ES2626593T3

ES2626593T3 - Composiciones de policarbonato para moldear resistentes al rayado y al impacto, que tienen buenas propiedades mecánicas II

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Publication number: ES2626593T3
Application number: ES10795324.2T
Authority: ES
Inventors: Thomas Eckel; Vera Taschner; Achim Feldermann; Burkhard Thuermer
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: US8349927B2; JP2013514411A; KR20120115981A; MX2012006724A; KR101851808B1; CN102791787B; EP2513216B1; BR112012014843A2; DE102009059074A1; US20110152418A1; EP2513216A1; TW201137030A; CA2784698A1; CN102791787A; WO2011073290A1

Abstract

Composiciones que comprenden A) de 10 a 90 partes en peso de un policarbonato aromático y/o poli(éster-carbonato) aromático, B) de 0,5 a 30 partes en peso de un polímero de injerto modificado con caucho, C) de 0 a 40 partes en peso de un (co)polímero de vinilo similar a una resina, termoplástico y libre de caucho (C.1) y/o poli(tereftalato de alquileno) (C.2), D) de 0,1 a 10,0 partes en peso de un granulado de poliorganosiloxano/carga, que comprende al menos un poliorganosiloxano (D.1) y de 1 a 200 partes en peso, basado en 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1), de una carga de refuerzo (D.2), caracterizadas porque los poliorganosiloxanos (D.1) del componente (D) consisten en unidades con la fórmula general (IV) RrSiO(4-r)/2 (IV) en la que - R se selecciona del grupo que comprende el radical vinilo, alilo, metalilo, 1-propenilo, 1-butenilo, 1- pentenilo, los radicales 5-hexenilo, butadienilo, hexadienilo, ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, etinilo, propargilo, 1-propinilo, metilo, 3-cloropropilo, 3,3,3-trifluoropropilo, perfluorohexiletilo, p-clorofenilo y p-clorobencilo, - r es 0, 1, 2 o 3, y - el valor numérico promedio de r está dentro de un intervalo de 1,9 a 2,1, caracterizadas porque los poliorganosiloxanos del componente D tienen un peso molecular medio Mn de 200.000 g/mol a 800.000 g/mol, caracterizadas porque la carga de refuerzo (D.2) se selecciona del grupo que comprende sílices pirógenas y precipitadas que tienen áreas superficiales BET de al menos 50 m2/g (según la norma DIN 66131/2), E) de 0 a 20,0 partes en peso de un compuesto inorgánico que presenta una dureza Mohs de al menos 2,5 seleccionado del grupo que comprende silicatos, aluminosilicatos, carburos, nitruros, en particular nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de wolframio, carburo de boro, y óxido de cerio, caolín y óxido de aluminio (corindón), F) de 0 a 20 partes en peso de al menos un agente ignífugo que contiene fósforo, G) de 0 a 10 partes en peso de al menos otro aditivo seleccionado del grupo que comprende sinérgicos ignífugos, agentes antigoteo, lubricantes y agentes de desprendimiento del molde, agentes nucleantes, estabilizantes, antiestáticos, colorantes y pigmentos, estando todas las partes en peso normalizadas, de modo que la suma de las partes en peso de todos los componentes A+B+C+D+E+F+G en la composición es 100.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de policarbonato para moldear resistentes al rayado y al impacto, que tienen buenas propiedades mecanicas II

La presente invencion se refiere composiciones de policarbonato (PC) resistentes al rayado y al impacto y a composiciones para moldear que tienen buenas propiedades mecanicas, asf como una elevada resistencia a productos qmmicos, a un procedimiento para su preparacion, y a su uso en la produccion de artmulos moldeados, en particular de envolturas para dispositivos de pantalla plana.

El documento JP-A 05-070653 describe esferas de vidrio huecas que tienen una elevada resistencia a la compresion como aditivo en composiciones para moldear de ABS modificadas con maleimida. Las composiciones para moldear tienen una densidad reducida, un elevado modulo flexural y una buena resistencia a la distorsion termica. No se describen efectos ventajosos sobre la resistencia de la lmea de juntura, la resistencia a productos qmmicos ni una mayor resistencia al rayado.

El documento EP-A 391 413 describe el uso del talco como carga en un policarbonato modificado al impacto. No se describen influencias sobre la resistencia al rayado ni sobre el comportamiento de procesamiento. No se describen efectos positivos de este aditivo sobre la resiliencia ni sobre la resistencia de la lmea de juntura.

El documento JP-A 01-104637 describe mezclas de polipropileno cristalino y polipropileno modificado, a las cuales se le ha anadido partmulas de AhO3-SiO2. Comparado con una correspondiente mezcla con talco, se obtiene una mayor resistencia al rayado con un modulo flexural reducido por medio de estas partmulas. No se describen efectos sobre la resistencia de la lmea de juntura ni sobre la resistencia a productos qmmicos por medio de la adicion de partmulas de aluminosilicato.

El documento JP 2003-326623 describe laminas de multiples capas de policarbonato, en las que se proporciona una capa intermedia para el aislamiento frente al calor y al sonido, con esferas ceramicas huecas. Sin embargo, las esferas no estan presentes en una mezcla con el policarbonato y otros polfmeros, tales como, por ejemplo, ABS.

El documento EP 2087478 A1 describe composiciones de policarbonato con cargas modificadas al impacto que presentan mayores demandas en terminos de propiedades mecanicas y comportamiento de flujo mejorado, y dichas composiciones se obtienen mediante la adicion de esferas ceramicas huecas. Sin embargo, no se describe la influencia de estos aditivos sobre la resistencia al impacto y/o la resistencia de la lmea de juntura.

El documento US 20080103267A1 describe mezclas de policarbonato, pequenas cantidades de un copolfmero de SAN y preparaciones de poliorganosiloxano/sflice espedficas para composiciones transparentes para moldear. Sin embargo, estas composiciones no contienen modificadores del impacto y, por esta razon, la resistencia al impacto y la resistencia de la lmea de juntura de estas composiciones son inadecuadas.

El documento US 2007/282045 A1 desvela que se ha descubierto que una composicion termoplastica que comprende del 30 al 93% en peso de un policarbonato aromatico, del 0,5 al 20% en peso de un modificador del impacto, del 0 al 25% en peso de un copolfmero de vinilo aromatico, del 6 al 35% en peso de una carga mineral, y del 0,01 al 4% en peso de un organohidrosiloxano o un copolfmero que comprende un organohidrosiloxano y un polisiloxano, basados en el peso total de la composicion, muestra propiedades mecanicas mejoradas y otras caractensticas, y menos degradacion que las composiciones termoplasticas con cargas sin organohidrosiloxanos. La composicion comprende opcionalmente un acido o una sal de acido. Puede formarse un artmulo moldeando, extrusionando, dando forma o conformando dicha composicion para formar el artmulo.

El documento US 2009/111943 A1 desvela una composicion termoplastica que comprende, basandose en el peso total de la composicion termoplastica, del 0,1 al 30% en peso de una composicion de carga inorganica que comprende un material compuesto de carga inorganica-poliorganosiloxano; hasta 80% en peso de un policarbonato; y del 1 al 25% en peso de un modificador del impacto. Se describen procedimientos para preparar la composicion y artmulos que comprenden las composiciones.

El documento EP 0752448 A2 desvela que la resistencia al impacto de una composicion para moldear termoplastica que contiene polfmeros termoplasticos seleccionados del grupo que comprende policarbonato aromatico, y (co)poliester termoplastico, poliamida y copolfmero, mejora tras la incorporacion en su interior de un polvo de goma de silicona concreto. El polvo de goma de silicona, anadido a un nivel de aproximadamente 1 a 25, contiene una mezcla de (a) un polidiorganosiloxano, y (b) una carga de sflice finamente dividida.

El documento US 6664313 B2 se refiere a una composicion de resina de policarbonato que comprende 100 partes en peso de una resina de policarbonato aromatica (a), de 3 a 30 partes en peso de oxido de titanio (b), de 0,01 a 9 partes en peso de sflice (c1), de 0,01 a 9 partes en peso de un polfmero de poliorganosiloxano (c2), y de 0,1 a 5

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partes en peso de politetrafluoroetileno (d).

El documento US 2008/132618 A1 desvela una composicion para moldear termoplastica que presenta buenas propiedades mecanicas, as^ como de procesabilidad. La composicion, que contiene policarbonato aromatico y/o poli(ester-carbonato) aromatico, poKmero de injerto modificado con caucho y una pluralidad de esferas ceramicas huecas, resulta adecuada para fabricar artfculos moldeados que se caracterizan por un buen comportamiento ESC y puntuacion de inflamabilidad.

Un objeto de la presente invencion consiste en proporcionar una composicion para moldear que se distingue por una combinacion de propiedades de muy buenas propiedades mecanicas cuando se somete rapidamente a un impacto, tal como una elevada resiliencia, asf como por una resistencia buena a productos qmmicos (comportamiento ESC) y de resistencia a la distorsion termica, a la par que presenta una resistencia al rayado sistematicamente elevada. Las composiciones para moldear preferentemente deben ser pirorresistentes y deben cumplir los requisitos de UL94 con V-0 incluso en el caso de un espesor muy fino de la pared (concretamente, espesor de la pared de 1,5 mm).

La invencion tambien proporciona procedimientos para la preparacion de las composiciones para moldear, y el uso de las composiciones para moldear para la produccion de artfculos moldeados.

Las composiciones para moldear segun la invencion pueden emplearse en la produccion de artfculos moldeados de cualquier tipo. Los artfculos moldeados pueden producirse por medio de procedimientos de moldeado por inyeccion, extrusion y moldeado por soplado. Otra forma de procesamiento es la produccion de artfculos moldeados mediante embuticion profunda a partir de laminas o pelfculas previamente producidas.

Los ejemplos de dichos artfculos moldeados son pelfculas, perfiles, partes para envolturas de cualquier tipo, por ejemplo, para aparatos domesticos, tales como licuadoras, cafeteras, mezcladores; para equipamiento de oficinas, tales como monitores, pantallas planas, libretas, impresoras, fotocopiadoras; laminas, tubos, conductos para instalaciones electricas, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construccion (accesorios para el interior y aplicaciones para el exterior), asf como partes para ingeniena electronica y electrica, tales como interruptores, enchufes y tomacorrientes, asf como componentes de la carrocena e interiores de vehnculos comerciales, en particular para el sector automotriz.

En particular, las composiciones para moldear segun la invencion tambien pueden usarse, por ejemplo, en la produccion de los siguientes vaciados o artfculos moldeados: partes para el acabado interior de trenes, barcos, aviones, autobuses y otros vehnculos a motor, envolturas para dispositivos electricos que contienen transformadores pequenos, envolturas para dispositivos para el procesamiento y la transmision de informacion, envolturas y cubiertas para dispositivos medicos, dispositivos de masaje y sus envolturas, vehnculos de juguete para ninos, paneles para paredes prefabricados, envolturas para dispositivos de seguridad, recipientes de transporte termoaislados, vaciados para accesorios para sanitarios y cuartos de bano, rejillas protectoras para aberturas de ventiladores, y envolturas para equipamiento de jardinena.

Se ha descubierto, de modo sorprendente, que el perfil de propiedades deseado lo ofrecen composiciones que comprenden:

A) de 10 a 90 partes en peso, preferentemente de 50 a 85 partes en peso, en particular preferentemente de 60 a 75 partes en peso de un policarbonato aromatico y/o poli(ester-carbonato) aromatico,

B) de 0,5 a 30,0 partes en peso, preferentemente de 1,0 a 25,0 partes en peso, mas preferentemente de 2,0 a

20.0 partes en peso, en particular preferentemente de 4,0 a 9,0 partes en peso de un polfmero de injerto modificado con caucho,

C) de 0 a 40,0 partes en peso, preferentemente de 1,0 a 30,0 partes en peso, en particular preferentemente de 1,5 a 10,0 partes en peso de un (co)polfmero de vinilo (C.1) y/o poli(tereftalato de alquileno) (C.2),

D) de 0,1 a 10,0 partes en peso, preferentemente de 0,3 a 8,0 partes en peso, mas preferentemente de 0,5 a

6.0 partes en peso, aun mas preferentemente de 1,0 a 6,0 partes en peso, y en particular preferentemente de

2.0 a 5,0 partes en peso de un granulado de poliorganosiloxano/carga, que comprende al menos un poliorganosiloxano (D.1) y de 1 a 200 partes en peso, basado en 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1), de una carga de refuerzo (D.2),

que se caracteriza porque los poliorganosiloxanos (D.1) del componente (D) consisten en unidades con la formula general (IV)

RrSiO(4-r)/2 (IV)

en la que

- R se selecciona del grupo que comprende el radical vinilo, alilo, metalilo, 1-propenilo, 1 -butenilo, 1-

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- r es 0, 1, 2 o 3, y

- el valor numerico promedio de r esta dentro de un intervalo de 1,9 a 2,1,

que se caracteriza porque los poliorganosiloxanos del componente D tienen un peso molecular medio Mn de

200.000 g/mol a 800.000 g/mol,

que se caracteriza porque la carga de refuerzo (D.2) se selecciona del grupo que comprende sflices pirogenas y precipitadas que tienen una superficie espedfica BET de al menos 50 m2/g (segun la norma DIN 66131/2),

E) de 0 a 20,0 partes en peso, preferentemente de 1,0 a 15,0 partes en peso, y en particular preferentemente de

30.0 a 12,0 partes en peso de un compuesto inorganico que presenta una dureza Mohs de al menos 2,5 seleccionado del grupo que comprende silicatos, aluminosilicatos, carburos, nitruros, en particular nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de wolframio, carburo de boro, y oxido de cerio, caolm y oxido de aluminio (corindon),

F) de 0 a 20,0 partes en peso, preferentemente de 1,0 a 18,0 partes en peso, mas preferentemente de 2,0 a

16.0 partes en peso, en particular preferentemente de 3,0 a 15,0 partes en peso de al menos un agente igmfugo que contiene fosforo,

G) de 0 a 10,0 partes en peso, preferentemente de 0,5 a 8,0 partes en peso, en particular preferentemente de

1.0 a 6,0 partes en peso de al menos otro aditivo seleccionado del grupo que comprende sinergicos igmfugos, agentes antigoteo, lubricantes y agentes de desprendimiento del molde, agentes nucleantes, estabilizantes, antiestaticos, colorantes y pigmentos,

estando todas las partes en peso de la presente solicitud normalizadas, de modo que la suma de las partes en peso de todos los componentes A+B+C+D+E+F+G en la composicion es 100.

En una realizacion concreta, los compuestos inorganicos, en particular los aluminosilicatos, estan presentes en forma de esferas huecas.

Componente A

Los policarbonatos aromaticos y/o poli(ester-carbonato) aromaticos segun el componente A que son adecuados segun la invencion son conocidos en la bibliograffa o pueden prepararse mediante procedimientos conocidos en la bibliograffa (para la preparacion de policarbonatos aromaticos, vease, por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 y los documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparacion de poli(ester-carbonato) aromaticos vease, por ejemplo, el documento DE-A 3 007 934).

La preparacion de policarbonatos aromaticos se realiza, por ejemplo, mediante la reaccion de difenoles con haluros de acidos carbonicos, preferentemente fosgeno y/o con dihaluros de acidos dicarboxflicos aromaticos, preferentemente dihaluros del acido bencendicarboxflico, segun el procedimiento interfacial, opcionalmente empleando terminadores de cadena, por ejemplo monofenoles, y opcionalmente empleando agentes de ramificacion que tengan una funcionalidad de tres o mas de tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Tambien es posible la preparacion mediante un procedimiento de polimerizacion en estado fundido mediante la reaccion con difenoles, por ejemplo carbonato de difenilo.

Los difenoles para la preparacion de policarbonatos aromaticos y/o poli(ester-carbonato) aromaticos son preferentemente los que tienen la formula (I):

imagen1

en la que

A es un enlace sencillo, alquileno C1 a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O-, -SO-, -

CO-, -S-, -SO2-, arileno C6 a C12, a los cuales pueden condensarse otros anillos aromaticos que opcionalmente contengan heteroatomos, o un radical de formula (II) o (III):

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B es, en cada caso, alquilo C1 a C12, preferentemente metilo, halogeno, preferentemente cloro y/o

bromo,

x es, independientemente entre s^ 0, 1 o 2,

p es 1 o 0, y

R5 y R6 pueden seleccionarse individualmente para cada X1 y son, independientemente entre sf,

hidrogeno o alquilo Ci a C6, preferentemente hidrogeno, metilo o etilo,

X1 es carbono y

m es un numero entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condicion de que, sobre al menos un

atomo X1, R5 y R6 son simultaneamente alquilo.

Los difenoles preferidos son hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-(alcanos C1-C5), bis- (hidroxifenil)-(cicloalcanos C5-C6), bis-(hidroxifenil)eteres, bis-(hidroxifenil)sulfoxidos, bis-(hidroxifenil)cetonas, bis- (hidroxifenil)sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)diisopropilbencenos, y sus derivados bromados y/o clorados en el anillo.

Los difenoles particularmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenilo)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y sus derivados di- y tetrabromados o clorados, tales como, por ejemplo, 2,2-bis(3- cloro-4-dihidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-dihidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-dihidroxifenil)- propano. Se prefiere en particular el 2,2-bis-(4-dihidroxifenil)-propano (bisfenol A). Los difenoles pueden utilizarse por sf solos o en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos en la bibliograffa o pueden obtenerse segun procedimientos conocidos en la bibliograffa.

Los terminadores de cadena adecuados para la preparacion de policarbonatos aromaticos termoplasticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero tambien alquilfenoles de cadena larga, tales como 4-[2-(2,4,4-trimetilfenil)]-fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol segun el documento DE-A 2 842 005, o monoalquilfenol o dialquilfenoles que tienen un total de 8 a 20 atomos de carbono en los sustituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-isooctilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5- dimetilheptil)-fenol. La cantidad de terminadores de cadena que se va a utilizar en general es de 0,5% molar a 10% molar, basado en la suma molar de los difenoles empleados en un caso concreto.

Los policarbonato aromaticos termoplasticos tienen unos pesos moleculares medios (promedio en peso Mw, medido mediante GPC (cromatograffa de permeacion en gel) con un patron de policarbonato) de 10.000 a 200.000 g/mol, preferentemente de 15.000 a 80.000 g/mol, en particular preferentemente de 24.000 a 32.000 g/mol.

En una realizacion preferida, el componente A es una mezcla de un policarbonato lineal A1 a base de bisfenol A que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 27.500 g/mol (determinado mediante una GPC en diclorometano con un patron de policarbonato) y de un policarbonato lineal A2 a base de bisfenol A que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 19.500 g/mol (determinado mediante una GPC en diclorometano con

un patron de policarbonato). Mas preferentemente, la proporcion de A1:A2 es de 1:3 a 3:1, en particular preferentemente de 1,0:1,5 a 1,5:1,0.

Los policarbonatos aromaticos termoplasticos pueden ramificarse de una manera conocida, preferentemente mediante la incorporacion de 0,05 a 2,0% molar, basado en la suma de los difenoles utilizados, de compuestos que tienen una funcionalidad de tres o mas de tres, por ejemplo, los que tienen tres o mas grupos fenolicos. Se

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prefiere el uso de policarbonatos lineales, mas preferentemente a base de bisfenol A.

Son adecuados los homopolicarbonatos y los copolicarbonatos. Para la preparacion de los copolicarbonatos del componente A segun la invencion, tambien es posible utilizar del 1 al 25% en peso, preferentemente del 2,5 al 25% en peso, basado en la cantidad total de difenoles que se van a utilizar, de polidiorganosiloxanos que tienen grupos hidroxiariloxi terminales. Estos son conocidos (documento US 3 419 634) y pueden prepararse segun procedimientos conocidos en la bibliograffa. Tambien son adecuados los copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos; la preparacion de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 3 334 782.

Los policarbonatos preferidos, ademas de los homopolicarbonatos de bisfenol A, son los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta 15% molar, basandose en las sumas molares de los difenoles, de difenoles distintos de los mencionados como preferidos o particularmente preferidos, en concreto 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)- propano.

Los dihaluros de acidos dicarboxflicos aromaticos para la preparacion de poli(ester-carbonato) aromaticos son preferentemente los dicloruros de diacido del acido isoftalico, acido tereftalico, difenil eter del acido 4,4’- dicarboxflico y acido naftalen-2,6-dicarboxflico. Se prefieren particularmente las mezclas de dicloruros de diacido del acido isoftalico y acido tereftalico en una proporcion de 1:20 a 20:1. En la preparacion de los poli(ester- carbonato), tambien se emplea un haluro de acido carbonico, preferentemente fosgeno, de modo concomitante, como derivado de acido bifuncional.

Los terminadores de cadena adecuados para la preparacion de los poli(ester-carbonato) aromaticos, ademas de los monofenoles ya mencionados, son tambien sus esteres de acido clorocarbonico y los cloruros de acido de acidos monocarboxflicos aromaticos, que pueden estar opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1 a C22 o con atomos de halogeno, asf como los cloruros de acidos monocarboxflicos C2 a C22 alifaticos.

La cantidad de terminadores de cadena es, en cada caso, del 0,1 al 10% molar, basado, en el caso de los terminadores de cadena fenolicos, en los moles de difenol, y, en el caso de los terminadores de cadena de cloruro de acido monocarboxflico, en los moles de dicloruro de acido dicarboxflico.

Tambien pueden usarse uno o mas acidos hidroxicarboxflicos aromaticos en la preparacion de los poli(ester- carbonato) aromaticos.

Los poli(ester-carbonato) aromaticos pueden ser lineales y estar ramificados de una manera conocida (veanse, a este respecto, los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934), y se prefieren los poli(ester-carbonato) lineales.

Como agentes de ramificacion pueden utilizarse, por ejemplo, cloruros de acido carboxflico que tengan una funcionalidad de tres o mas, tales como tricloruro del acido trimesico, tricloruro del acido cianurico, tetracloruro del acido 3,3’-,4,4’-benzofenonatetracarboxflico, tetracloruro del acido 1,4,5,8-naftalentetracarboxflico o tetracloruro del acido piromelttico, en cantidades del 0,01 al 1,0% molar (basado en los dicloruros de acido dicarboxflico utilizados), o fenoles que tengan una funcionalidad de tres o mas, tales como floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4- hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1 -tri-(4- hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4- hidroxifenilisopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol, 2-(4- hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis[4,4’-

dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 10% molar, basados en los difenoles utilizados. Los agentes de ramificacion fenolicos pueden introducirse en un recipiente con los difenoles; los agentes de ramificacion de cloruro de acido pueden introducirse junto con los dicloruros de acido.

El contenido en unidades estructurales de carbonato en los poli(ester-carbonato) aromaticos termoplasticos puede variarse segun se desee. El contenido en grupos carbonato es preferentemente hasta 100% molar, en particular hasta 80% molar, en particular preferentemente hasta 50% molar, basado en la suma de los grupos ester y los grupos carbonato. Tanto los esteres como los carbonatos contenidos en los poli(ester-carbonato) aromaticos pueden estar presentes en el producto de la policondensacion en forma de bloques o distribuidos al azar.

Los policarbonatos aromaticos y poli(ester-carbonato) termoplasticos pueden emplearse por sf solos o en forma de una mezcla arbitraria.

Componente B

El componente B comprende uno o mas polfmeros injertados de

B.1 del 5 al 95% en peso, preferentemente del 20 al 90% en peso, en particular preferentemente del 30 al 60% en peso de al menos un monomero de vinilo sobre

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B.2 del 95 al 5% en peso, preferentemente del 80 al 10% en peso, en particular preferentemente del 70 al 40% en peso de una o mas bases de injerto que tienen unas temperaturas de transicion vttrea < 10 °C, preferentemente < 0 °C, en particular preferentemente < -20 °C.

La base de injerto B.2 en general presenta un tamano promedio de partfcula (valor d50) de 0,05 a 10,00 |im, preferentemente de 0,10 a 5,00 |im, mas preferentemente de 0,20 a 1,00 |im, y en particular preferentemente de 0,25 a 0,50 |im.

Los monomeros B.1 son preferentemente mezclas de

B.1.1 de 50 a 99 partes en peso de compuestos aromaticos de vinilo y/o compuestos aromaticos de vinilo sustituidos en el anillo (tales como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o esteres de alquilo (C-i-Cs) del acido (met)acnlico (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y B.1.2 de 1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o esteres de alquilo (C-i-Cs) del acido (met)acnlico, tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y/o derivados (tales como anhudridos e imidas) de acidos carboxflicos insaturados, por ejemplo, anhndrido maleico.

Los monomeros B.1.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monomeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo; los monomeros B.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monomeros acrilonitrilo, antndrido maleico y metacrilato de metilo. Los monomeros particularmente preferidos son B.1.1 estireno y B.1.2 acrilonitrilo.

Las bases de injerto B.2 adecuadas para los polfmeros injertados B son, por ejemplo, cauchos de dieno, cauchos de EP(D)M, es decir, los que tienen una base de etileno/propileno y, opcionalmente, dieno, acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y cauchos de etileno/acetato de vinilo.

Las bases de injerto B.2 preferidas son cauchos de dieno, por ejemplo, a base de butadieno e isopreno, o mezclas de cauchos de dieno o copolfmeros de cauchos de dieno o sus mezclas con otros monomeros copolimerizables (por ejemplo, segun B.1.1 y B.1.2), con la condicion de que la temperatura de transicion vttrea del componente B.2 sea < 10 °C, preferentemente < 0 °C, en particular preferentemente < -10 °C. Se prefiere en particular la goma de polibutadieno pura. La temperatura de transicion vttrea se determina mediante una calorimetna diferencial dinamica (DSC) segun la norma DIN EN 61006 con una velocidad de calentamiento de 10 K/min con la determinacion de la Tg como una determinacion de punto medio (procedimiento de tangente).

Los polfmeros B particularmente preferidos son, por ejemplo, polfmeros de ABS (ABS en emulsion, masa y suspension), segun se describe, por ejemplo, en el documento DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) o en el documento DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) o en Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 y siguientes. El contenido en gel de la base de injerto B.2 es de al menos 30% en peso, preferentemente al menos 40% en peso (medido en tolueno).

Los copolfmeros injertados B se preparan mediante polimerizacion de radicales, por ejemplo, mediante polimerizacion en emulsion, suspension, disolucion o masa, preferentemente mediante polimerizacion en emulsion o masa.

Los cauchos de injerto particularmente adecuados tambien son polfmeros de ABS preparados mediante el procedimiento de polimerizacion en emulsion por medio de iniciacion redox con un sistema iniciador que comprende hidroperoxido organico y acido ascorbico, segun el documento US-P 4 937 285.

Debido a que se sabe que los monomeros de injerto no se injertan necesariamente sobre la base de injerto completamente durante la reaccion de injerto, se entiende tambien que los polfmeros injertados B segun la invencion son los productos que se obtienen mediante la (co)polimerizacion de los monomeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se forman concomitantemente durante el tratamiento.

Los cauchos de acrilato adecuados segun B.2 de los polfmeros B son preferentemente polfmeros de esteres de alquilo del acido acnlico, opcionalmente con hasta 40% en peso, basado en B.2, de otros monomeros polimerizables etilenicamente insaturados. Los esteres de acido acnlico polimerizables preferidos incluyen esteres de alquilo C1 a C8, por ejemplo, esteres de metilo, etilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo; esteres de haloalquilo, preferentemente esteres de halo-(alquilo C1-C8), tales como acrilato de cloroetilo, asf como las mezclas de estos monomeros.

Para la reticulacion, pueden copolimerizarse monomeros con mas de un doble enlace polimerizable. Los ejemplos preferidos de monomeros reticulantes son esteres de acidos monocarboxflicos insaturados que tienen de 3 a 8 atomos de carbono y alcoholes monohidroxflicos insaturados que tienen de 3 a 12 atomos de carbono, o polioles

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saturados que tienen de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 atomos de carbono, tales como dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterodclicos poliinsaturados, tales como cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos de vinilo polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; pero tambien fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Los monomeros reticulantes preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterodclicos que contienen al menos tres grupos etilenicamente insaturados. Los monomeros reticulantes particularmente preferidos son los monomeros dclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de monomeros reticulantes es preferentemente del 0,02 al 5,00% en peso, en particular del 0,05 al 2,00% en peso, basado en la base de injerto B.2. En el caso de los monomeros reticulantes dclicos que tienen al menos tres grupos etilenicamente insaturados, resulta ventajoso limitar la cantidad a menos de 1% en peso de la base de injerto B.2.

"Otros" monomeros polimerizables etilenicamente insaturados preferidos que pueden emplearse opcionalmente ademas de los esteres del acido acnlico para preparar la base de injerto B.2 son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamidas, (alquil C1-C6) eteres de vinilo, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferidos como base de injerto B.2 son polfmeros en emulsion que tienen un contenido en gel de al menos 60% en peso.

Otras bases de injerto adecuadas segun B.2 son cauchos de silicona que tienen sitios activos de injerto, tal como se describe en los documentos DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539.

El contenido en gel de la base de injerto B.2 se determina a 25 °C en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1977).

El tamano promedio de partfcula d50 es el diametro por encima y por debajo del cual, en cada caso, se encuentran 50% en peso de las partfculas. Puede determinarse por medio de una medicion con ultracentnfuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

Componente C

El componente C comprende uno o mas (co)polfmeros de vinilo termoplasticos C.1 y/o poli(tereftalatos de alquileno) C.2.

Los (co)polfmeros de vinilo C.1 adecuados son polfmeros de al menos un monomero del grupo de los compuestos de vinilo aromaticos, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), esteres de alquilo (C-i-Cs) del acido (met)acnlico, acidos carboxflicos insaturados y derivados (tales como anhndridos e imidas) de acidos carboxflicos insaturados. Son particularmente adecuados los (co)polfmeros de

C.1.1 de 50 a 99 partes en peso, preferentemente de 60 a 80 partes en peso de compuestos aromaticos de vinilo y/o compuestos aromaticos de vinilo sustituidos en el anillo (tales como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o esteres de alquilo (C-i-Cs) del acido (met)acnlico (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y

C.1.2 de 1 a 50 partes en peso, preferentemente de 20 a 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o esteres de alquilo (C-i-Cs) del acido (met)acnlico, tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y/o acidos carboxflicos insaturados, tales como acido maleico y/o derivados, tales como anhndridos e imidas, de acidos carboxflicos insaturados (por ejemplo, anhndrido maleico y N-fenilmaleimida).

Los (co)polfmeros de vinilo C.1 son similares a resinas, termoplasticos y libre de caucho. Se prefiere en particular el copolfmero de C.1.1 estireno y C.1.2 acrilonitrilo.

Los (co)polfmeros segun C.1 son conocidos y pueden prepararse mediante polimerizacion de radicales, en particular mediante polimerizacion en emulsion, suspension, disolucion o masa. Los (co)polfmeros preferentemente tienen unos pesos moleculares medios Mw (medio ponderado, determinado mediante dispersion de luz o sedimentacion) de 15.000 a 200.000 g/mol, en particular preferentemente de 100.000 a 150.000 g/mol.

En una realizacion particularmente preferida, C.1 es un copolfmero de estireno al 77% en peso y acrilonitrilo al 23% en peso que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 130.000 g/mol.

Los poli(tereftalatos de alquileno) del componente C.2 son productos de la reaccion de acidos dicarboxflicos aromaticos o sus derivados reactivos, tales como los esteres de dimetilo o anhndridos, y dioles alifaticos, cicloalifaticos o aralifaticos, asf como las mezclas de dichos productos de reaccion.

Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos contienen al menos 80% en peso, preferentemente al menos 90% en peso, basado en el componente de acido dicarboxflico, de radicales acido tereftalico, y al menos 80% en peso, preferentemente al menos 90% molar, basado en el componente de diol, de radicales etilenglicol y/o 1,4-butandiol.

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Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos, ademas de contener radicales acido tereftalico, pueden contener hasta 20% molar, preferentemente hasta 10% molar de radicales de otros acidos dicarboxflicos cicloalifaticos o aromaticos que tienen de 8 a 14 atomos de carbono, o de acidos dicarboxflicos alifaticos que tienen de 4 a 12 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, radicales acido ftalico, acido isoftalico, acido naftalen-2,6- dicarboxflico, acido 4,4'-difenildicarbox^lico, acido succmico, acido adfpico, acido sebacico, acido azelaico, acido ciclohexandiacetico.

Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos, ademas de contener radicales etilenglicol o 1,4-butandiol, pueden contener hasta 20% molar, preferentemente hasta 10% molar de otros dioles alifaticos que tienen de 3 a 12 atomos de carbono, o dioles cicloalifaticos que tienen de 6 a 21 atomos de carbono, por ejemplo, radicales 1,3- propandiol, 2-etil-1,3-propandiol, neopentilglicol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, ciclohexan-1,4-dimetanol, 3-etil-2,4- pentandiol, 2-metil-2,4-pentandiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentandiol, 2-etil-1,6-hexandiol, 2,2-dietil-1,3-propandiol, 2,5- hexandiol, 1,4-di-(p-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3- tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(4-p-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

Los poli(tereftalatos de alquileno) pueden ramificarse mediante la incorporacion de cantidades relativamente pequenas de alcoholes tri- o tetrahidroxflicos o acidos carboxflicos tri- o tetrabasicos, por ejemplo segun los documentos DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Los ejemplos de agentes de ramificacion preferidos son el acido trimesico, acido trimelttico, trimetiloletano, trimetilolpropano y pentaeritritol.

Se prefieren en particular los poli(tereftalatos de alquileno) que se han preparado unicamente a partir del acido tereftalico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o 1,4-butandiol, y las mezclas de dichos poli(tereftalatos de alquileno).

Las mezclas de poli(tereftalatos de alquileno) contienen del 1 al 50% en peso, preferentemente del 1 al 30% en peso de poli(tereftalato de etileno), y del 50 al 99% en peso, preferentemente del 70 al 99% en peso de poli(tereftalato de butileno).

Los poli(tereftalatos de alquileno) que se emplean preferentemente tienen, en general, una viscosidad limitante de 0,4 a 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25 °C en un viscometro Ubbelohde.

Los poli(tereftalatos de alquileno) pueden prepararse por medio de procedimientos conocidos (vease, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, volumen VIII, p. 695 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).

Componente D

El componente D segun la invencion es un granulado de organopolisiloxano que comprende (D.1) al menos un poliorganosiloxano que comprende unidades de formula general (IV):

RrSiO(4-r)/2 (IV)

en la que R representa, independientemente de cualquier otro, miembros seleccionados del radical vinilo, alilo, metalilo, 1-propenilo, 1 -butenilo, 1-pentenilo, los radicales 5-hexenilo, butadienilo, hexadienilo, ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, etinilo, propargilo, 1 -propinilo, metilo, 3-cloropropilo, 3,3,3- trifluoropropilo, perfluorohexiletilo, p-clorofenilo y p-clorobencilo, y r representa 0, 1,2 o 3, con la condicion de que el valor numerico promedio de r esta dentro de un intervalo de 1,9 a 2,1,

(D.2) de 1 a 200 partes en peso, basado en 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1), de una carga de refuerzo seleccionada del grupo que comprende sflices pirogenas y precipitadas que tienen una superficie espedfica BET de al menos 50 m2/g (segun la norma DIN 66131/2),

(D.3) opcionalmente de 0 a 20 partes en peso, basado en 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1), de al menos un aditivo para preparar un granulado, y

(D.4) opcionalmente otras sustancias auxiliares seleccionadas del grupo que contiene adyuvantes del procesamiento, plastificantes, pigmentos y estabilizantes.

Preferentemente, los radicales alquilo, en particular los radicales metilo, estan unidos al menos a 70% molar de los atomos de Si presentes en el poliorganosiloxano D.1 que comprende unidades de formula (IV).

Si ademas de contener radicales metilo o 3,3,3-trifluoropropilo, asf como una combinacion de ambos, unidos al silicio, los poliorganosiloxanos contienen tambien radicales vinilo, unidos al silicio, entonces los ultimos estan preferentemente en cantidades del 0,001 al 30% molar.

Los poliorganosiloxanos D.1 preferentemente consisten predominantemente en unidades de diorganosiloxano. Los

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grupos terminales de los poliorganosiloxanos pueden ser grupos trialquilsiloxi, en particular el radical trimetilsiloxi o el radical dimetilvinilsiloxi; sin embargo, uno o mas de estos grupos alquilo tambien pueden reemplazarse por grupos hidroxi o grupos alcoxi, tales como radicales metoxi o etoxi.

Los poliorganosiloxanos (D.1) pueden ser lfquidos o sustancias altamente viscosas. Los poliorganosiloxanos (D.1) tienen un peso molecular medio Mw de 200.000 g/mol a 800.000 g/mol, preferentemente de 300.000 g/mol a 700.000 g/mol, en particular preferentemente de 400.000 g/mol a 600.000 g/mol.

Es posible emplear un poliorganosiloxano (D.1) o una mezcla de al menos dos poliorganosiloxanos (D.1) diferentes.

Sin embargo, para algunas aplicaciones puede resultar ventajoso emplear reticulantes, por ejemplo, cuando se desea la union del organopolisiloxano al termoplastico. En este caso, se anaden a los granulados de poliorganosiloxano segun la invencion como reticulantes, preferentemente peroxidos, tales como peroxido de dibenzoflo, peroxido de bis(2,4-diclorobenzoflo), peroxido de dicumilo, peroxido de bis-4-metilbenzoMo, peroxido de 2,5-dimetilhexan-2,5-di-terc-butilo o 2,5-bis-(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano y sus mezclas.

El organopolisiloxano es preferentemente un organopolisiloxano lineal, tal como dimetilpolisiloxano, fenilmetilpolisiloxano, vinilmetilpolisiloxano y trifluoropropilpolisiloxano.

En una forma preferida de la composicion de los granulados de poliorganosiloxano, el organopolisiloxano esta presente en cantidades preferentemente del 30 al 90% en peso, en particular preferentemente del 40 al 80% en peso, y en particular lo mas preferentemente del 60 al 70% en peso.

Los granulados de poliorganosiloxano segun la invencion pueden contener ademas cargas de refuerzo (D.2).

Las cargas de refuerzo (D.2) son sflices pirogenas o precipitadas que tienen una superficie espedfica BET de al menos 50 m2/g (segun la norma DIN 66131/2).

Las cargas de sflice mencionadas pueden tener una naturaleza hidrofila o pueden hacerse hidrofobas mediante procedimientos conocidos. A este respecto, se remite, por ejemplo al documento aleman Offenlegungsschrift DE 38 39 900 A1, cuya memoria descriptiva pertinente forma parte de la presente solicitud. En general, la hidrobofizacion se realiza con hexametildisilazano o diviniltetrametildisilazano del 1 al 20% en peso, o una mezcla de ambos, y agua del 0,5 al 5% en peso, en cada caso basado en el peso total del poliorganosiloxano (D.1), y los reactivos se anaden, de modo ventajoso, al poliorganosiloxano (D.1) en un dispositivo de mezclado adecuado, tal como, por ejemplo un amasador o mezclador mtimo, en el que el polidiorganosiloxano (D.1) ya ha sido introducido, antes de incorporar gradualmente la sflice hidrofila a la mezcla.

Los granulados de organopolisiloxano segun la invencion contienen cargas (D.2) en cantidades de 1 a 200 partes en peso, preferentemente de 30 a 100 partes en peso, en cada caso basado en 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1).

Los granulados de organopolisiloxano segun la invencion contienen opcionalmente ademas al menos un aditivo (D.3) para la preparacion de un granulado de organopolisiloxano. Se describen aditivos (D.3) adecuados en el documento EP 1 028 140 A1, cuya memoria descriptiva pertinente forma parte de la presente solicitud (parrafos [0006] a [0012]).

El aditivo D.3 contiene preferentemente

D.3.1. al menos un poliorganosiloxano, y el poliorganosiloxano preferentemente es un poliorganosiloxano lineal, tal como dimetilpolisiloxano, fenilmetilpolisiloxano, trifluoropropilpolisiloxano, etilpropilpolisiloxano. El poliorganosiloxano D.3.1. tiene una viscosidad de 10.000 mPa.s a 9 x 106 mPa.s, preferentemente de 100.000 mPa.s a 8 x 106 mPa.s y en particular preferentemente de 6 x 106 mPa.s a 8 x 106 mPa.s. Los poliorganosiloxanos

D.3.1. estan presentes en el aditivo D.3 en cantidades preferentemente del 30 al 90% en peso, en particular preferentemente del 40 al 80% en peso, y en particular lo mas preferentemente del 60 al 70% en peso.

D.3.2. acido borico, que esta presente en el componente D en cantidades preferentemente del 2 al 20% en peso, en particular preferentemente del 3 al 14% en peso, y en particular lo mas preferentemente del 8 al 9% en peso.

D.3.3. sales de acidos grasos, siendo las sales de acidos grasos preferentemente las sales de los metales Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Zn con acidos grasos superiores (> 12 atomos de carbono), de resinas o acidos naftalenicos, tales como estearatos, palmitatos, oleatos, linoleatos, resinatos, lauratos, octanoatos, ricinoleatos, 12-hidroxiestearatos, naftenatos, talatos y similares. Se prefieren los acidos grasos que tienen mas de 12 atomos de carbono a 30 atomos de carbono; en particular se prefieren los acidos grasos que tienen mas de 16 atomos de carbono a 26 atomos de carbono, prefiriendose especialmente los estearatos, en particular el estearato de calcio.

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Las sales de acidos grasos estan presentes en la composicion en cantidades preferentemente del 1 al 10% en peso, en particular preferentemente del 2 al 6% en peso, y en particular lo mas preferentemente del 3 al 4% en peso.

D.3.4. dioxido de silicio pirogenico, producido en la fase gaseosa, que tiene una superficie espedfica de 150 a 300 g/m2, o se anade opcionalmente sflice precipitada en una cantidad preferentemente del 8 al 60% en peso, preferentemente del 15 al 50% en peso, y en particular lo mas preferentemente del 25 al 40% en peso.

El componente D.3 esta presente en el granulado de organopolisiloxano preferentemente en cantidades de 0,1 al 4,0% en peso, en particular preferentemente del 0,4 al 2,0% en peso, y en particular lo mas preferentemente del 0,8 al 1,2% en peso.

Segun la solicitud concreta, pueden anadirse aditivos (D.4), por ejemplo, adyuvantes del procesamiento, tales como, por ejemplo, plastificantes, pigmentos y estabilizantes, tales como, por ejemplo, termoestabilizantes.

Los ejemplos de plastificantes que pueden emplearse como aditivos (D.4) son dipoliorganosiloxanos terminados con grupos trimetilsiloxi o grupos hidroxilo y que tienen una viscosidad no mayor que 5000 mm2/s a 25 °C o, como alternativa, difenilsilandiol.

Los dipoliorganosiloxanos estan preferentemente compuestos de unidades de dimetilsiloxano y/o vinilmetilsiloxano.

Los ejemplos de termoestabilizantes que pueden emplearse como aditivos (D.4) son sales de acidos grasos de metales de transicion, acidos grasos, de resinas y naftalenicos, tales como estearatos, palmitatos, oleatos, linoleatos, resinatos, laureatos, octanoatos, ricinoleatos, 12-hidroxiestearatos, naftenatos, talatos y similares. Se prefieren los acidos grasos con mas de 12 atomos de carbono a 30 atomos de carbono; en particular se prefieren los acidos grasos que tienen mas de 16 atomos de carbono a 26 atomos de carbono, prefiriendose especialmente los estearatos, en particular el estearato de calcio, tales como octoato de hierro o cerio, butilato de titanio, silanolatos de metales de transicion, tales como silanolato de hierro, compuestos de cerio(IV), negros de carbono, u oxidos metalicos o hidratos de oxidos metalicos, tales como, por ejemplo oxido de hierro o titanio, y sus mezclas.

Componente E

El componente E segun la invencion es al menos un compuesto inorganico que presenta una dureza Mohs de al menos 2,5 seleccionado del grupo que comprende silicatos, aluminosilicatos, carburos, nitruros, en particular nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de wolframio, carburo de boro, y oxido de cerio, caolm y oxido de aluminio (corindon). Las composiciones para moldear segun la invencion contienen preferentemente, como componente E, esferas ceramicas huecas, y en particular preferentemente esferas ceramicas de silicio-aluminio huecas.

Las esferas ceramicas huecas preferidas tienen un contenido en AhO3 del 5 al 25% en peso, preferentemente del 7,5 al 2,0% en peso, y en particular lo mas preferentemente del 10 al 15% en peso.

En una realizacion preferida, las esferas ceramicas huecas tienen una densidad espedfica de 2,0 a 3,0 g/cm3, preferentemente de 2,2 a 2,6 g/cm3. Las esferas ceramicas huecas particularmente preferidas tienen una resistencia a la compresion de 50 a 700 MPa, preferentemente de 200 a 500 MPa. La resistencia a la compresion indicada es la resistencia comparada con una presion isostatica a la cual 80% de las esferas no aparecen danadas cuando se exponen a la mencionada presion en una columna de lfquido.

Las esferas ceramicas huecas preferentemente presentan un tamano promedio de partfcula (d50) de 0,1 a 100 |im, preferentemente de 0,5 a 50,0 |im, mas preferentemente de 1,0 a 30,0 |im, y en particular preferentemente de 2,0 a 10,0 |im. El diametro de partfcula promedio (valor d50) se determina mediante sedimentacion en un medio acuoso empleando un Sedigraph 5100, Micrometrics Instruments Corporation, Norcross, Georgia, EEUU.

Componente F

Los agentes igmfugos que contienen fosforo F dentro del ambito de la invencion se seleccionan preferentemente de los grupos del acido fosforico y esteres del acido fosfonico monomericos y oligomericos, fosfonato aminas y fosfacenos, y tambien es posible emplear, como agentes igmfugos, mezclas de varios componentes seleccionados de uno o varios de estos grupos. Otros compuestos de fosforo sin halogenos que no se mencionan espedficamente en la presente tambien pueden emplearse por sf mismos o en cualquier combinacion deseada con otros compuestos de fosforo sin halogenos.

Esteres de acido fosforico o fosfonico monomericos y oligomericos preferidos son compuestos del fosforo de formula general (V)

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en la que

R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sf, representan, en cada caso, alquilo Ci a C8 opcionalmente

halogenado, o cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20, o aralquilo C7 a C12, en cada caso

opcionalmente sustituidos con alquilo, preferentemente alquilo C1 a C4 y/o halogeno, preferentemente cloro, bromo,

cada uno de los sustituyentes n, independientemente de los otros, representa 0 o 1, q representa de 0 a 30 y

X representa un radical aromatico mono- o polinuclear que tiene de 6 a 30 atomos de carbono, o un radical alifatico lineal o ramificado que tiene de 2 a 30 atomos de carbono que puede estar sustituido con OH y que puede contener hasta 8 enlaces eter.

R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sf, representan preferentemente alquilo C1 a C4, fenilo, naftilo o fenil(alquilo C1-C4). Los grupos aromaticos R1, R2, R3 y R4, a su vez, pueden estar sustituidos con halogeno y/o grupos alquilo, preferentemente cloro, bromo y/o alquilo C1 a C4. Los radicales arilo particularmente preferidos son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, y sus correspondientes derivados bromados y clorados.

X en la formula (V) preferentemente representa un radical aromatico mono- o polinuclear que tiene de 6 a 30 atomos de carbono. Este radical se deriva preferentemente de los difenoles de formula (I).

Los sustituyentes n en la formula (V), independientemente entre sf, pueden ser 0 o 1; n es preferentemente 1.

q representa valores integrales de 0 a 30, preferentemente de 0 a 20, en particular preferentemente de 0 a 10, en el caso de mezclas, unos valores promedio de 0,8 a 5,0, preferentemente de 1,0 a 3,0, mas preferentemente de 1,05 a 2,00, y en particular preferentemente de 1,08 a 1,60.

X en particular preferentemente representa

imagen4

imagen5

o sus derivados clorados o bromados. X se deriva, en particular, de resorcinol, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. X, en particular, preferentemente se deriva del bisfenol A.

Los compuestos de fosforo de formula (V) son, en particular, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri- (isopropilfenilo), oligofosfato con puente de resorcinol y oligofosfato con puente de bisfenol A. Se prefiere en particular el uso de esteres del acido fosforico oligomericos de formula (V) que se derivan del bisfenol A.

El componente F mas preferido es oligofosfato con base de bisfenol A segun la formula (Va):

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Los compuestos de fosforo segun el componente F son conocidos (veanse, por ejemplo, los documentos EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o pueden prepararse por procedimientos conocidos de una manera analoga (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 y siguientes. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein, vol. 6, p. 177).

Tambien es posible emplear, como componente F segun la invencion, mezclas de fosfatos que tengan diferentes estructuras qmmicas y/o que tengan la misma estructura qdmica y diferentes pesos moleculares.

Preferentemente, se emplean mezclas que tienen la misma estructura y una longitud de cadena diferente, siendo el valor q indicado el valor promedio de q. El valor promedio de q puede determinarse determinando la composicion del compuesto de fosforo (distribucion de peso molecular) por medio de un procedimiento adecuado (cromatografia de gases (CG), cromatografia fiquida de alta presion (HPLC), cromatografia de permeacion en gel (GPC)) y calculando los valores promedio para q a partir de este.

Tambien pueden emplearse fosfonato aminas y fosfacenos, segun se describe en los documentos WO 00/00541 y WO 01/18105, como agentes igmfugos.

Los agentes igmfugos pueden emplearse por si solos o en una mezcla arbitraria entre si o mezclados con otros agentes igmfugos.

Otros aditivos G

La composicion puede comprender otros aditivos polimericos convencionales, tales como sinergicos igmfugos, agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, de las fibras de siliconas y aramida), lubricantes y agentes de desprendimiento del molde (por ejemplo, tetraestearato de pentaeritritol), agentes nucleantes, estabilizantes, antiestaticos (por ejemplo, negros conductores, fibras de carbono, nanotubos de carbono y tambien antiestaticos organicos, tales como poli(eteres de alquileno), sulfonatos de alquilo o poKmeros que contienen poliamida), asi como colorantes y pigmentos.

Se emplea, como agente antigoteo, en particular, politetrafluoroetileno (PTFE) o composiciones que contienen PTFE, tales como, por ejemplo, lotes maestros de PTFE con poKmeros o copoKmeros que contienen estireno o metacrilato de metilo. Se emplean preferentemente como estabilizantes fosfitos y fenoles estericamente impedidas, o sus mezclas, tales como, por ejemplo, Irganox© B900 (Ciba Speciality Chemicals). Preferentemente se emplea el estearato de pentaeritritol como agente de desprendimiento del molde.

Preparacion y ensayo de las composiciones para moldear

En un extrusor de doble husillo (ZSK-25) (Werner und Pfleiderer), se mezclan las sustancias listadas en la tabla 1 y se granulan a una velocidad de 225 rpm y una capacidad de procesamiento de 20 kg/h, a una temperatura de la maquina de 260 °C. Los granulos terminados se procesan en una maquina de moldeado por inyeccion para producir los correspondientes espedmenes de ensayo (temperatura de fusion 240 °C, temperatura de la herramienta 80 °C, velocidad de flujo fro0ntal 240 mm/s).

Se emplearon los siguientes procedimientos para caracterizar las propiedades de los espedmenes de ensayo:

La resiliencia se midio segun ISO 180/1A en una varilla de ensayo que media 80 x 10 x 4 mm moldeada por inyeccion desde un lado.

La resistencia al impacto se midio segun ISO 179/1eU en una varilla de ensayo que media 80 x 10 x 4 mm moldeada por inyeccion desde un lado.

La resistencia a la distorsion termica se midio segun la norma DIN ISO 306 (temperatura de ablandamiento Vicat, procedimiento B con una carga de 50 N y una velocidad de calentamiento de 120 K/h) en una varilla de ensayo que media 80 x 10 x 4 mm moldeada por inyeccion desde un lado.

La resistencia al rayado se determino segun ASTM D-3363 (peso de 750 g) como la dureza medida con lapiz.

Unos lapices de dureza 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B y 3B (dureza decreciente) fueron trasladados sobre la superficie a una presion concreta. La dureza medida con lapiz indica el lapiz mas duro con el cual no se producen rasgunos discernibles sobre la superficie.

Las propiedades de formacion de grietas por tension (propiedades ESC) se investigan en barras con 5 dimensiones de 80 x 10 x 4 mm. El medio de ensayo concreto utilizado se muestra en la tabla 1. Los espedmenes de ensayo se preextienden por medio de una plantilla de arco (preextension ex = 2,4%) y se mantienen en el medio de ensayo a temperatura ambiente. Las propiedades de formacion de grietas por tension se evaluan mediante la observacion de la formacion de grietas ("FG") o la no formacion de grietas ("NFG") o fracturas ("FR").

El comportamiento en ignicion se mide segun UL 94V en varillas que median 127 x 12,7 x 1,5 mm.

10 Los siguientes ejemplos sirven para explicar mas a fondo la invencion.

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Ejemplos Componente A1

Un policarbonato lineal a base de bisfenol A, que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 27.500 g/mol (determinado mediante una GPC en diclorometano con un patron de policarbonato).

Componente A2

Un policarbonato lineal a base de bisfenol A, que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 19.500 g/mol (determinado mediante una GPC en diclorometano con un patron de policarbonato).

Componente B1

Un polfmero de ABS, preparado mediante una polimerizacion en emulsion de 43% en peso (basado en el polfmero de ABS) de una mezcla de 27% en peso de acrilonitrilo y 73% en peso de estireno en presencia de 57% en peso (basado en el polfmero de ABS) de un caucho de polibutadieno reticulado en partfculas (diametro de partfcula promedio d50 = 0,35 |im).

Componente B2

Un polfmero de ABS, preparado mediante una polimerizacion en masa de 82% en peso, basado en el polfmero de ABS, de una mezcla de 24% en peso de acrilonitrilo y 76% en peso de estireno en presencia de 18% en peso, basado en el polfmero de ABS, de un caucho de copolfmero en bloque de polibutadieno-estireno que tiene un contenido en estireno de 26% en peso. El peso molecular promedio en peso Mw del componente de copolfmero SAN libre en el polfmero de ABS es de 80.000 g/mol (medido mediante GPC en THF con un patron de poliestireno). El contenido en gel del polfmero de ABS es del 24% en peso (medido en acetona).

Componente C

Un copolfmero de 77% en peso de estireno y 23% en peso de acrilonitrilo, que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 130.000 g/mol (determinado mediante una GPC en THF con un patron de poliestireno), preparado mediante el procedimiento en masa.

Componente D1

Una composicion de polisiloxano que contiene 65% de polidimetilsiloxano lineal (D.1) que tiene un peso molecular de 500.000 g/mol, y 35% en peso de dioxido de silicio pirogeno (D.2) que tiene un promedio de superficie espedfica BET de 250 m2/g.

Componente D2

Un polidimetilsiloxano, con un peso molecular de 160.000 g/mol, lineal, con una viscosidad de 500.000 mm2/s medida a 25 °C.

Componente E1

Caolm calcinado (aluminosilicato) sin tratamiento de la superficie, que contiene 52,4% en peso de dioxido de silicio (SiO2), 44,3% en peso de oxido de aluminio (A^O2), 0,5% en peso de oxido de hierro (Fe2O3), 2,5% en peso de TiO2 (siendo el resto agua), que tiene un d(50) (segun Sedigraph 5100) de 1,5 |im.

Componente E2

Esferas de ceramica huecas que consisten en una ceramica de silicio-aluminio que tiene un contenido en A^O3 de 12%. Las esferas de ceramica huecas tienen una densidad espedfica de 2,5 g/cm3 y poseen una resistencia a la compresion isostatica de 420 MPa. Las esferas tienen un diametro promedio de 4 |im.

Componente F

Oligofosfato a base de bisfenol A (Reofoss BAPP)

imagen7

Componente G

G1: Polvo de politetrafluoroetileno, CFP 6000 N, Du Pont

G2: Tetraestearato de pentaeritritol como agente lubricante/de desprendimiento del molde

5 G3: Estabilizante de fosfito, Irganox® B 900, Ciba Speciality Chemicals

Tabla 1: Composicion y propiedades de las composiciones para moldear de PC/ABS que contienen siloxanos

espedficos

Composicion [% en: 1 (comp.) 2 3 4 5 (comp.) 6 (comp.) 7(comp.)

peso]

A1: 38,5 38,5 38,5 38,5 38,5 38,5 38,5

A2: 33,4 33,4 33,4 33,4 33,4 33,4 33,4

B1: 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9

B2: 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6

C: 7,1 6,1 4,1 2,1 6,1 4,1 2,1

D1: - 1,0 3,0 5,0 - - -

D2: - - - - 1,0 3,0 5,0

F: 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7

G1: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

G2: 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

G3: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

UL 94 V 1,5 mm Tiempos despues de: 108 99 79 34 95 90 83

ignicion [s]

ak Resiliencia [kJ/m2]: 10 12 13 15 11 12 13

Vicat B 120 [°C]: 109 110 109 108 107 105 102

Resistencia al rayado (750 g) segun ASTM D- 3363: 2B B F F B B F

Resistencia a la formacion de grietas por tension: 1) Aceite de motor [h:min]: normal normal normal normal normal normal normal

2,4%/max 168 h: 17:26 21:09 79:04 168:00 13:16 28:26 46:18

3) Tolueno/isopropanol: FR FR FR normal FR FR FR

5 min, rotura en la tension de las fibras externas [%]: 2,0 2,2 2,4 2,4 2,2 2,2 2,4

A partir de la tabla 1, resulta evidente que las composiciones 2 a 4 segun la invencion que contienen la preparacion de polisiloxano espedfica conducen a las mejoras deseadas en las propiedades. Comparado con las composiciones que contienen polidimetilsiloxano (5 a 6), las composiciones para moldear segun la invencion muestran ventajas en terminos de la pirorresistencia, la resiliencia, y la resistencia a la formacion de grietas por 5 tension.

Tabla 2: Composicion y propiedades de las composiciones para moldear de PC/ABS que contienen siloxanos

espedficos y constituyentes inorganicos duros

Composicion [% en peso]: 8 9 10 (comp.) 11 (comp.) 12 13 14 (comp.) 15 (comp.)

A1: 68,1 68,1 68,1 68,1 64,6 64,6 64,6 64,6

B1: 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5

C: 5,0 5,0 5,0 5,0 2,5 2,5 2,5 2,5

D1: 1,0 1,0 - - 2,0 2,0 - -

D2: - - 1,0 1,0 - - 2,0 2,0

E1: 5,0 - 5,0 - 10,0 - 10,0 -

E2: - 5,0 - 5,0 - 10,0 - 10,0

F: 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5

G1: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

G2: 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

G3: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

an Lmea de juntura [kJ/m2]: 8,5 9,7 8,4 8,7 9,1 9,1 9,6 8,6

ak Resiliencia [kJ/m2]: 13,6 11,4 12,2 10,9 10,4 10,4 14,2 9,7

an Resistencia al impacto [kJ/m2]: 284 243 278 197 208 208 258 118

Resistencia al rayado (750 g) segun ASTM D-3363: F H F H F 2H F 2H

Resistencia a la formacion de grietas por tension: 1) Aceite de colza [h:min]: FR FR FR FR FR FR FR FR

2,4%/max 168 h: 1:39 1:22 1:20 0:58 1:54 1:39 1:30 1:22

3) Locion para manos [h:min]: NFG NFG NFG NFG NFG NFG NFG NFG

2,4%/max 168 h: 168:00 129:21 124:41 120:05 168:00 119:25 148:06 113:40

Las ventajas de las composiciones para moldear de PC/ABS que contiene polisiloxanos espedficas son evidentes 10 incluso cuando estan presentes constituyentes inorganicos duros en la mezcla de PC/ABS como componente adicional. Estos aditivos son particularmente importantes cuando se requiere un aumento en la resistencia al rayado. En esta combinacion, ademas, las composiciones segun la invencion conducen a mejoras en el campo de las propiedades mecanicas (resistencia al impacto, resiliencia, resistencia en la lmea de juntura) y resistencia a la formacion de grietas por tension.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Composiciones que comprenden

A) de 10 a 90 partes en peso de un policarbonato aromatico y/o poli(ester-carbonato) aromatico,

B) de 0,5 a 30 partes en peso de un polfmero de injerto modificado con caucho,

C) de 0 a 40 partes en peso de un (co)polfmero de vinilo similar a una resina, termoplastico y libre de caucho (C.1) y/o poli(tereftalato de alquileno) (C.2),

D) de 0,1 a 10,0 partes en peso de un granulado de poliorganosiloxano/carga,

que comprende al menos un poliorganosiloxano (D.1) y de 1 a 200 partes en peso, basado en 100 partes en peso del poliorganosiloxano (D.1), de una carga de refuerzo (D.2),

caracterizadas porque los poliorganosiloxanos (D.1) del componente (D) consisten en unidades con la formula general (IV)

RrSiO(4-r)/2 (IV)

en la que

- R se selecciona del grupo que comprende el radical vinilo, alilo, metalilo, 1-propenilo, 1 -butenilo, 1- pentenilo, los radicales 5-hexenilo, butadienilo, hexadienilo, ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, etinilo, propargilo, 1 -propinilo, metilo, 3-cloropropilo, 3,3,3-trifluoropropilo, perfluorohexiletilo, p-clorofenilo y p-clorobencilo,

- r es 0, 1,2 o 3, y

- el valor numerico promedio de r esta dentro de un intervalo de 1,9 a 2,1,

caracterizadas porque los poliorganosiloxanos del componente D tienen un peso molecular medio Mn de 200.000 g/mol a 800.000 g/mol,

caracterizadas porque la carga de refuerzo (D.2) se selecciona del grupo que comprende sflices pirogenas y precipitadas que tienen areas superficiales BET de al menos 50 m2/g (segun la norma DIN 66131/2),

E) de 0 a 20,0 partes en peso de un compuesto inorganico que presenta una dureza Mohs de al menos 2,5 seleccionado del grupo que comprende silicatos, aluminosilicatos, carburos, nitruros, en particular nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de wolframio, carburo de boro, y oxido de cerio, caolm y oxido de aluminio (corindon),

F) de 0 a 20 partes en peso de al menos un agente igmfugo que contiene fosforo,

G) de 0 a 10 partes en peso de al menos otro aditivo seleccionado del grupo que comprende sinergicos igmfugos, agentes antigoteo, lubricantes y agentes de desprendimiento del molde, agentes nucleantes, estabilizantes, antiestaticos, colorantes y pigmentos,

estando todas las partes en peso normalizadas, de modo que la suma de las partes en peso de todos los componentes A+B+C+D+E+F+G en la composicion es 100.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el componente A es una mezcla de un policarbonato lineal A1 a base de bisfenol A que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 27.500 g/mol

y un policarbonato lineal A2 a base de bisfenol A que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 19.500 g/mol.
3. Composiciones segun la reivindicacion 1, caracterizadas porque el componente E comprende esferas ceramicas huecas que tienen un contenido en AhO3 del 5 al 25% en peso.
4. Composiciones segun la reivindicacion 3, caracterizadas porque las esferas ceramicas huecas tienen una resistencia a la compresion de 50 a 700 MPa.
5. Composiciones segun la reivindicacion 1, caracterizadas porque la base de injerto del componente B tiene un tamano de partfcula medio (valor d50) de 0,05 a 10,00 |im.
6. Las composiciones segun la reivindicacion 1, caracterizadas porque la base de injerto del componente B se selecciona del grupo que comprende cauchos de dieno, cauchos de EP(D)M, acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y cauchos de etileno/acetato de vinilo.
7. Composiciones segun la reivindicacion 1, caracterizadas porque el polfmero de injerto (B) esta compuesto de

B.1) 43% en peso de un polfmero en emulsion de 27% en peso de acrilonitrilo y 73% en peso de estireno sobre B.2) 57% en peso de un caucho de polibutadieno reticulado en partfculas que tiene un tamano de partfcula medio d50 de 0,35 |im.
8. Composiciones segun la reivindicacion 1, caracterizadas porque el agente igmfugo que contiene fosforo (D) es un agente igmfugo de formula general (V):

imagen1

en la que

5 R1, R2, R3 y R4, independientemente entre s^ representan, en cada caso, alquilo Ci a C8 opcionalmente

halogenado, o cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20, o aralquilo C7 a C12, en cada caso opcionalmente sustituidos con alquilo, preferentemente alquilo Ci a C4 y/o halogeno, preferentemente cloro, bromo,

cada uno de los sustituyentes n, independientemente de los otros, representa 0 o 1,

q representa de 0,80 a 5,00 y

10 X representa un radical aromatico mono- o polinuclear que tiene de 6 a 30 atomos de carbono, o un radical

alifatico lineal o ramificado que tiene de 2 a 30 atomos de carbono que puede estar sustituido con OH y que puede contener hasta 8 enlaces eter.
9. Uso de las composiciones segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la produccion de articulos moldeados.