非支化的C1-C4烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及它们相应的溴化和氯化衍生物。
式(V)中的X优选衍生自二酚。
式(V)中的n优选是1。
q优选为0至20，更优选为0至10，并且在混合物的情况下包含0.8至5.0，优选1.0至3.0，更优选1.05至2.00，非常优选1.08至1.60的平均值。
通式V的优选磷化合物是式I的化合物：
Figure 966499DEST_PATH_IMAGE005
其中
R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地是线性或支化的C1-至C8-烷基和/或C5-至C6-环烷基、C6-至C10-芳基或C7-至C12-芳烷基，其各自任选地被线性或支化的烷基取代，
n每次出现独立地是0或1，
q每次出现独立地是0、1、2、3或4，
N是1至30的数，
R5和R6彼此独立地是线性或支化的C1-至C4-烷基，优选甲基，和
Y是线性或支化的C1-至C7-烷叉基、线性或支化的C1-至C7-烷撑基、C5-至C12-环烷撑基、C5-至C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、 SO2或-CO-。
式V中的X更优选是：
Figure 21917DEST_PATH_IMAGE006
或者它们的氯化和/或溴化衍生物。优选X(与相邻的氧原子)衍生自氢醌、双酚A或联苯基苯酚。同样优选X衍生自间苯二酚。特别优选X衍生自双酚A。
式(V)的磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥接的低聚磷酸酯和双酚A-桥接的低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的式(V)的低聚磷酸酯。
特别优选作为磷化合物的是式(Va)的基于双酚A的低聚磷酸酯。
Figure 23371DEST_PATH_IMAGE007
此外，特别优选的是类似于式(Va)的低聚磷酸酯，其中q为1.0至1.2，优选1.1。
组分C的磷化合物是已知的(参见例如EP 0 363 608 A1、EP 0 640 655 A2)或者可以通过已知方法以类似方式制备(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischenChemie，第18卷，第301页及以后，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
优选使用具有相同结构和不同链长的混合物，其中报告的q值是q的平均值。如下确定q的平均值：通过高压液相色谱(HPLC)在40℃下在乙腈和水(50:50)的混合物中确定磷化合物混合物的组成(分子量分布)并用此计算q的平均值。
K. 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
任选的组分K可以是式(VI)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
Figure 956692DEST_PATH_IMAGE008
其中
R1是甲基或氢，
R2是氢或C1-至C12-烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、异戊基或叔戊基，
x和y各自是独立的聚合度(整数)和
n 是≥ 1的整数。
聚合度x和y的比率优选为x:y=1:300至90:10。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是无规、嵌段或多嵌段共聚物，或者可以包含这些结构的混合物。在一个优选的实施方案中使用的是支化和非支化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，更优选线性乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔体流动指数(MFR)(在190℃和2.16kg载荷下测量，ASTM D1238)优选为2.5 - 40.0g/(10min)，更优选3.0 - 10.0g /(10min)，非常优选3.0 - 8.0g /(10min)。
本发明的组合物中优选使用的是Elvaloy® 1820 AC (DuPont)。这是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，其具有20％的丙烯酸甲酯含量和8g/(10min)的熔体流动指数，其根据ASTMD1238在190℃和2.16kg下测定。
2. 组合物
以下是可以与本发明结合使用的组合物的实例。然而，本文描述的本发明方法也可以与其它组合物结合使用。
虽然下面的组合物被描述为第一射料或第二射料组合物，但它们可以是可互换的。然而，如果一种组合物比另一种组合物具有更高的导热性，则更高导热性的组合物优选是注射到模具中的第二射料，以最小化它可冷却的时间，因为它可能相比于较小导热性的组合物而言更快冷却。使用ISO 22007-2测量热导率。在该方法中，传感器(其充当热源和温度传感器)夹在所需材料的两个扁平样品之间。将已知量的功率供应给传感器预定量的时间。记录由于温度升高引起的电阻随时间的变化。通过监测短时间段内的温度升高，可以获得材料的热传输性能(热导率)。测量面内热导率，而不是穿平面热导率。在一个优选的实施方案中，第一射料组合物的热导率为0.1 - 0.3W / m-K。在另一个优选的实施方案中，第二射料组合物的热导率为1 - 40W/m-K。
在又另一个实施方案中，第二射料聚合物的熔体温度为200℃至400℃，优选250℃至340℃。使用位于熔体流中心的高温计测量当它离开注射成型机的机器喷嘴时的熔体温度。
在另一个优选的实施方案中，两种热塑性组合物是相容的，以使得它们在一起模制时表现出良好的粘附。已经发现其主要成分是聚碳酸酯(PC)或PC/丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)共混物的组合物与其它PC和PC/ABS共混物组合物以及与ABS、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和热塑性聚氨酯(TPU)具有高相容性。还发现PC和PC/ABS与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有一定的相容性。
A. 第一射料组合物
A) 30-100重量份，优选40-90重量份，特别优选50-85重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，优选聚碳酸酯，
B) 0-50重量份，优选0-40.0重量份，特别优选5.0-20.0重量份的橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基共聚物，
C) 0-50.0重量份，优选0-30.0重量份，特别优选10.0-25.0重量份的聚酯，优选PBT或PET，
D) 5.0-50.0重量份，优选10.0-30.0重量份，特别优选15.0-25.0重量份的具有选自下组的颗粒形状的无机填料：球形/立方体、平片状/盘形和层状几何形状，
E) 0-5.0重量份，优选0.5-3.0重量份，特别优选0.75-1.25重量份的其它常规聚合物添加剂，
其中将上述所有重量份标准化，以使得组合物中所有组分A + B + C + D + E的重量份之和为100。
B. 第二射料组合物
F) 至少一种半结晶热塑性塑料，其存在量为第二射料的组合物的90％至30％，更优选80％至40％，最优选70％至50％，在另一个实施方案中，组分F是芳族聚碳酸酯，其存在量为20至94.8重量％，优选60至89.8重量％，特别优选65至85重量％；
G) 所述导热添加剂优选是膨胀石墨，其存在量为本发明组合物的10％至70％，更优选20％至60％，最优选30％至50％。在一个优选的实施方案中，至少90％的膨胀石墨颗粒应当具有至少200微米的粒度。在另一个实施方案中，组分G是石墨，最优选膨胀石墨，其存在量为5至40重量％，优选10至35重量％，特别优选15至35重量％，非常特别优选20至25重量％；
H) 流动增强剂可任选地加入到所述组合物中。在一个实施方案中，加入双甘油酯，其量为0.2重量％至3.0重量％，优选0.2至2.5重量％，特别优选0.2至2.0重量％，非常特别优选0.2至1.8重量％。
I) 所述第二射料组合物可任选地包括最多1.0重量％的热稳定剂和/或酯交换稳定剂和/或任选地最多10.0重量％的一种或多种选自下组的其它添加剂：脱模剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、染料和/或无机填料如二氧化钛、硅酸盐、滑石和/或硫酸钡；
J) 可任选地包括磷化合物，其量为所述组合物的0.5至10重量％，优选6.0至10.0重量％，更优选6.0至9.0重量％，最优选5.0至7.0重量％；
K) 可任选地包括乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其量为所述组合物的0.01至5重量％，优选2至4.5重量％，非常优选3至4重量％。
3. 配混
根据本发明可以使用的聚合物组合物的制备通过将各成分合并、混合和均化的常规引入法来进行，该均化特别优选在剪切力的作用下在熔体中进行。所述合并和混合任选地在熔体均化之前使用粉末预混物进行。
也可以使用颗粒或颗粒和粉末与根据本发明的添加剂的预混物。
也可以使用由混合组分在合适的溶剂中的溶液制备的预混物，任选在溶液中进行均化并然后除去溶剂。
特别地，根据本发明的组合物的添加剂可以在此通过已知方法或作为母料引入。
母料的使用特别优选用于引入添加剂，特别使用基于特定聚合物基质的母料。
在这方面，可以将该组合物在常规装置，如螺杆挤出机（例如双螺杆挤出机，TSE）、捏合机或Brabender或Banbury磨机中合并、混合、均化并随后挤出。挤出之后，可以将挤出物冷却和粉碎。各组分也可以预混合，然后剩余的起始物质可以单独和/或同样作为混合物加入。
熔体中预混物的合并和充分混合也可以在注射成型机的塑化单元中进行。在此方法中，熔体在随后的步骤中直接转化成成型制品。
4. 注射成型法
双射注射成型法包括注射第一组合物，对腔加压，然后注射第二组合物。另外，控制组合物的注射温度，模壁也是如此。
注射成型中的动态模具温度控制方法的特征在于：在注射熔体之前将模壁快速加热。由于模具温度升高，防止了熔体过早凝固，以使得尤其可获得模具表面的更高浇铸精确度并改善组件表面的质量。模壁的温度应在要进行模制的组合物的维卡温度+/-40ºC的范围内，优选+/-20ºC的范围内。维卡温度通过ASTM D-1525测量。动态模具温度控制的特征另外在于：可以控制注射操作后的模壁温度，以防止在第二射料注射之前和过程中冷却，然后允许冷却到初始温度，并以常规方式将成品组件在模具中冷却降至脱模温度。对于下面提到的实施例，使用借助于感应加热的动态模具温度控制。
在一个优选的实施方案中，模具温度为70℃至100℃。就在第二射料材料的包覆成型之前，第一射料材料的表面温度应为80℃至100℃。推荐高的第二射料材料注射温度，其为250℃至340℃。优选地，在注射第一射料材料之后、在注射第二射料材料之前没有冷却步骤。
在另一个实施方案中，在第二注射过程中对腔快速加压。已经发现，这种加压减少在第二射料注射之前第一射料材料可冷却的量。然而，过大的腔压力可能导致内应力和第一组合物与第二组合物的配合表面之间的粘附潜在降低。在该实施方案中，腔压力为10至200MPa，优选20至150MPa。
注射速度优选高，以确保所注射的材料的停留时间短。在另一个优选的实施方案中，优选25mm/秒至200mm/秒的注射速度，以使材料的冷却最小化，以及防止腔中任何压力形成。
使用这一注射成型法，第二射料材料模制到第一射料材料的不平滑或不规则的表面上，该表面在模具中仍然是热的。不平滑的表面允许更大的表面积以用于粘附和热传递两者。此外，随着模具冷却，材料同时经历冷却和收缩，降低了组合物之一在冷却过程中脱离另一组合物的可能性。
5. 金属化或用金属状(metal-like)涂层涂覆
任选地，所述模制部件的一部分可以金属化。金属施加在聚合物上可以通过各种方法实现，例如通过气相沉积或溅射。所述方法更详细地描述于例如“Vakuumbeschichtung第1至5卷”, H. Frey, VDI-Verlag Düsseldorf 1995或“Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie”第1部分，R.A.Haefer, Springer Verlag 1987。
为了实现更好的金属粘附和为了清洁基材表面，通常对基材进行等离子体预处理。在某些情况下，等离子体预处理可以改变聚合物的表面性能。这些方法例如由Friedrich等描述于Metallized plastics 5 & 6：Fundamental and applied aspects和由H. Grünwald
等描述于Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296。
其它层，如减轻腐蚀的保护胶料可以PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)或等离子体聚合法施加。在这些中，主要基于硅氧烷的低沸点前体在等离子体中被蒸发并由此活化，以使得它们可以形成膜。在此常见物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
优选地，可能的金属是Ag、Al、Ti、Cr、Cu、VA钢、Au、Pt，特别优选Ag、Al、Ti或Cr。
总结本发明的以下优选实施方案：
1. 通过注射成型来制造模制热塑性部件的方法，该方法包括：
将模腔表面加热至高于70℃的温度；
在腔表面温度Ti1下将第一聚合物注射到模具中，所述第一聚合物具有熔体温度Tm1和热导率Tc1；
在腔表面温度Ti2下将第二聚合物注射到模具中，所述第二聚合物具有熔体温度Tm2和热导率Tc2；和
将模具冷却至低于Tm1的温度，并且
其中Tc2大于Tc1。
2. 实施方案1所述的方法，其中所述第一聚合物具有维卡温度Tv1，并且Ti1为Tv1-40℃至Tv1+40℃，优选Tv1-20℃至Tv1+20℃。
3. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第二聚合物具有维卡温度Tv2，并且Ti2为Tv2-40℃至Tv2+40℃，优选为Tv2-20℃至Tv2+20℃。
4. 前述实施方案任一项所述的方法，其中Ti1为70℃至100℃，优选80℃至100℃。
5. 前述实施方案任一项所述的方法，其中腔压力为10至200MPa，优选20至150MPa。
6. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第一聚合物以25mm/秒至200mm/秒的速度注射。
7. 前述实施方案任一项所述的方法，其中Tm2为200℃至400℃，优选250℃至340℃。
8. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第一聚合物的热导率为0.1至0.3W/m-K。
9. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第二聚合物的热导率为1至40W/m-K。
10. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第一聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，其量大于组合物中的任何其它化合物。
11. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第二聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，其量大于组合物中的任何其它化合物。
12. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第一聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，其量大于组合物中的任何其它化合物。
13. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第二聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，其量大于组合物中的任何其它化合物。
14. 前述实施方案任一项所述的方法，其中在注射第一聚合物和注射第二聚合物之间没有冷却步骤。
15. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第一聚合物包含：
A) 30-100重量份，优选40-90重量份，特别优选50-85重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，优选聚碳酸酯，
B) 0-50重量份，优选0-40.0重量份，特别优选5.0-20.0重量份的橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基共聚物，
C) 0-50.0重量份，优选0-30.0重量份，特别优选10.0-25.0重量份的聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，
D) 5.0-50.0重量份，优选10.0-30.0重量份，特别优选15.0-25.0重量份的具有选自下组的颗粒形状的无机填料：球形/立方体、平片状/盘形和层状几何形状，
E) 0-5.0重量份，优选0.5-3.0重量份，特别优选0.75-1.25重量份的其它常规聚合物添加剂，
其中将上述所有重量份标准化，以使得组合物中所有组分A + B + C + D + E的重量份之和为100。
16. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第二聚合物是包含如下的组合物：
F) 至少一种半结晶热塑性塑料，其存在量为第二聚合物的组合物的90重量％至30重量％，更优选80重量％至40重量％，最优选70重量％至50重量％，
G) 导热添加剂，其存在量为所述组合物的10重量％至70重量％，更优选20重量％至60重量％，最优选30重量％至50重量％，
H) 任选的流动增强剂，其量为0.2重量％至3.0重量％，优选0.2重量％至2.5重量％，特别优选0.2重量％至2.0重量％，非常特别优选0.2重量％至1.8重量％，
I) 任选的0至1.0重量％的热稳定剂和/或酯交换稳定剂，
J) 任选的磷化合物，其量为0.5至10重量％，优选6.0至10.0重量％，更优选6.0至9.0重量％，最优选5.0至7.0重量％，和
K) 任选的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其量为0.01至5重量％，优选2至4.5重量％，非常优选3至4重量％。
17. 前述实施方案任一项所述的方法，其中组分F是芳族聚碳酸酯，其存在量为20至94.8重量％，优选60至89.8重量％，特别优选65至85重量％。
18. 前述实施方案任一项所述的方法，其中组分G是石墨，优选膨胀石墨，其存在量为5至40重量％，优选10至35重量％，特别优选15至35重量％，非常特别优选20至25重量％。
19. 前述实施方案任一项所述的方法，其中至少90％的膨胀石墨颗粒具有至少200微米的粒度。
20. 前述实施方案任一项所述的方法，其中组分H选自双甘油酯和甘油单硬脂酸酯。
21. 前述实施方案任一项所述的方法，其中所述第二聚合物进一步包含0至10.0重量％的选自下组的一种或多种其它添加剂：脱模剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、染料、无机填料、二氧化钛、硅酸盐、滑石和硫酸钡。
22. 具有所有前述实施方案中所列特征的方法。
23. 通过注射成型来制造模制热塑性部件的方法，该方法包括：
将模腔表面加热至高于70℃的温度；
在腔表面温度Ti1下将第一聚合物注射到模具中，所述第一聚合物具有熔体温度Tm1和热导率Tc1；
在腔表面温度Ti2下将第二聚合物注射到模具中，所述第二聚合物具有熔体温度Tm2和热导率Tc2；和
将模具冷却至低于Tm1的温度，
其中Tc2大于Tc1，
其中Ti1为70℃至100℃，优选80℃至100℃，
其中腔压力为10至200MPa，优选20至150MPa，和
其中Tm2为200℃至400℃，优选250℃至340℃。

Claims (21)

1.通过注射成型来制造模制热塑性部件的方法，该方法包括：
将模腔表面加热至高于70℃的温度；
在腔表面温度Ti1下将第一聚合物注射到模具中，所述第一聚合物具有熔体温度Tm1和热导率Tc1；
在腔表面温度Ti2下将第二聚合物注射到模具中，所述第二聚合物具有熔体温度Tm2和热导率Tc2；和
将模具冷却至低于Tm1的温度，并且
其中Tc2大于Tc1，
其中在注射第一聚合物和注射第二聚合物之间没有冷却步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物具有维卡温度Tv1，并且Ti1为Tv1-40℃至Tv1+40℃。
3.权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合物具有维卡温度Tv2，并且Ti2为Tv2-40℃至Tv2+40℃。
4.权利要求1所述的方法，其中Ti1为70℃至100℃。
5.权利要求1所述的方法，其中所述腔的压力为10至200MPa。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物以25mm/秒至200mm/秒的速度注射。
7.权利要求1所述的方法，其中Tm2为200℃至400℃。
8.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物的热导率为0.1至0.3W/m-K。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合物的热导率为1至40W/m-K。
10.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，所述化合物的量大于组合物中的任何其它化合物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述第二聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述化合物的量大于组合物中的任何其它化合物。
12.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述化合物的量大于组合物中的任何其它化合物。
13.权利要求12所述的方法，其中所述第二聚合物是包含选自下组的化合物的组合物：聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，所述化合物的量大于组合物中的任何其它化合物。
14.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物包含：
A) 30 - 100重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B) 0 - 50重量份的橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基共聚物，
C) 0 - 50.0重量份的聚酯，
D) 5.0 - 50.0重量份的具有选自下组的颗粒形状的无机填料：球形/立方体、平片状/盘形和层状几何形状，
E) 0 - 5.0重量份的其它常规聚合物添加剂，
其中组合物中所有组分A + B + C + D + E的重量份之和为100。
15.权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合物是包含如下的组合物：
F) 至少一种半结晶热塑性塑料，其存在量为第二聚合物的组合物的90重量％至30重量％，
G) 导热添加剂，其存在量为所述组合物的10重量％至70重量％，
H) 任选的流动增强剂，其量为0.2重量％至3.0重量％，
I) 任选的0至1.0重量％的热稳定剂和/或酯交换稳定剂，
J) 任选的磷化合物，其量为0.5至10重量％，和
K) 任选的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其量为0.01至5重量％。
16.权利要求15所述的方法，其中组分F是芳族聚碳酸酯，其存在量为20至94.8重量％。
17.权利要求15所述的方法，其中组分G是石墨，其存在量为5至40重量％。
18.权利要求15所述的方法，其中组分G是膨胀石墨，其存在量为5至40重量％。
19.权利要求18所述的方法，其中至少90％的膨胀石墨颗粒具有至少200微米的粒度。
20.权利要求15所述的方法，其中组分H选自双甘油酯和甘油单硬脂酸酯。
21.权利要求15所述的方法，其中所述第二聚合物进一步包含0至10.0重量％的选自下组的一种或多种其它添加剂：脱模剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、染料、无机填料、二氧化钛、硅酸盐、滑石和硫酸钡。
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