MX2012006724A - Composiciones de moldeo de policarbonato resistentes a impactos y resistentes a rayado que tienen buenas propiedades mecánicas ii. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato (PC) resistentes al impacto y a las ralladuras que tiene buenas propiedades mecánicas y composiciones de moldeo que tienen buenas propiedades mecánicas así como alta resistencia a productos químicos, a un proceso para su preparación, así como a su uso para la producción de artículos moldeados, en particular a estuches para dispositivos de pantalla planos, en donde las composiciones comprenden: A) de 10 a 90 partes en peso de policarbonato aromático y/o policarbonato de poliéster aromático; B) de 0.5 a 30 partes en peso de un polímero de graft modificado con caucho; C) de 0 a 40 partes en peso de (co) polímero de vinilo (C I) y/o tereftalato de polialquileno (C.2), D) de 0.1 a 10.0 partes en peso de una composición de poliorganosiloxano/gel de sílice, E) de 0 a 20.0 partes en peso de un compuesto inorgánico que tiene dureza de Mohs de al menos 2.5; F) de 0 a 20 partes en peso de al menos un agente a prueba de llamas que contiene fósforo; G) de 0 a 10 partes en peso de al menos un aditivo adicional, todas las partes en peso estando normalizadas de tal modo que la suma de las partes en peso de todos los componentes A+B+C+D+E+F+G en la composición sea 100.

Description

COMPOSICIONES DE MOLDEO DE POLICARBONATO RESISTENTES A IMPACTOS Y RESISTENTES A RAYADO QUE TIENEN BUENAS PROPIEDADES MECÁNICAS II CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato (PC) resistentes a impactos y resistentes a rayado, y a composiciones de moldeo que tienen buenas propiedades mecánicas, así como una resistencia elevada a las sustancias químicas, a un procedimiento para su preparación y a su uso en la producción de artículos moldeados, en concreto para estuches de dispositivos de pantalla plana.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En el documento JP-A-05-070653 se describen esferas de vidrio huecas que tienen una resistencia elevada a la compresión como aditivo en composiciones de moldeo de ABS modificadas con maleimida. Las composiciones de moldeo tienen una densidad reducida, un módulo de flexión elevado y buena resistencia a la distorsión térmica. No se comunican efectos ventajosos sobre la resistencia de la línea de unión, resistencia a las sustancias químicas o mayor resistencia al rayado.

En el documento EP-A 391 413 se describe el uso de talco como carga en policarbonato modificado por impacto. No se describen influencias sobre la resistencia al rayado o el comportamiento de procesamiento. No se han descrito efectos positivos de este aditivo sobre la resistencia al impacto por choque o la resistencia de la línea de unión.

En el documento JP-A 01-104637 se describen mezclas de polipropileno cristalino y polipropileno modificado, a las que se han añadido partículas huecas de AI2O3-S1O2. En comparación con una mezcla correspondiente con talco, mediante estas partículas se obtuvo una mejor resistencia al rayado con menor módulo de flexión. No se describen los efectos sobre la resistencia de la línea de unión o la resistencia a sustancias químicas mediante la adición de partículas de aluminosilicato.

En el documento JP 2003-326623 se describen láminas de múltiples capas de policarbonato en las que se proporciona una capa intermedia para aislamiento frente al calor y al ruido con esferas cerámicas huecas. No obstante, las esferas no están presentes en una mezcla con policarbonato y otros polímeros, tales como, por ejemplo, ABS.

En el documento EP 2087478 A1 se describen composiciones de policarbonato cargadas modificadas por impacto que tienen cada vez más exigencias en términos de propiedades mecánicas y mejor comportamiento frente al flujo, en el que las composiciones se obtienen mediante la adición de esferas cerámicas huecas. No obstante, no se ha descrito una influencia de estos aditivos sobre la resistencia al impacto o la resistencia de la línea de unión.

En el documento US 20080103267A1 se describen mezclas de policarbonato, cantidades pequeñas de un copolímero SAN y preparaciones específicas de poliorganosiloxano/sílice para composiciones de moldeo transparentes. No obstante, estas composiciones no contienen modificadores de impacto, razón por la cual la resistencia al impacto y la resistencia de la línea de unión de estas composiciones son inadecuadas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de moldeo que se distingue por una combinación de propiedades de propiedades mecánicas muy buenas cuando se someten a un impacto rápido, tal como una resistencia elevada al impacto por choque, así como una buena resistencia a las sustancias químicas (comportamiento ESC) y resistencia a la distorsión térmica, al tiempo que tienen una resistencia al rayado consistentemente elevada. Las composiciones de moldeo deberán ser, preferentemente, ignífugas y cumplir los requisitos de UL94 con V-0, incluso en el caso de grosores de pared muy finos (es decir, un grosor de la pared de 1 ,5 mm).

La invención también proporciona procedimientos para la preparación de composiciones de moldeo y el uso de las composiciones de moldeo en la producción de artículos de moldeo.

Las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención pueden usarse en la producción de artículos moldeados de cualquier clase. Los artículos moldeados se pueden producir mediante procedimientos de moldeo por inyección, extrusión y moldeo por soplado. Otra forma de procesamiento es la producción de artículos moldeados mediante embutición a partir de láminas o películas previamente producidas.

Ejemplos de artículos moldeados de este tipo son películas, perfiles, partes de estuches de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores, cafeteras, batidoras; para equipamiento de oficina, como monitores, pantallas planas, cuadernos, impresoras, copiadoras; láminas, tubos, conductos para instalaciones eléctricas, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (accesorios interiores y aplicaciones externas), así como partes para ingeniería electrónica y eléctrica, tales como interruptores, enchufes y tomas, así como carrocerías y componentes interiores para vehículos comerciales, en concreto para el sector de la automoción.

En concreto, las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención también pueden usarse, por ejemplo, en la producción de los siguientes artículos moldeados o molduras: partes para el acabado interior de ferrocarriles, barcos, aeronaves, autobuses y otros vehículos a motor, estuches para dispositivos eléctricos que contienen transformadores pequeños, estuches para dispositivos para procesamiento y transmisión de información, estuches y cubiertas para dispositivos médicos, dispositivos de masaje y estuches de los mismos, vehículos de juguete para niños, paneles de paredes prefabricadas, estuches para dispositivos de seguridad, contenedores de transporte con aislamiento térmico, molduras para sanitarios y accesorios para baños, redes para las salidas de ventiladores y estuches para equipamiento de jardines.

Sorprendentemente se ha descubierto que el perfil de la propiedad deseada es exhibido por las composiciones que comprenden A) de 10 a 90 partes en peso, preferentemente de 50 a 85 partes en peso, particularmente preferentemente de 60 a 75 partes en peso, de policarbonato aromático y/o de carbonato de poliéster aromático, B) de 0,5 a 30,0 partes en peso, preferentemente de 1 ,0 a 25,0 partes en peso, más preferentemente de 2,0 a 20,0 partes en peso, particularmente preferentemente de 4,0 a 9,0 partes en peso de polímero injertado modificado con caucho, C) de 0 a 40,0 partes en peso, preferentemente de 1 ,0 a 30,0 partes en peso, particularmente preferentemente de 1 ,5 a 10,0 partes en peso, del (co)polímero de vinilo (C-1) y/o tereftalato de polialquileno (C.2), D) de 0,1 a 10,0 partes en peso, preferentemente de 0.3 a 8,0 partes en peso, más preferentemente de 0,5 a 6,0 partes en peso, todavía más preferentemente de 1 ,0 a 6,0 partes en peso, y particularmente preferentemente de 2,0 a 5,0 partes en peso de la composición de poliorganosiloxano/sílice, E) de 0 a 20,0 partes en peso, preferentemente de 1 ,0 a 15,0 partes en peso y particularmente preferentemente de 3,0 a 12,0 partes en peso de un compuesto inorgánico que tiene una dureza de Mohs de al menos 2,5, (F) de 0 a 2,0 partes en peso, preferentemente de 1 ,0 a 18,0 partes en peso, más preferentemente de 2,0 a 16,0 partes en peso, particularmente preferentemente de 3,0 a 15,0 partes en peso de al menos un agente ignífugo que contiene fósforo, G) de 0 a 10,0 partes en peso, preferentemente de 0,5 a 8,0 partes en peso, particularmente preferentemente de 1 ,0 a 6,0 partes en peso, de aditivos, estando todas las partes en peso en la presente solicitud normalizadas de tal manera que la suma de las partes en peso de todos los componentes A+B+C+D+E+F+G en la composición es 100.

En una realización preferida, el compuesto inorgánico del componente E se selecciona del grupo de los silicatos, aluminosilicatos, carburos, nitruros y óxidos metálicos, en concreto nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de tungsteno, carburo de boro, óxido de cerio, caolín y óxido de aluminio (corindón).

En una realización concreta, los compuestos inorgánicos, en concreto los aluminosilicatos, están presentes en forma de esferas huecas.

Componente A En la literatura se conocen los policarbonatos aromáticos y/o carbonatos de poliéster aromáticos de acuerdo con el componente A que son adecuados de acuerdo con la invención, o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en la literatura (para la preparación de policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 y DE-AS 1 495 626, DE-A 2232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2714544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de carbonatos de poliéster aromáticos véase, por ejemplo, DE-A 3 007 934).

La preparación de policarbonatos aromáticos se lleva a cabo mediante, por ejemplo, reacción de difenoles con haluros de ácido carbónico, preferentemente fosgeno, y/o con dihaluros de ácido dicarboxílico, preferentemente dihaluros de ácido bencenodicarboxílico, de acuerdo con el procedimiento de interfase, usando, opcionalmente, terminadores de cadena, por ejemplo monofenoles, y usando, opcionalmente, agentes de ramificación que tienen una funcionalidad de tres o más de tres, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles. La preparación mediante un procedimiento de polimerización por fusión mediante reacción de difenoles con, por ejemplo, carbonato de difenilo, también es posible.

Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o los carbonatos de poliéster aromáticos son, preferentemente, los de la fórmula (I) en la que A es un enlace sencillo, alquileno de Ci a C5, alquilideno de C2 a C5, cicloalquilideno de C5 a Ce, -O-, -SO-, -CO, -S-, -SO2, arileno de C6 a C12, al que se pueden condensar otros anillos aromáticos que opcionalmente contienen heteroátomos, o un radical de fórmula (II) o (III) B es, en cada caso, alquilo de Ci a Ci2, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo. x cada una independientemente de la otra, es 0, 1 o 2, p es 1 o 0, y R5 y R6 se pueden seleccionar de forma individual para cada X1 y son, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de Ci a C6, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo; X1 es carbono; y m es un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que, en al menos un átomo X^ R5 y R6 sean simultáneamente alquilo.

Difenoles preferidos son hidroquinona, resorcinol, dihidroxifenoles, bis(hidroxifenil)-alcanos-Ci-C5, bis(hidroxifenil)-cicloalcanos-C5-C6, bis(hidroxifenil)éteres, bis(hidroxifenil)sulfóxidos, bis(hidroxifenil)cetonas, bis(hidroxifenil)sulfonas, a,a-bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos y también los derivados bromados del anillo y/o clorados del anillo de los mismos.

Particularmente preferidos como difenoles son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis(4-hidroxidifenilo)-2-metilbutano, 1,1-bis(4-hidroxidifenil)ciclohexano, 1 ,1- bis(4-hidroxidifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y también los derivados dibromados y tetrabromados o clorados de los mismos, tales como 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxidifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxidifenil)propano o 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxidifenil)propano. Más preferido como difenilo es 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A).

Los difenoles pueden emplearse de forma individual o en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos en la literatura o se pueden obtener mediante procedimientos conocidos.

Terminadores de cadena adecuados para la preparación de policarbonatos aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga; tales como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]fenol, 4-(1 ,3-tetrametilbutil)fenol de acuerdo con DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles que tienen un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2 (3,5-dimetilheptil)fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)fenol. La cantidad de los terminadores de cadena que se van a emplear es del 0,5 %mol al 10 % mol en base a la suma molecular de los difenoles empleados en el caso dado.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares medios (Pm ponderado medio medido mediante GPC (cromatografía de permeación en gel) con patrón de policarbonato) de 10.000 a 200.000 g/mol, preferentemente de 15.000 a 80.000 g/mol, particularmente preferentemente de 24.000 a 32.000 g/mol.

En una realización preferida, el componente A es una mezcla de un policarbonato A1 lineal basado en bisfenol A que tiene un peso molecular ponderado medio Pm de 27,500 g/mol (determinado mediante GPC en diclorometano con patrón de policarbonato) y de un policarbonato Ae lineal basado bisfenol A que tiene un peso molecular ponderado medio Pm de 19.500 g/mol (determinado mediante GPC en diclorometano con patrón de policarbonato).

Más preferentemente, la proporción entre A1 :A2 es de 1 :3 a 3:1 , particularmente preferentemente de 1 ,0:1 ,5 a 1 ,5:1 ,0.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden ramificarse de un modo conocido, preferentemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0 % mol en base a la suma de los difenoles usados, de compuestos que tienen una funcionalidad de tres o más de tres, por ejemplo los que tienen tres o más grupos fenólicos. Se da preferencia al uso de policarbonatos lineales, más preferentemente basados en bisfenol A.

Son adecuados los homopolicarbonatos y los copolicarbonatos. Para la preparación de copolicarbonatos del componente A de acuerdo con la invención también es posible usar del 1 al 25 % en peso, preferentemente del 2,5 al 25 % en peso, en base a la cantidad total de difenoles usados, de polidiorganosiloxanos que tienen grupos terminales hidroxiariloxi. Estos son conocidos (documento US 3 419 634) y se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos en la literatura. También son adecuados los copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos; la preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en, por ejemplo, DE-A 3334782.

Policarbonatos preferidos además de los homopolicarbonatos de bisfenol A son los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15 % mol en base a las sumas molares de los difenoles, de difenoles distintos a los mencionados como preferidos o particularmente preferidos, en concreto 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Los dihaluros de ácido dicarboxílico aromáticos para la preparación de carbonatos de poliéster aromáticos son, preferentemente, los dicloruros diácido de ácido isoftálico, de ácido tereftálico, de éter difenílico de ácido 4,4'-dicarboxílico y de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico.

Particularmente preferidas son las mezclas de los dicloruros diácidos de ácido isoftálico y de ácido tereftálico en una proporción entre 1 :20 y 20:1 En la preparación de carbonatos de poliéster se usa adicionalmente un haluro de ácido carbónico, preferentemente fosgeno, de forma concomitante como derivado de ácido bifuncional.

Terminadores de cadena adecuados para la preparación de carbonatos de poliéster aromáticos, además de los monofenoles ya mencionados, son también los ésteres de ácido clorocarbónico de los mismos y los cloruros ácidos de ácidos monocarboxílicos aromáticos, que opcionalmente pueden estar sustituidos con grupos alquilo de Ci a C22 o por átomos de halógeno, así como cloruros de ácido monocarboxílico alifáticos de C2 a C22- La cantidad de terminadores de cadena es, en cada caso, del 0,1 al 10 % mol, en base al caso de los terminadores de cadena fenólicos sobre moles de difenol y en el caso de los terminadores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico sobre moles de dicloruro de ácido dicarboxílico.

Uno o más ácidos hidrocarboxílicos aromáticos se pueden usar adicionalmente en la preparación de carbonatos de poliéster aromáticos.

Los carbonatos de poliéster aromáticos pueden ser lineales y ramificados de un modo conocido (véase a este respecto DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934), siendo preferidos los carbonatos de poliéster aromáticos lineales.

Se pueden usar como agentes de ramificación, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico que tienen una funcionalidad de tres o más, tal como tricloruro de ácido trimésico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido S.S'-^^'-benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0 % mol (en base a los dicloruros de ácido dicarboxílico usados) o fenoles que tienen una funcionalidad de tres o más, tales como floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-h¡rox¡fen¡l)-heptano, 1 ,3, 5-tr¡-(4-h¡droxifenil)benceno, 1 ,1 , 1-tri-(4-hidroxifen¡l)-etano, tri-(4-h¡droxifenil)-fen¡lmetano, 2,2bis[ v 4,4-b¡s(4-hidroxi-fenil)-ciclohex¡l]-propano, 2, 4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)fenol, tetra-(4-hidrox¡fenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, 2-(4-h¡drox¡fen¡l)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]-fenox¡)-metano, 1 ,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades de 0,01 a 1 ,0 mol %, en base a los difenoles usados. Agentes de ramificación fenólicos se pueden introducir en un vaso con los difenoles; agentes de ramificación de cloruro ácido se pueden introducir junto con los dicloruros ácidos.

El contenido de las unidades estructurales de carbonato en los carbonatos de poliéster aromáticos termoplásticos puede variar según se desee. El contenido de los grupos de carbonato es, preferentemente, de hasta el 100 % mol, en concreto hasta el 80 % mol, particularmente preferentemente hasta el 50 % mol, en base a la suma de los grupos éster y los grupos carbonato. Tanto los ésteres como los carbonatos contenidos en los carbonatos de poliéster aromáticos pueden estar presentes en el producto de policondensación en forma de bloques o distribuidos al azar.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos y los carbonatos de poliéster se pueden usar por si solos o en una mezcla arbitraria.

Componente B El componente B comprende uno o más de los polímeros injertados de B.1 del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 20 al 90 % en peso, particularmente preferentemente del 30 al 60 % en peso de al menos un monómero de vinilo en B.2 del 95 al 5 % en peso, preferentemente del 90 al 10 % en peso, particularmente preferentemente del 70 al 40 % en peso de una o más bases injertadas que tienen temperaturas de transición vitrea < 10 °C, preferentemente < 0 °C, particularmente preferentemente < -20 °C.

La base injertada B.2 tiene, en general, un tamaño de partícula medio (valor d5o) de 0,05 a 10,0 µ??, preferentemente de 0,10 a 5,0 µ??, más preferentemente de 0,20 a 1 ,00 µ?t?, y particularmente preferentemente de 0,25 a 0,50 µ?t?.

Los monómeros de B.1 son, preferentemente, mezclas de B.1.1 de 50 a 99 partes en peso de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el anillo (tal como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres de alquilo (CrC8) de ácido (met)acrílico (tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y B.1.2 de 1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres de alquilo (Ci-C8) de ácido (met)acrílico, tal como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo ácido maleico.

Monómeros preferidos de B.1.1 se seleccionan de al menos uno de los monómeros como estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo; monómeros preferidos de B.1.2 se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido maleico y metacrilato de metilo. Monómeros particularmente preferidos son estireno B.1.1 y acrilonitrilo B.1.2.

Las bases injertadas B.2 adecuadas para los polímeros injertados B son, por ejemplo, cauchos de dieno, cauchos EP(D)M, es decir, los basados en etileno/propileno y, opcionalmente, dieno, acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y cauchos de etileno/vinilo.

Bases injertadas B.2 preferidas son los cauchos de dieno, por ejemplo basados en butadieno e isopreno, o mezclas de los cauchos de dieno o copolímeros de los cauchos de dieno o mezclas de los ismos con otros monómeros copolimerizables (p. ej., de acuerdo con B.1.1 y B.1.2), con la condición de que la temperatura de transición vitrea del componente B2 es >10 °C, preferentemente < 0 °C, particularmente preferentemente < -10 °C. El caucho de polibutadieno puro es particularmente preferido.

La temperatura de transición vitrea se determina por medio de calorimetría diferencial dinámica (DSC) de acuerdo con DIN EN 61006 con una velocidad de calentamiento de 10 K/min con determinación de la Tv como una determinación del punto medio (método tangente) Polímeros B particularmente preferidos son, por ejemplo, polímeros ABS (emulsión, masa y suspensión ABS), como se describen en, por ejemplo, DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) o en DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) o en Ullmanns, Enzyklopádie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ss. El contenido en gel de la base injertada es de al menos un 30 % en peso, preferentemente al menos un 40 % en peso (medido en tolueno).

Los copolímeros de injerto B se preparan mediante polimerización de radicales, por ejemplo mediante emulsión, suspensión, solución o polimerización en masa, preferentemente mediante emulsión o polimerización en masa.

Cauchos injertados particularmente adecuados son también los polímeros ABS preparados por el procedimiento de polimerización en emulsión mediante inicio redox con un sistema iniciador que comprende hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico, de acuerdo con US-P 4 937 285.

Dado que se sabe que los monómeros injertados no necesariamente se injertan completamente sobre la base injertada durante la reacción de injerto, los polímeros injertados B de acuerdo con la invención se entiende que son los productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los monómeros injertados en presencia de la base injertada y que se forman de modo concomitante durante el trabajo.

Cauchos de acrilato adecuados de acuerdo con B.2 de los polímeros B son, preferentemente, polímeros de ésteres de alquilo de ácido acrílico, opcionalmente con hasta el 40 % en peso, en base a B.2, de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. Los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferidos incluyen ésteres de alquilo de Ci a C8, por ejemplo ésteres de metilo, etilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo; ésteres de haloalquilo, preferentemente ésteres de haloalquilo Ci a Ce, tales como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.

Para la reticulación se pueden copolimerizar monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros de reticulación son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes monohídricos insaturados que tienen de 3 a 12 átomos de carbono o polioles saturados que tienen de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 átomos de carbono, tales como dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos de vinilo polifuncionales, tales como di y trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Monómeros de reticulación preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que contienen al menos tres grupos etilénicamente insaturados. Monómeros de reticulación particularmente preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-S-triazina, trialilbencenos. La cantidad de monómeros de reticulación es, preferentemente, del 0,02 al 5,00 % en peso, en particular del 0,05 al 2,00 % en peso, en base a la base injertada B.2. En el caso de los monómeros de reticulación cíclicos que tienen al menos tres grupos edénicamente ¡nsaturados, es ventajoso limitar la cantidad a menos del 1 % en peso de la base injertada B.2.

"Otros" monómeros edénicamente ¡nsaturados polimerizables preferidos que se pueden usar opcionalmente además de los ésteres de ácido acrílico para preparar la base injertada B.2 son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, un metilestireno, acrilamidas, éteres de alquilC Cevinilo, metacrilato de metilo, butadieno. Cauchos de acrilato preferidos como la base injertada B.2 son polímeros de emulsión que tienen un contenido en gel de al menos un 60 % en peso.

Otras bases injertadas adecuadas de acuerdo con B.2 son cauchos de silicona que tienen sitios activos para injerto, como se describen en DE-OS 3704657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3631 540 y DE-OS 3631 539.

El contenido en gel de la base injertada B.2 se determina a 25 °C en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

El tamaño medio de partícula d50 es el diámetro por encima y por debajo del cual están, en cada caso, el 50 % en peso de las partículas. Se puede determinar por medio de medición con ultracentrífuga ((W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

Componente C El componente C comprende uno o más (co)polímeros de vinilo termoplástico y/o tereftalatos de polialquileno C.2.

(Co)polímeros de vinilo C.1 adecuados son polímeros de al menos un monómero del grupo de los compuestos aromáticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos ¡nsaturados), ésteres de alquilo (C-i-Cs) de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos ¡nsaturados y derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Particularmente adecuados son los (co)polímeros de C.1.1 de 50 a 99 partes en peso, preferentemente de 60 a 80 partes en peso, de compuestos aromáticos y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el anillo (tal como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres de alquilo (CrCs) de ácido (met)acrílico (tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y C.1.2 de 1 a 50 partes en peso, preferentemente de 20 a 40 partes en peso, de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o ésteres de alquilo (C-i-Ce) de ácido (met)acrílico, tal como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tere-butilo y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácido maleico y/o derivados, tales como anhídridos e imidas, de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido maleico y N-fenilmaleimida), Los (co)polímeros de vinilo C.1 son similares a resinas, termoplásticos y carecen de caucho. Se da preferencia al copolímero de C.1.1 de estireno y de C.1.2 de acrilonitrilo.

Los (co)polímeros de acuerdo con C.1 son conocidos y se pueden preparar mediante polimerización de radicales, en concreto mediante emulsión, solución o polimerización en masa, Los (co)polímeros tienen, preferentemente, pesos moleculares medios Pm (ponderado medio determinado por dispersión de la luz o por sedimentación) de 15.000 a 200.000 g/mol, particularmente preferentemente de 100.000 a 150.000 g/mol.

En una realización particularmente preferida, C.1 es un copolímero del 77 % en peso de estireno y del 23 % en peso de acrilonitrilo, que tiene un peso molecular Pm ponderado medio de 130.000 g/mol.

Los tereftalatos de polialquileno del componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos, tales como ésteres de dimetilo o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezcla de dichos productos de reacción.

Tereftalatos de polialquileno preferidos contienen al menos el 80 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en peso, en base al componente de ácido dicarboxílico, los radicales de ácido tereftálico y al menos el 80 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en peso, en base al componente diol, etilenglicol y/o los radicales 1 ,4-butadieno.

Además de contener radicales de ácido tereftálico, los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener hasta un 20 %, preferentemente hasta un 10 % de radicales de otros ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 8 a 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, radicales de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4 -difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico y ácido cichexanodiacético.

Además de contener radicales de etilenglicol o 1 ,4-butanodiol, los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener hasta un 20 %, preferentemente hasta un 10 % de otros dioles alifáticos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos que tienen de 6 a 21 átomos de carbono, por ejemplo radicales de 1 ,3-propanodiol, 2-etil-1 ,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, ciclohexano-1 ,4-dimetanol, 3-etil-2,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1 ,3-pentanodiol, 2-etil-1 ,6-hexanodiol, 2,2dietil-1 ,3-propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1 ,4-di-( -hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1 ,1 ,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(4-p-hidroxietoxi-fenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-A 2407674,2407776,2 715 932).

Los tereftalatos de polialquileno se pueden ramificar mediante incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetrahídricos o ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, por ejemplo de acuerdo con DE-A 1 900 270 and US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetiloletano, trimetilopropano y pentaeritritol.

Se da particular preferencia a tereftalatos de polialquileno que solo se han preparado a partir de ácido tereftálico y derivados reactivos (p. ej., ésteres de dialquilo de los mismos) y etilenglicol y/o 1 ,4-butanodiol y mezclas de dichos tereftalatos de polialquileno.

Las mezclas de tereftalatos de polialquileno contienen del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 1 al 30 % en peso de tereftalato de polietileno y del 50 al 99 % en peso, preferentemente del 70 al 99 % en peso de tereftalato de polibutileno.

Los tereftalatos de polialquileno que se usan preferentemente tienen, en general, una viscosidad limitante de 0,4 a 1 ,5 dl/g, preferentemente de 0,5 a 1 ,2 fl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1 :1 partes en peso) a 25 °C en un viscosímetro Ubbelohde.

Los tereftalatos de polialquileno se pueden preparar mediante procedimientos conocidos (véase, p. ej., Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).

Componente D El componente D de acuerdo con la invención es un granulado de organopolisiloxano, que comprende (D.1) al menos un organopolisiloxano que comprende unidades de la fórmula general (UV): RrSÍO(4-r)/2 (IV) en la que R, cada uno independientemente de otro, representa radicales hidrocarburo sustituidos e insustituidos y r representa 0, 1 , 2 o 3, con la condición de que el valor numérico medio de r esta dentro del intervalo de 1 ,9 1 2,1.

(D.2) de 1 a 200 partes en peso, en base a 100 partes en peso del organopolisiloxano (D.1) de una carga de refuerzo o no de refuerzo o de una mezcla de cargas de refuerzo o no de refuerzo, y (D.3) opcionalmente de 0 a 20 partes en peso, en base a 100 partes en peso del organopolisiloxano (D.1) de al menos un aditivo para preparar un gránulo; o (D4) opcionalmente además sustancias auxiliares seleccionadas del grupo que contienen ayudas para procesamiento, plastificantes, pigmentos y estabilizantes.

Radicales libres R preferidos son, por ejemplo, grupos alquilo, arilo, alquilarilo, alquenilo o cicloalquilo, que, en cada caso, pueden estar sustituidos o insustituidos, así como opcionalmente interrumpidos por heteroátomos.

Ejemplos de radicales hidrocarburo T son radicales alquilo, tales como, por ejemplo, los radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tere-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, terc-pentilo, radicales hexilo tales como, por ejemplo, el radical n-hexilo, radicales heptilo, tales como, por ejemplo, el radical n-heptilo, radicales octilo, tales como el radical n-octilo y radicales isooctilo, tales como, por ejemplo, el radical 2,2,4-trimetilpentilo o el radical etilhexilo, radicales nonilo, tales como, por ejemplo, el radical n-nonilo, radicales decilo, tales como, por ejemplo, el radical n-decilo, radicales dodecilo, tales como, por ejemplo, el radical n- dodecilo, radicales octadecilo, tales como, por ejemplo, el radical n-octadecilo; radicales cicloalquilo, tales como, por ejemplo, radicales ciclopentilo, ciclohexilo, cicioheptilo y radicales metilciclohexilo; radicales arilo, tales como, por ejemplo, el radical fenilo, bifenilo, naftilo y antrilo y fenantrilo; radicales alcarilo, tales como, por ejemplo radicales o-, m-, p-tolilo, radicales xililo y radicales etilfenilo; radicales aralquilo, tales como, por ejemplo, el radical bencilo, el radical oc y ß-feniletilo.

Ejemplos de radicales hidrocarburo sustituidos R son radicales alquilo halogenados, tales como, por ejemplo, los radicales 3-cloropropilo, 3,3,3-tricloropropilol y perfluorohexiletilo, radicales arilo halogenados, tales como, por ejemplo, los radicales p-clorofenilo y p-clorobencilo.

Preferentemente, el radical R es hidrógeno y/o radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo. Otros ejemplos preferidos de radicales R son los radicales vinilo, alilo, metalilo, 1-propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, los radicales 5-hexenilo, butadienilo, hexadienilo, ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, etinilo, propargilo y 1-propinilo.

En una realización preferida adicional de acuerdo con la invención, los radicales R son radicales alquenilo que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, particularmente preferentemente el radical vinilo.

En el caso de radicales hidrocarburo opcionalmente sustituidos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, sustituyentes particularmente preferidos son los radicales metilo, vinilo, fenilo y 3,3,3-trifluoropropilo.

Preferentemente, los radicales alquilo, en concreto los radicales metilo, están unidos a al menos el 70 % mol de los átomos de Si presentes en el poliorganosiloxano D.1 que comprende unidades de la fórmula (IV).

Si, además de contener radicales metilo o 3,3,3-trifluoropropilo, así como una combinación de ambos, unidos a silicio, los poliorganosiloxanos también contienen radicales vinilo o fenilo, así como una combinación de ambos, unidos a silicio, el último son, preferentemente, cantidades del 0,001 al 30 % mol.

Los poliorganosiloxanos D.1 consisten en, preferentemente, predominantemente unidades de diorganosiloxano. Los grupos terminales de los poliorganosiloxanos pueden ser grupos trialquilsiloxi, en concreto el radical trimetilsiloxi o el radical dimetilvinilsiloxi; no obstante, uno o más de estos grupos alquilo pueden estar reemplazados por grupos hidroxi o alcoxi, tales como radicales metoxi o etoxi.

Los poliorganosiloxanos (D.1) pueden ser sustancias líquidas o altamente viscosas. Preferentemente, poliorganosiloxanos (D.1) tienen un peso molecular medio Pm de 200.000 g/ml a 800.000 g/ml, preferentemente de 300.000 g/mol a 700.000 g/mol, particularmente preferentemente de 400.000 g/mol a 600.000 g/mol.

Es posible usar un poliorganosiloxano (D.1) o una mezcla de al menos dos poliorganosiloxanos (D.1) diferentes.

No obstante, para algunas aflicciones puede ser ventajoso usar reticuladores, por ejemplo a la hora de unir el organopolisiloxano con el termoplástico si se desea.

En este caso, se añaden a los gránulos de poliorganoxiloxano de acuerdo con la invención como reticulantes, preferentemente peróxidos, tales como peróxido de dibenzoílo, peróxido de bis(2,4-diclorobenzoílo, peróxido de dicumilo, peróxido de bis-4-metlbenzoílo, peróxido de 2,5-dimetil-hexano-2,5-di-terc-butilo o peróxido de 2,5-bis-(terc-butllperoxi)-2,5-dimetilhexano y mezclas de los mismos.

El organopolisiloxano es, preferentemente, un organopolisiloxano lineal, tal como dimetilpolisiloxano, fenilmetilpolisiloxano, vinilmetilpolisiloxano y trifluoropropilsiloxano.

En una forma preferida de la composición de los granulados poliorganosiloxanos, el organopolisiloxano está presente en cantidades de, preferentemente, del 30 al 90 % en peso, particularmente preferentemente del 40 al 80 % en peso y, más particularmente preferentemente del 60 al 70 % en peso.

Los granulados poliorganosiloxanos de acuerdo con la invención contienen además cargas de refuerzo y/o de no refuerzo (D.2).

Ejemplos de cargas de refuerzo (D.2) son sílices pirógenas o precipitadas que tienen superficies específicas BET de al menos 50 m2/g (de acuerdo con DIN 66131/2).

Las cargas de sílice mencionadas pueden ser de naturaleza hidrófila o pueden convertirse en hidrófobas mediante procedimientos conocidos. A este respecto, se hace referencia a, por ejemplo, el escrito de publicación alemán DE 38 39 900 A1, cuya divulgación relevante forma parte de la presente solicitud.

En general, la hidrofobización se lleva a cabo con del 1 al 20 % en peso de hexametildisilazano o diviniltetrametildisilazano o una mezcla de los dos, y del 0,5 al 5 % en peso de agua, en cada caso en base al peso total del poliorganosiloxano (D.1), añadiéndose de forma ventajosa los reactivos al poliorganosiloxano (D.1) en un dispositivo de mezclado adecuado, tal como, por ejemplo, un mezclador o un amasador, en el que el poliorganosiloxano (D.1) ya se ha introducido, antes de incorporar gradualmente en la mezcla la sílice hidrófila.

Ejemplos de carga que no son de refuerzo (D.2) son harina de cuarzo, tierras diatomeas, silicato de calcio, silicato de circonio, zeolitas, polvos de óxido de metal, tal como aluminio, titanio, hierro u óxido de cinc, silicato de bario, sulfato de bario, carbonato cálcico, yeso, politetrafluoroetileno.

También es posible usar componentes fibrosos, tales como fibras de vidrio y fibras de plástico, como cargas de refuerzo. La superficie específica BET de dichas cargas es, preferentemente, 50 m2/g (de acuerdo con DIN 66131/2).

Los granulados poliorganosiloxanos de acuerdo con la invención contienen cargas (D.2) en cantidades de, preferentemente, de 1 a 200 partes en peso, particularmente preferentemente, de 30 a 100 partes en peso, en base a 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1).

Los granulados poliorganosiloxanos de acuerdo con la invención contienen opcionalmente al menos un aditivo (D.3) para la preparación de un granulado de organopolisiloxanos. Aditivos adecuados (D.3) se describen en el documento EP 1 028 140 Al, cuya divulgación relevante es forma parte de esta solicitud (párrafos

[0006] a

[0012]).

El aditivo D.3 contiene, preferentemente D.3.1 al menos un poliorganosiloxano, siendo el poliorganosiloxano, preferentemente, un poliorganosiloxano lineal, tal como dimetilpolisiloxano, fenilmetilpolisiloxano, vinilmetilpolisiloxano y trifluoropropilsiloxano. El poliorganosiloxano D.3.1 tiene una viscosidad de 10.000 mPa.s a 9.106 mPa.s, preferentemente de 100.000 mPa.s a 8.106 mPa.s y particularmente preferentemente de 6.106 mPa.s a 8.106 mPa.s. Los poliorganosiloxanos D.3.1 están presentes en el aditivo D.3 en cantidades de, preferentemente, el 30 al 90 % en peso, particularmente preferentemente del 40 al 80 % en peso, más particularmente preferentemente del 60 al 70 % en peso.

D.3.2. ácido bórico, que está presente en el componente D en cantidades de, preferentemente, el 2 al 20 % en peso, particularmente preferentemente del 3 al 14 % en peso, más particularmente preferentemente del 8 al 9 % en peso.

D.3.3. sales de ácido graso, siendo las sales de ácido graso las sales de los metales Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Zn con ácidos grasos superiores (> 12 átomos de carbono), resina o ácidos nafténicos, tales como estearatos, palmitatos, oleatos, linoleatos, resinatos, lauratos, octanoatos, ricinoleatos, 12-hidroxiestearatos, naftenatos, talatos y similares. Se da preferencia a los ácidos grasos que tienen más de 12 átomos de carbono a 30 átomos de carbono ; se da más preferencia a los ácidos grasos de más de 16 átomos de carbono a 26 átomos de carbono, con particular preferencia a los estearatos, en concreto al estearato de calcio.

Las sales de ácido graso están presentes en la composición en cantidades de, preferentemente, el 1 al 10 % en peso, particularmente preferentemente del 2 al 6 % en peso, más particularmente preferentemente del 3 al 4 % en peso.

D.3.4. Dióxido de silicio pirogénico, producido en la fase de gas, que tiene una superficie específica del 150 al 300 g/m2 u, opcionalmente, se añade sílice precipitada en una cantidad de, preferentemente, el 8 al 60 % en peso, preferentemente del 15 al 50 % en peso, particularmente preferentemente del 25 al 40 % en peso.

El Componente D.3 está presentes en el granulado de organopolisiloxano, preferentemente, en cantidades del 0,1 a 4,0 % en peso, particularmente preferentemente del 0,4 al 2,0 % en peso, más particularmente preferentemente del 0,8 al 1 ,2 % en peso.

De acuerdo con la aplicación concreta, se pueden añadir aditivos (D.4), por ejemplo auxiliares de procesamiento, tales como, por ejemplo, plastificantes, pigmentos y estabilizantes, tales como, por ejemplo, estabilizantes térmicos.

Ejemplos plastificantes que se pueden usar como aditivos (D.4) son dipoliorganosiloxanos terminados con grupos trimetilsililoxi o grupos hidroxilo, y que tienen una viscosidad no superior a 5.000 mm2/s a 25 °C o, como alternativa, difenilsilanodiol.

Los dipoliorganosiloxanos están compuestos, preferentemente, por unidades de dimetilsiloxano y/o unidades de vinilmetilsiloxano.

Ejemplos de estabilizantes térmicos que se pueden usar como aditivos (D.4) son sales de ácidos grasos de metales de transición, resina grasa y ácidos nafténicos, tales como estearatos, palmitatos, oleatos, linoleatos, resinatos, laureatos, octanoatos, ricinoleatos, 12-h id roxiestea ratos, naftenatos, talatos y similares. Se da preferencia a los ácidos grasos que tienen de más de 12 átomos de carbono a 30 átomos de carbono; se da más preferencia a los ácidos grasos de más de 16 átomos de carbono a 26 átomos de carbono, con particular preferencia a los estearatos, en concreto al estearato de calcio, tal como octoato de hierro o cerio, butirato de titanio, silanolatos de metales de transición, tales como silanolato de hierro, compuestos de cerio (IV), negros de carbono u óxidos metálicos o hidratos de óxidos metálicos, tales como, por ejemplo, óxido de hierro o titanio y mezclas de los mismos.

Componente E El componente E, de acuerdo con la invención, es al menos compuesto inorgánico que tiene una dureza de Mohs de al menos 2,5, seleccionado del grupo de los silicatos, aluminosilicatos, carburos, nitruros y óxidos metálicos, en concreto nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de tungsteno, carburo de boro, óxido de cerio, caolín y óxido de aluminio (corindón).

Las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención contienen como componente E, preferentemente, esferas de cerámica huecas, particularmente preferentemente esferas de cerámica de aluminio-silicio huecas.

Las esferas de cerámica huecas preferidas tienen un contenido en AI2O3 del 5 al 25 % en peso, preferentemente del 7,5 al 2,0 % en peso, y particularmente preferentemente del 10 al 15 % en peso En una realización preferida, las esferas de cerámica huecas tienen una densidad específica de 2,0 a 3,0 g/cm3, preferentemente de 2,2 a 2,6 g/cm3 Esferas de cerámica huecas particularmente preferidas tienen una resistencia a la compresión de 50 a 700 MPa, preferentemente de 200 a 500 MPa.

La resistencia a la compresión indicada es la resistencia comparada con una presión isostática a la cual el 80 % de las esferas no está dañada cuando se exponen a la presión mencionada en una columna de líquido.

Las esferas de cerámica tienen, preferentemente, un tamaño de partícula medio (d5o) de 0,1 a 100,0 µ??, preferentemente de 0,5 a 50,0 µ?t?, más preferentemente de 1 ,0 a 30,0 µ??, y, particularmente preferentemente de 2,0 a 10,0 µ??. El diámetro medio de partícula (valor d50) se determina mediante sedimentación en un medio acuoso usando un Sedigraph 5100, Micrometrics Instruments Corporation, Norcross, Georgia, EE.UU.

Componente F Los agentes ignífugos que contienen fósforo F dentro del alcance de la invención se seleccionan, preferentemente, de los grupos de los ásteres de ácido fosfórico y ácido fosfónico monoméricos y oligoméricos, aminas fosfonato y fosfacenos, siendo también posible usar como agentes ignífugos mezclas de varios componentes seleccionados de uno o varios de estos grupos. Otros compuestos de fósforo sin halógeno no mencionados específicamente aquí también se pueden usar solos o en cualquier combinación deseada con otros compuestos de fósforo sin halógeno. Ésteres de ácido fosfórico o fosfónico mono y oligoméricos preferidos son compuestos de fósforo de fórmula (V) en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, representan, en cada caso opcionalmente, alquilo de Ci a C8 o cicloalquilo de C5 a C6, arilo de C6 a C20 o aralquilo de C7 a C12 en cada caso sustituido opcionalmente con alquilo, preferentemente alquilo de C1 a C4 y/o halógeno, preferentemente cloro o bromo, cada uno de los sustituyentes n independientemente uno de otro indica O o 1 , q representa de de O a 30 y X representa un radical aromático mono o polinuclear que tiene de 6 a 30 átomos de carbono o un radical alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces éter.

Preferentemente, R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, representan alquilo de C1 a C4, fenilo, naftilo o fenil-alquilo de C-1-C4. Los grupos aromáticos R1, R2, R3 y R4 pueden, a su vez, estar sustituidos con grupos halógeno y/o grupos alquilo, preferentemente cloro, bromo y/o alquilo de C1 a C4. Particularmente preferidos radicales arilo son cresilo, fenilo, xilenol, propilfenilo o butilfenilo y los correspondientes derivados bromados y clorados de los mismos.

X en la fórmula (V) representa, preferentemente, un radical aromático mono o polinuclear que tiene de 6 a 30 átomos de carbono. Este radical deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (I).

Los sustituyentes n en la fórmula (V) pueden ser, independientemente uno de otro, 0 o 1 ; preferentemente, n es 1. q representa valores integrales de 0 a 30, preferentemente de 0 a 20, particularmente preferentemente de 0 a 10, en el caso de mezclas, valores medios de 0,8 a 5,0, preferentemente de 1 ,0 a 3,0, más preferentemente de 1 ,05 a 2,00 y particularmente preferentemente de 1 ,08 a 1 ,60.

X preferentemente particularmente representa o derivados clorados o bromados de la misma. En particular, X deriva de resorcinol, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. Particularmente preferentemente, X deriva de bisfenol A.

Los compuestos de fósforo de la fórmula (V) son, en particular, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri(isopropilfenilo), oligofosfato unido a resorcinol y oligofosfato unido a bisfenol A. El uso de ésteres de ácido fosfórico oligomérico de la fórmula (V) que derivan de bisfenol A es particularmente preferido.

El más preferido como componente F es oligofosfato en base a bisfenol A de acuerdo con la fórmula (Va): Los compuestos de fósforo de acuerdo con el componente F se conocen (véase los documentos EP-A 0 363 608, EP-A 0640655) o se pueden preparar de forma análoga mediante procedimientos conocidos (p. ej., Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, vol. 18, pág. 301 et seq. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1 , pág. 43; Beilstein vol. 6, pág. 177).

También se pueden emplear como componente F de acuerdo con la invención mezclas de fosfatos que tienen diferentes estructuras químicas y/o que tienen la misma estructura química y pesos moleculares diferentes.

Preferentemente, se usan mezclas que tienen la misma estructura y una longitud de cadena diferente, siendo el valor q indicado es el valor q promedio. EL valor q promedio puede determinarse determinando la composición del compuesto de fósforo (distribución del peso molecular) por medio de un procedimiento adecuado (cromatografía de gases (CG), cromatografía de líquidos de alta presión (HPLC), cromatografía de permeación en gel (GPC) y calculando los valores medios para q a partir de ellos.

Las fosfonataminas y los fosfacenos tal como se describen en el documento WO-A 00/00541 y el documento WO-A 01/18105 pueden además emplearse como agentes ignífugos.

Los agentes ignífugos se pueden usar solos o en una mezcla arbitraria de ellos o con otros agentes ignífugos.

Otros aditivos G La composición puede comprender otros aditivos poliméricos convencionales, tales como sinergistas ignífugos, agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas y de las fibras de aramida), lubricantes, agentes de liberación del molde (por ejemplo tetraestearato de pentaeritritol), agentes de nucleación, estabilizantes, antiestáticos (por ejemplo negros de carbono conductores, fibras de carbono, fibras de metal, nanotubos de carbono y también agentes antiestáticos orgánicos tales como éteres de polialquileno, sulfonatos de alquilo o polímeros que contienen poliamida), así como colorantes, pigmentos, cargas y agentes de refuerzo, en particular fibras de vidrio, agentes de refuerzo minerales y fibras de carbono.

Se usa un agente antigoteo, en particular politetrafluoroetileno (PTFE) o composiciones que contienen PTFE, tales como, por ejemplo, lotes maestros de PTFE con polímeros o copolímeros que contienen metacrilato de estireno o de metilo. Se usa como estabilizantes, preferentemente, fenoles y fosfitos dificultados estéricamente o mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, Irganox© B900 (Ciba Speicality Chemicals). Como agente de liberación del molde se usa, preferentemente, estearato de pentaeritritol.

Preparación y pruebas de las composiciones de moldeo En un extrusor de husillo doble (ZSK-25) (Werner und Pfleiderer), las sustancias enumeradas en la Tabla 1 se mezclan y granulan a una velocidad de 225 tpm y un rendimiento de 20 kg/h, a una temperatura en la máquina de 260 °C. Los gránulos terminados se procesan en una máquina de inyección Goulding con las correspondientes muestras de prueba (temperatura de fusión 240 °C, temperatura de la herramienta 80 °C, velocidad del flujo frontal 240 mm/s).

Se usaron los procedimientos siguientes para caracterizar las propiedades de las muestras de prueba: Se midió la resistencia al impacto por choque de acuerdo con la norma ISO 180/1 A en un rodillo de prueba que mide 80x10x4 mm en moldeo por inyección desde un lado.

Se midió la resistencia al impacto de acuerdo con la norma ISO 179/1eU en un rodillo de pruebas que mide 80x10x4 mm en moldeo por inyección desde un lado.

La resistencia a la distorsión térmica se midió de acuerdo con la norma DIN ISO 306 (temperatura de reblandecimiento Vicat, procedimiento B con una carga de 50N y una velocidad de calentamiento de 120 K/h) en un rodillo de pruebas que mide 80x10x4 mm en moldeo por inyección desde un lado.

La resistencia al rayado se determinó de acuerdo con la norma ASTM D-3363 (peso 750 g) como dureza del lápiz. Los lápices de dureza 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B y 3B (dureza decreciente) se guían sobre la superficie a una presión dada. La dureza del lápiz indica con qué lápiz no se pueden distinguir rayados sobre la superficie.

Las propiedades de agrietamiento por tensión (propiedades ESC) se investigan en barras de dimensiones 80 x 10 x 4 mm. El medio de. prueba concreto usado se muestra en la Tabla . Las muestras de prueba se extienden previamente mediante plantilla curvada (pre-extensión ex= 2,4 %) y se mantienen en el medio de prueba a temperatura ambiente. Las propiedades de agrietamiento por tensión se evalúan mediante la observación de formación de grietas ("FG") o no formación de grietas (NFG") o fracturas ("FR").

El comportamiento ante el fuego se mide de acuerdo con la norma UL 94V sobre rodillos que miden 127 x 12.7 x 1 ,5mm.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para explicar adicionalmente la invención Ejemplos Componente A1 Policarbonato lineal basado en bisfenol A que tiene un peso molecular ponderado medio Pm 27.500 g/mol (determinado por GPC en diclorometano con patrón de policarbonato).

Componente A2 Policarbonato lineal basado en bisfenol A que tiene un peso molecular ponderado medio Pm 19.500 g/mol (determinado por GPC en diclorometano con patrón de policarbonato).

Componente B1 Polímero de ABS preparado mediante polimerización en emulsión del 43 % en peso (basado en el polímero de ABS) de una mezcla del 27 % en peso de acrilonitriio y el 73 % en peso de estireno en presencia del 57 % en peso (basado en el polímero de ABS) de un caucho de polibutadieno reticulado particulado (diámetro medio de partícula d50= 0,35 µ??).

Componente B2 Polímero de ABS preparado mediante polimerización en masa del 82 % en peso (basado en el polímero de ABS) de una mezcla del 24 % en peso de acrilonitriio y el 76 % en peso de estireno en presencia del 18 % en peso (basado en el polímero de ABS) de un caucho de copolímero de bloque de polibutadieno-estíreno que tiene un contenido en estíreno del 26 % en peso.

El peso molecular ponderado medio del componente de copolímero SAN libre en el polímero de ABS es 80.00 g/mol (determinado por GPC en THF con patrón de poliestireno). El contenido del gel del polímero de ABS es del 24 % en peso (medido en acetona).

Componente C Copolímero del 77 % en peso de estireno y el 23 % en peso de acrilonitrilo, que tiene un peso molecular ponderado medio Pm 130.000 g/mol (determinado por GPC en THF con patrón de poliestireno), preparado mediante el proceso en masa.

Componente D1 Composición de polisiloxano que contiene 65 % de polidimetilsiloxano lineal (D.1) que tiene un peso molecular de 500.000 g/mol y 35 % en peso de dióxido de silicio pirogénico (D.2) que tiene una superficie específica BET de 250 m2/g.

Componente D2 Polidimetilsiloxano, peso molecular 160.000 g/mol, lineal, viscosidad 500.000 mm2/s medido a 25 °C.

Componente E1 Caolín (silicato de aluminio) calcinada sin tratamiento de superficie, que contiene el 52,4 % de dióxido de silicio (Si02), el 44,3 % de óxido de aluminio (Al202), el 0,5 % en peso de óxido de hierro (Fe2C>3), el 2,5 % en peso de T1O2 (resto agua), que tiene un d50 (de acuerdo con Sedigraph 5100) de 1 ,5 µ?t?.

Componente E2 Esferas de cerámica huecas que consisten en cerámicas de silicio-aluminio que tiene un contenido en AI2O3 del 12 %. Las esferas de cerámica huecas tienen una densidad específica de 2,5 g/cm3 y poseen una resistencia a la compresión isostática de 420 MPa. Las esferas tienen un diámetro medio de 4 µ??.

Componente F Oligofosfato en base a bisfenol A (Reofoss BAPP) Componente G G1 : Polvo de politetrafluoroetileno, CFP 600 N, Du Pont G2: Tetraestearato de pentaeritritol como lubricante/agente de liberación del molde G3: Estabilizante de fosfito, , Irganox® B 900, Ciba Speciality Chemicals Tabla 1 : Composición y propiedades de las composiciones de moldeo PC/ABS que contienen siloxanos específicos A partir de la Tabla 1 queda claro que las composiciones 2 a 4 de acuerdo con la invención que contienen la preparación específica de polisiloxano condujeron a las mejoras deseadas en las propiedades. En comparación con las composiciones que contienen polidimetilsiloxano (5 a 6), las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención muestran ventajas en términos de resistencia a la llama, resistencia al impacto por choque y resistencia al agrietamiento por tensión.

Tabla 2: Composición y propiedades de las composiciones de moldeo Las ventajas de las composiciones de moldeo de PC/ABS que contienen polisiloxanos específicos son todavía más evidentes cuando hay constituyentes inorgánicos duros en la mezcla PC/ABS como componente adicional. Estos aditivos son particularmente importantes cuando se requiere una mayor mejora en la resistencia al rayado. En esta combinación también, las composiciones de acuerdo con la invención condujeron a mejoras en el campo de las propiedades mecánicas (resistencia al impacto, resistencia al impacto por choque, resistencia en la línea de unión) y resistencia al agrietamiento por tensión.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Composiciones, caracterizadas porque comprenden: A) de 10 a 90 partes en peso de policarbonato aromático y/o carbonato de poliéster aromático, B) de 0,5 a 30 partes en peso de polímero injertado modificado con caucho, C) de 0 a 40 partes en peso de (co)polímero de vinilo (C.1) y/o tereftalato de polialquileno (C.2), D) de 0,1 a 10,0 partes en peso de composición de poliorganosiloxano/ carga, E) de 0 a 20,0 partes en peso de un compuesto inorgánico que tiene una dureza de Mohs de al menos 2,5, F) de 0 a 20 partes en peso de al menos un agente ignífugo que contiene fósforo, G) de 0 a 10 partes en peso de al menos un aditivo adicional, estando todas las partes en peso normalizadas de tal manera que la suma de las partes en peso de todos los componentes A+B+C+D+E+F+G en la composición es 100.

2. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque el componente D es un granulado de organopolisiloxano que comprende (D.1) al menos un poliorganosiloxano que comprende unidades de la fórmula general (IV): RrSÍO(4-r)/2 en la que R, cada uno independientemente de otro(s), representa radicales hidrocarburo sustituidos o insustituidos y r representa 0, 1 , 2 o 3, con la condición de que el valor numérico medio de r esté dentro de un intervalo de 1 ,9 a 2,1. (D.2) de 1 a 200 partes en peso, en base a 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1), de una carga seleccionada del grupo de cargas de refuerzo, cargas no de refuerzo y mezclas de cargas de refuerzo y de cargas no de refuerzo, y (D.3) de 0 a 20 partes en peso, en base a 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1), de al menos un aditivo para preparar un granulado, y (D4) opcionalmente además sustancias auxiliares seleccionadas del grupo que contiene ayudas para procesamiento, plastificantes, pigmentos y estabilizantes.

3. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque los poliorganosiloxanos (D.1) del componente (D) consisten en unidades de la fórmula general (IV) RrSÍO(4-r)/2 (IV) en la que - R se selecciona del grupo que comprende los radicales vinilo, alilo, metalilo, 1-propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, los radicales 5-hexenilo, butadienilo, hexadienilo, ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, etinilo, propargilo, 1-propinilo, metilo, 3-cloropropilo, 3,3,3-trifluoropropilo, perfluorohexiletilo, p-clorofenilo y p-clorobencilo, - r es 0,1 ,2 o 3, y - el valor numérico medio de r está dentro de un intervalo de 1 ,9 a 2, 1.

4. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 3, caracterizadas porque la carga de refuerzo (D.2) se selecciona del grupo que comprende sílices pirógenas y precipitadas que tienen superficies específicas BET de al menos 50 m2/g (de acuerdo con DIN 66131/2).

5. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque el componente A es una mezcla de un policarbonato A1 lineal a base de bisfenol A que tiene un peso molecular ponderado medio Pm de 27.500 g/mol y de un policarbonato A2 lineal a base de bisfenol A que tiene un peso molecular ponderado medio Pm de 19.500 g/mol.

6. Las composiciones de conformdiad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque los poliorganosiloxanos de componentel D tienen un peso molecular medio Pm de 200.000 a 800.000 g/mol.

7. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque el compuesto inorgánico del componente E se selecciona del grupo que comprende silicatos, aluminosilicatos, carburos, nitruros y óxidos metálicos, en concreto nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de tungsteno, carburo de boro, óxido de cerio, caolín y óxido de aluminio (corindón).

8. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque el componente E comprende esferas cerámicas huecas que tienen un contenido de AI2O3 del 5 al 25 % en peso.

9. Las composiciones de conformdiad con la reivindicación 7, caracterizadas porque las esferas cerámicas huecas tienen una resistencia a la compresión de 50 a 700 MPa.

10. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque la base injertada de componente B tiene un tamaño de partícula medio (valor d50) de 0,05 a 10,00 µ??.

11. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque la base injertada de componente B se selecciona del grupo que comprende cauchos de dieno, cauchos de EP(D)M, acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y cauchos de etileno/acetato de vinilo.

12. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque el polímero injertado (B) está compuesto por B.1) 43 % en peso de un polímero en emulsión del 27 % en peso de acrilonitrilo y el 73 % en peso de estireno en B.2) 57 % en peso de un caucho de polibutadieno reticulado particulado que tiene un diámetro de partícula medio d50 de 0,35 µ??.

13. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el agente ignífugo que contiene fósforo (D) es un agente ignífugo de la fórmula general (V) en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, representan, en cada caso, opcionalmente halogenado, alquilo de Ci a Ce o cicloalquilo de C5 a C6, arilo de C6 a C2o o aralquilo de C7 a C12 en cada caso sustituido opcionalmente con alquilo, preferentemente alquilo de C1 a C4 y/o halógeno, preferentemente cloro, bromo, cada uno de los sustituyentes n independientemente uno de otro representa 0 o 1 , q representa de 0,80 a 5,00 y X representa un radical aromático mono o polinuclear que tiene de 6 a 30 átomos de carbono o un radical alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces éter.

14. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque contienen como componente G al menos un aditivo seleccionado del grupo que comprende agentes sinergistas ignífugos, agentes antigoteo, lubricantes y agentes de liberación del molde, agentes de nucleación, estabilizantes, antiestáticos, colorantes, pigmentos y cargas y agentes de refuerzo.

15. El uso de las composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la producción de artículos moldeados por inyección o moldeados mediante termoconformado.