JP2013514411A - 良好な機械的特性を有する、耐引掻性、耐衝撃性のポリカーボネート成形材料ｉｉ - Google Patents

Abstract

本発明は、良好な機械的特性、および高い耐化学薬品性を有する耐引掻性で耐衝撃性のポリカーボネート（ＰＣ）組成物および成形材料、それらの調製法、および、成形品、特にフラットスクリーンデバイス用のケーシングの製造におけるそれらの使用に関し、該組成物は、以下のものを含有する：
Ａ）１０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０.５〜３０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
Ｃ）０〜４０重量部の、ビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）、
Ｄ）０.１〜１０.０重量部の、ポリオルガノシロキサン/シリカゲル組成物、
Ｅ）０〜２０重量部の、少なくとも２.５のモース硬さを有する無機化合物、
Ｆ）０〜２０重量部の、少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
Ｇ）０〜１０重量部の少なくとも１種の更なる添加剤、
ただし、全ての重量部は、組成物中の全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように正規化される。

Description

本発明は、耐引掻性、耐衝撃性のポリカーボネート（ＰＣ）組成物、良好な機械的特性および化学薬品に対する高い耐性を有する成形材料、それらの調製法、および成形品、特にフラットスクリーンデバイス用の注型品の製造におけるそれらの使用に関する。

ＪＰ-Ａ０５-０７０６５３は、マレイミド変性ＡＢＳ成形材料における添加剤として高い圧縮強度を有する中空ガラス球を開示する。成形材料は減少した密度、高い曲げ弾性率および良好な熱変形抵抗を有する。ばりすじ強度における有利な効果、化学薬品に対する耐性または増加した耐引掻き性は報告されていない。

ＥＰ−Ａ３９１４１３は、耐衝撃性改良ポリカーボネートにおける充填剤としてタルクの使用を開示する。耐引掻性または加工挙動の影響は開示されていない。ノッチ付き衝撃強さまたは、ばりすじ強度におけるこの添加剤の好ましい効果は記載されていない。

ＪＰ-Ａ０１-１０４６３７は、それらに対してＡｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２の中空粒子が添加されている、結晶性ポリプロピレンと変性ポリプロピレンの混合物が開示されている。タルクを有する対応する混合物と比べて、減少した曲げ弾性率を備える改良された耐引掻性は、これらの粒子を用いることにより得られた。
アルミノシリケート粒子の添加による、ばりすじ強度または薬品に対する耐性における効果は記載されていない。

ＪＰ２００３-３２６６２３は、中空セラミック球を備える断熱および防音用の中間層がもたらされる、ポリカーボネートからなる多層シートを開示する。しかしながら、球は、ポリカーボネートと他のポリマー例えばＡＢＳなどとのブレンド中には存在しない。

ＥＰ２０８７４７８Ａ１は、組成物が中空セラミック球の添加により得られる、機械的特性に関する要求を増加させ、および改良された流れ挙動を有する耐衝撃性改質充填剤入りポリカーボネート組成物を開示する。しかしながら、衝撃強度および/またはばりすじ強度におけるこれらの添加剤の影響は開示されていない。

ＵＳ２００８０１０３２６７Ａ１は、透明性系材料用の、ポリカーボネート、少量のＳＡＮコポリマー、および特定のポリオルガノシロキサン/シリカ調合剤からなる混合物を開示する。しかし、これらの組成物の衝撃強度およびばりすじ強度が不十分であるので、これらの組成物は衝撃改質剤を含有しない。

特開平０５-０７０６５３号公報 欧州特許第３９１４１３号Ａ明細書 特開平０１-１０４６３７号公報 特開２００３-３２６６２３号公報 欧州特許第２０８７４７８号Ａ１明細書 米国特許第２００８０１０３２６７号Ａ１明細書

本発明の目的は、常に高い耐引掻性を有する一方で、例えば高いノッチ付き衝撃強さなどの、急激な衝撃に曝される場合における極めて良好な機械的特性と、および薬品に対する良好な耐性（ＥＳＣ挙動）、ならびに熱変形抵抗の特性の組合せによって特徴づけられる成形材料を提供することである。好ましくは、成形組成物は、極めて薄い壁厚（すなわち、１.５ｍｍの壁厚）の場合であってもＵＬ９４ Ｖ-０の要求を満足し、および不燃性である。

また、本発明は、成形組成物の調製方法を提供し、および成形品の製造における成形材料の使用に関する。

本発明に係る成形材料はあらゆる種類の成形品の製造において使用できる。成形品は、射出成形、押出およびブロー成形法により製造できる。加工の更なる形態は、予め製造したシートまたはフィルムからの深絞りによる成形品の製造である。

このような成形品の例は、フィルム、異形材、あらゆる種類の注型品部材、例えば、屋内電気器具、例えばジュース絞り器、コーヒーメーカー、ミキサーなど；オフィス用設備、例えばモニター、フラットスクリーン、ノートブック、プリンター、コピーなど；シート、チューブ、水路用の電気装置、窓、ドアおよび建設分野（内部建具および外部用途）に関する更なる異形材、ならびに電気および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケット、ならびに商業的な車両、特に自動車部門に関する車体および内装部品である。

特に、本発明に係る成形組成物は、例えば、以下の成形品または成型部品の製造にも使用できる：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび他の自動車用の内部仕上げ材の部品、小型変圧器を有する電気装置のケーシング、情報処理および変換装置用のケーシング、医療機器用のケーシングおよびカバー、マッサージ装置およびマッサージ装置用のケーシング、子供向けの乗物玩具、既成の壁板、安全装置用のケーシング、熱的に絶縁された輸送コンテナー、衛生設備用の成形品およびバスルーム用付属品、換気口用のカバー格子板、および庭設備用のケーシング。

驚くべきことに、所望の特性プロファイルは、以下のＡ)〜Ｇ)を含有する組成物によって示される：
Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部、特に好ましくは６０〜７５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０.５〜３０．０重量部、好ましくは１.０〜２５.０重量部、より好ましくは２.０〜２０.０重量部、特に好ましくは４.０〜９.０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
Ｃ）０〜４０.０重量部、好ましくは１.０〜３０.０重量部、特に好ましくは１.５〜１０.０重量部の、ビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）
Ｄ）０.１〜１０.０重量部、好ましくは０.３〜８.０重量部、より好ましくは０.５〜６.０重量部、まさにより好ましくは１.０〜６.０重量部、および特に好ましくは２.０〜５.０重量部の、ポリオルガノシロキサン/シリカゲル組成物、
Ｅ）０〜２０.０重量部、好ましくは１.０〜１５.０重量部、および特に好ましくは３.０〜１２.０重量部の、少なくとも２.５のモース硬さを有する無機化合物、
Ｆ）０〜２０.０重量部、好ましくは１.０〜１８.０重量部、より好ましくは２.０〜１６.０重量部、特に好ましくは３.０〜１５.０重量部の、少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
Ｇ）０〜１０.０重量部、好ましくは０.５〜８.０重量部、特に好ましくは１.０〜６.０重量部の添加剤、
ただし、本出願における全ての重量部は、組成物中の全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように正規化される。

好ましい実施態様において、成分Ｅの無機化合物は、シリケート、アルミノシリケート、カーバイド、窒化物および金属酸化物、特に窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、酸化セリウム、カオリンおよび酸化アルミニウム（コランダム）から成る群から選択される。

特定の実施態様において、無機化合物、特にアルミノシリケートが中空球の形態で存在する。

成分Ａ
本発明において適当な成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献から既知であるか、または以下の文献から既知の方法により調製できる。芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンスパブリッシャーズ、１９６４年、ならびにＤＥ−ＡＳ１４９５６２６、ＤＥ-Ａ２２３２８７７、およびＤＥ-Ａ２７０３３７６、ＤＥ-Ａ２７１４５４４、ＤＥ-Ａ３０００６１０およびＤＥ-Ａ３８３２３９６を参照。また、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えばＤＥ-Ａ３０７７９３４を参照できる。

芳香族ポリカーボネートの調製は、例えば、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物）を、界面重合法により、所望により連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用し、また所望により、三官能性以上の分枝剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて反応させることによりおこなわれる。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートの反応による溶融重合法による調製も可能である。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、好ましくは以下の化学式（Ｉ）のジフェノールである：

式中、
Ａは単結合、Ｃ_１−Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリーレン（該アリーレンには、必要に応じてヘテロ原子を含有する更なる芳香族環を結合させてもよい）、あるいは、以下の式（II）若しくは(III）で表される基である；

Ｂは、いずれの場合もＣ_１-Ｃ_１２-アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、いずれの場合も相互に独立して０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、および
Ｒ^５およびＲ^６は、各Ｘ^１に対して独立して選択され、相互に独立して水素またはＣ_１−Ｃ_６-アルキル、好ましくは水素、メチル若しくはエチルから選択でき、
Ｘ^１は炭素であり、ならびに
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、但し、少なくとも１つのＸ^１原子上においては、Ｒ^５およびＲ^６は同時にアルキルである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１−Ｃ_５−アルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス-（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス-（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホンおよびα,α-ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロピル-ベンゼン、並びに環を臭素化および／または環を塩素化させたそれらの誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ臭素化若しくは塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンまたは２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどである。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
ジフェノールを単独で使用してもよく、任意の混合物として使用してもよい。ジフェノールは文献において既知であり、または文献において既知の方法に従い得ることができる。

熱可塑性の芳香族ポリカーボネート調製するために適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４-[２-（２,４,４-トリメチルペンチル）]-フェノール、４−（１,３−テトラメチルブチル）-フェノール（ＤＥ-Ａ２８４２００５参照）など、またはアルキル置換基中に合計で８個〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、３,５−ジ−tert−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、および２−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、いずれの場合も、使用されるジフェノールの合計モル数に基づいて、一般に０.５モル％〜１０モル％である。

熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは２４０００〜３２０００ｇ／モルの平均分子量（ポリカーボネート標準試薬を用い、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により測定される重量平均Ｍ_Ｗ）を有する。

好ましい実施態様において、成分Ａは、２７５００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍ_ｗ（ポリカーボネート標準試薬を用い、ジクロロメタン中でＧＰＣにより測定した）を有するビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネートＡ１と、１９５００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍ_ｗ（ポリカーボネート標準試薬を用い、ジクロロメタン中でＧＰＣにより測定した）を有するビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネートＡ２との混合物である。
より好ましくは、Ａ１：Ａ２の比は、１：３〜３：１、特に好ましくは１.０：１.５〜１.５：１.０である。

熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、既知の方法、好ましくは、使用するジフェノールの合計量に基づき０.０５〜２.０モル％の三官能価以上の化合物（例えば、３個以上のフェノール基を有する化合物）を組み込む方法により分枝化できる。直鎖状ポリカーボネート、より好ましくはビスフェノールＡに基づくものが好ましく使用される。

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが共に適当である。本発明に係る成分Ａのコポリカーボネートを調製するために、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、使用されるジフェノールの全量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２.５〜２５重量％の量で使用することもできる。これらは、ＵＳ３４１９６３４において既知であり、文献から既知の方法に従って調製してもよい。また、ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートも適当であり、ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの調製は、例えば、ＤＥ-Ａ３３３４７８２に記載されている。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールのモル総量に基づき１５モル％以下の、上記好ましいまたは特に好ましいとして上述したもの、特に２,２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
１：２０〜２０：１の割合での、イソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロリドの混合物が特に好ましい。ポリエステルカーボネートの調製において、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）が二官能性の酸誘導体として商業的におよび更に使用される

上述したモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための適当な連鎖停止剤は、それらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（必要に応じて、Ｃ_１−Ｃ_２２−アルキル基またはハロゲン原子により置換されてもよい）、並びに脂肪族Ｃ_２−Ｃ_２２−モノカルボン酸塩化物である。

連鎖停止剤の量は、フェノール系の連鎖停止剤の場合ジフェノールのモル量に基づき、モノカルボン酸塩化物系の連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモル量に基づき、いずれの場合も０.１〜１０モル％である。

芳香族ポリエステルカーボネート調製において、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を更に使用できる。

芳香族ポリエステルカーボネートは直鎖状であってもよく、既知の方法で分枝化させてもよい（ＤＥ-Ａ２９４００２４および同３００７９３４参照）。直鎖状のポリエステルカーボネートが好ましい。

分枝剤としては、以下のものが使用できる：例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３'-,４,４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド若しくはピロメリット酸テトラクロリドなど（使用したジカルボン酸ジクロリド）に基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量；または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−へプト−２−エン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル-イソプロピル）-フェノール、テトラ-（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]−フェノキシ）−メタン、１,４−ビス[４,４'−（ジヒドロキシトリフェニル）メチル]ベンゼンなど、使用するジフェノールに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量。フェノール系分枝剤はジフェノールと共に容器中に導入でき、酸塩化物系分枝剤は酸二塩化物と共に導入できる。

熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含有量は、所望に応じて変化させることができる。好ましくは、カーボネート基の含有量は、エステル基とカーボネート基の合計量に基づき、１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含有されるエステルおよびカーボネートは、ブロック状またはランダムに分布した状態で重縮合生成物中に存在できる。

熱可塑性の芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用してもよく、任意に混合させて使用してもよい。

成分Ｂ
成分Ｂは、以下のものから成る１種以上のグラフトポリマーを含有する：
Ｂ.１ ５〜９５、好ましくは２０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは３０〜６０ｗｔ％の、少なくとも１種のビニルモノマー、および
Ｂ.２ ９５〜５ｗｔ％、好ましくは８０〜１０ｗｔ％、特に好ましくは７０〜４０ｗｔ％の、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種以上のグラフトベース。

グラフトベースＢ.２は、一般に、０.０５〜１０.００μｍ、好ましくは０.１０〜５.００μｍ、より好ましくは０.２０〜１.００μｍおよび特に好ましくは０.２５〜０.５０μｍの平均粒径（ｄ_５０値）を有する。

モノマーＢ．１は、好ましくは以下のものから成る混合物である：
Ｂ.１.１ ５０〜９９重量部の、ビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｂ.１.２ １〜５０重量部の、シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸。

好ましいモノマーＢ.１.１は、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのうちの少なくとも一つから選択され、好ましいモノマーＢ.１.２は、モノマーアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートのうちの少なくとも一つから選択される。特に好ましいモノマーは、Ｂ.１.１がスチレンであり、Ｂ.１.２がアクリロニトリルである。

グラフトポリマーＢに関する適当なグラフトベースＢ.２は、例えばジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンおよび所望によりジエンに基づくゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムである。

好ましいグラフトベースＢ.２は、ジエンゴム、例えばブタジエンおよびイソプレンに基づくもの、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムもしくはそれらの混合物と別の共重合性モノマー（例えばＢ.１.１およびＢ.１.２に係る）とのコポリマーである。ただし、成分Ｂ.２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。

ガラス転移温度は、中間位置測定（タンジェント法）としてのＴｇ測定により、１０Ｋ/分の加熱速度にてＤＩＮ ＥＮ６１００６に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。

特に好ましいポリマーＢは、例えばＡＢＳポリマー（エマルジョン、塊状および懸濁ＡＢＳ）であり、例えば、ＤＥ−ＯＳ ２０３５３９０（＝ＵＳ−ＰＳ３６４４５７４）またはＤＥ−ＯＳ ２２４８２４２（＝ＧＢ−ＰＳ １４０９２７５）およびUllmanns，Enzyklopaedie der Technischen Chemie，第１９巻（１９８０年），２８０頁以降に記載されている。グラフトベースＢ．２のゲル含有量は、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％（トルエン中で測定）である。

グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合によって、例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって、好ましくは乳化または塊状重合によって製造される。

また、特に適当なグラフトゴムは、ＵＳ-Ｐ４９３７２８５に従い、有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸を含有する開始剤系を用いるレドックス開始による乳化重合法で調製されたＡＢＳポリマーである。

既知であるように、グラフト反応の間に、グラフトモノマーは、グラフトベース上に完全にグラフト化される必要はないので、本発明に係るグラフトポリマーＢは、グラフトベースの存在下においてグラフトモノマーの（共）重合により得られるこれらの生成物と、後処理（work-up)の間に同時に得られるこれらの生成物としても理解される。

ポリマーＢのＢ.２に係る適当なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、所望により、Ｂ.２に基づき４０ｗｔ％以下の別の重合性のエチレン性不飽和モノマーを有する。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物である。

架橋のために、一つよりも多くの重合性二重結合を有するモノマーを共重合できる。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子３〜８個を有する不飽和モノカルボン酸と、炭素原子３〜１２個を有する不飽和一価アルコール、またはＯＨ基２〜４個と炭素原子２〜２０個とを有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、例えばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン；および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＢ.２に基づき、好ましくは０．０２〜５.００ｗｔ．％、特に０．０５〜２.００ｗｔ．％である。少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフトベースＢ.２に基づき１ｗｔ％未満の量に限定することが有利である。

グラフトベースＢ.２を調製するためのアクリル酸エステルに加えて所望により使用できる、好ましい「別の」重合性のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ.２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０ｗｔ％のゲル含量を有するエマルジョンポリマーである。

Ｂ.２に係る他の適当なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、例えばＤＥ−ＯＳ ３７０４６５７、ＤＥ−ＯＳ ３７０４６５５、ＤＥ−ＯＳ ３６３１５４０およびＤＥ−ＯＳ ３６３１５３９に記述されている。

グラフトベースＢ.２のゲル含有量は適当な溶媒中で２５℃にて測定される（M．Hoffman，H．Kroemer，R．Kuhn，Polymeranalytik I and II，Georg Thieme−Verlag，シュトゥットガルト 1977年参照）。

平均粒径ｄ_５０は、その上下にそれぞれ５０ｗｔ．％の粒子が存在する直径である。それは、超遠心分離測定法によって決定できる（W．Scholtan，H．Lange，Kolloid，Z．and Z．Polymere 250（1972年），782〜1796頁参照）。

成分Ｃ
成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ.１および/またはポリアルキレンテレフタレートＣ.２を含有する。

適当なビニル（コ）ポリマーＣ.１は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーからなるポリマーである。特に好ましくは、以下のＣ.１.１およびＣ.１.２からなる（コ）ポリマーである：
Ｃ.１.１ ５０〜９９重量部の、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｃ.１.２ １〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の、シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および/または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）。

ビニル（コ）ポリマーＣ.１は樹脂状の熱可塑性でありゴムを含有しない。特に好ましくはＣ.１.１がスチレンおよびＣ.１.２がアクリロニトリルからなるコポリマーである。

Ｃ.１に係る（コ）ポリマーは、既知であり、ラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合により調製できる。（コ）ポリマーは、好ましくは１５０００〜２０００００ｇ/モル、特に好ましくは１０００００〜１５００００ｇ/モルの平均分子量Ｍｗ（重量平均、光り散乱または沈殿法により測定される）を有する。

特に好ましい実施態様において、Ｃ.１は、１３００００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗを有する、７７ｗｔ％スチレンと２３ｗｔ％アクリロニトリルからなるコポリマーである。

成分Ｃ.２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれら反応性誘導体、例えば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式またはアラリファティックジオールの反応生成物、ならびにこのような反応生成物の混合物である。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき、少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のテレフタル酸基、およびジオール成分に基づき、少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の、エチレングリコールおよび/または１,４-ブタンジオール基を含有する。

テレフタル酸基を含有することと同様に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-２,６-ジカルボン酸、４,４'-ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサンジ酢酸などの基を、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有してもよい。

エチレングリコールまたは１,４-ブタンジオール基を含有することと同様に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、１,３-プロパンジオール、２-エチル-１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、３-エチル２,４-ペンタンジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-エチル-１,６-ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（ＤＥ-Ａ２４０７６７４、同２４０７７７６、および同２７１５９３２参照）を含有できる。

例えばＤＥ-Ａ１９００２７０およびＵＳ-ＰＳ３６９２７４４に規定されるように、３価−若しくは４価アルコールまたは３塩基−若しくは４塩基カルボン酸を比較的少量取り込ませることにより、ポリアルキレンテレフタレートを分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンならびにペンタエリトリトールである。

テレフタル酸およびそれらの反応性誘導体（例えばそれらのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／または１,４-ブタンジオールから単に調製されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％のポリエチレンテレフタレートと、５０〜９９ｗｔ％、好ましくは７０〜９９ｗｔ％のポリブチレンテレフタレートを含有する。

一般的に使用される好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を用い、２５℃にてフェノール／ｏ-ジクロロベンゼン（１：１重量部）で測定した場合、０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.２ｄｌ／ｇの極限粘度を有する。

ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって調製できる（例えば、プラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch)第VIII巻、第６９５頁以降、カール・ハンサー、バーグ社、ミュンヘン、１９７３年）。

成分Ｄ
本発明に係る成分Ｄは、以下の（Ｄ.１）〜（Ｄ.４）を含有するオルガノポリシロキサン粒質物である：
（Ｄ.１）一般式（ＩＶ）のユニットを含有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン；

式中、Ｒはそれぞれ相互に独立して、置換または非置換炭化水素基を示し、およびｒは、０、１、２または３を表わし、ただし、ｒの平均数値は１.９〜２.１の範囲内であり、
（Ｄ.２）ポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）の１００重量部に基づき、１〜２００重量部の、補強または非補強充填剤、または補強または非補強充填剤の混合物、および
（Ｄ.３）ポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）の１００重量部に基づき、所望による０〜２０重量部の、粒質物を調製するための少なくとも１種の添加剤、および
（Ｄ.４）加工助剤、可塑剤、顔料および安定剤を含有する群から選択される所望による更なる補助剤。

好ましい基Ｒは、例えば、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルまたはシクロアルキル基であり、いずれの場合も置換または非置換であってもよく、および所望によりヘテロ原子により遮断されてもよい。

炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ-ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ-ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ-オクチル基、およびイソオクチル基、例えば、２,２,４-トリメチルペンチル基、またはエチルヘキシル基、ノニル基、例えば、ｎ-ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ-オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントリルおよびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ-、ｍ-、ｐ-トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基、αおよびβ-フェニルエチニル基である。

置換炭化水素基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３-クロロプロピル、３,３,３-トリクロロプロピルおよびペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化アリール基、例えば、ｐ-クロロフェニルおよびｐ-クロロベンジル基である。

基Ｒは好ましくは水素および/または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチルである。

基Ｒのさらに好ましい例は、ビニル、アリル、メタリル、１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル基、５-ヘキセニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、エチニル、プロパルギルおよび１-プロピニル基である。

本発明に係る更なる好ましい実施態様において、基Ｒは、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、特に好ましくはビニル基である。

１〜８個の炭素原子を有する所望により置換された炭化水素基の場合、特に好ましい置換基は、メチル、ビニル、フェニルおよび３,３,３-トリフルオロプロピル基である。

好ましいアルキル基、特にメチル基は、式（ＩＶ）のユニットを含有するポリオルガノシロキサンＤ.１中に存在するＳｉ原子の少なくとも７０モル％と結合する。

ケイ素に結合する、メチルまたは３,３,３-トリフルオロプロピル基を含有すること、および両方の組合せを含有する場合、また、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素に結合する、ビニルまたはフェニル基、および両方の組合せ含有し、その場合、後者は、０.００１〜３０モル％が好ましい量である。

ポリオルガノシロキサンＤ.１は、好ましくは、大部分が、ジオルガノシロキサンユニットからなる。ポリオルガノシロキサンの末端基は、トリアルキルシロキシ基、特にトリメチルシロキシ基又はジメチルビニルシロキシ基であることができ、しかし、これらのアルキル基のうち１つ以上を、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシ基により置換してもよい。

ポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）は、液体又は高粘性物質であってもよい。好ましくは、ポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）は、２０００００ｇ/モル〜８０００００ｇ/モル、好ましくは３０００００ｇ/モル〜７０００００ｇ/モル、特に好ましくは４０００００ｇ/モル〜６０００００ｇ/モルの平均分子量Ｍｎを有する。

１種類のポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）または少なくとも２種の異なるポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）の混合物を使用できる。

しかしながら、ある用途に関して、例えば、熱可塑性物質に対してオルガノポリシロキサンの結合が所望される場合、架橋剤を使用することが有利である。この場合において、本発明に係るポリオルガノシロキサン粒質物に対して、架橋剤として好ましくは過酸化物、例えば、ジベンゾイル過酸化物、ビス（２,４-ジクロロベンゾイル）過酸化物、ジクミル過酸化物、ビス-４メチルベンゾイル過酸化物、２,５-ジメチル-ヘキサン-２,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル過酸化物または２,５-ビス-（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ）-２,５-ジメチルヘキサンおよびそれらの混合物などが添加される。

オルガノポリシロキサンは、好ましくは直鎖状オルガノポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン、ビニルメチルポリシロキサンおよびトリフルオロプロピルポリシロキサンなどである。

ポリオルガノシロキサン粒質物の組成物の好ましい形態において、オルガノポリシロキサンは、好ましくは３０〜９０ｗｔ％量、特に好ましくは４０〜８０ｗｔ％、および最も特に好ましくは６０〜７０ｗｔ％の量で存在する。

本発明に係るポリオルガノシロキサン粒質物は、更に、補強および/または非補強充填剤（Ｄ.２）を含有する。

補強充填剤（Ｄ.２）の例は、（ＤＩＮ６６１３１/２に従い）少なくとも５０ｍ^２/ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降シリカまたは発熱性(pyrogenic)シリカである。

記載したシリカ充填剤は、実際は親水性であってもよく、または既知の方法によって疎水性を示してもよい。これに関連して、例えば、ドイツ出願公開ＤＥ３８３９９００Ａ１が参照でき、その関連する開示は、本発明の一部を形成する。

一般に、疏水化は、いずれの場合もポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）の総重量に基づき、１〜２０ｗｔ％のヘキサメチルジシラザンまたはジビニルテトラメチルジシラザンまたは２つの混合物、および０.５〜５ｗｔ％の水を用いて行われ、試薬は適当な混合装置、例えば、ニーダーまたはインティメート（intimate)ミキサーでポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）へ有利に添加でき、この場合において、親水性シリカが混合物内へ徐々に導入される前に、ポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）は既に配置されている。

非補強充填剤（Ｄ.２）の例は、石英粉末、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば、アルミニウム、チタン、鉄または酸化亜鉛など、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、ポリテトラフルオロエチレン粉末である。

補強充填剤として、繊維成分、例えば、ガラス繊維およびプラスチック繊維などを使用することも更に可能である。このような充填剤のＢＥＴ表面積は、好ましくは５０ｍ^２/ｇ（ＤＩＮ６６１３１/２に従う）よりも低い。

本発明に係るオルガノポリシロキサン粒質物は、いずれの場合もポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）の１００重量部に基づき、好ましくは１〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１００重量部の量で充填剤（Ｄ.２）を含有する。

本発明に係るオルガノポリシロキサン粒質物は、有機ポリシロキサンの粒子を調製するために、少なくとも１種の添加剤（Ｄ.３）をさらに所望により含有する。適当な添加剤（Ｄ.３）は、ＥＰ１０２８１４０Ａ１に記載されており、その関連する記載はこの出願の一部を形成する（第「０００６」段落〜「００１２」段落）。

添加剤Ｄ.３は、好ましくは、以下のものを含有する：
Ｄ.３.１. 少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンは、好ましくは直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン、トリフルオロプロピルポリシロキサン、エチルプロピルポリシロキサンなどである。ポリオルガノシロキサンＤ.３.１は、１００００ｍＰａ.ｓ〜９×１０^６ｍＰａ.ｓの粘度、好ましくは１０００００ｍＰａ.ｓ〜８×１０^６ｍＰａ.ｓ、特に好ましくは６×１０^６ｍＰａ.Ｓ〜８×１０^６ｍＰａ.ｓの粘度を有する。

ポリオルガノシロキサンＤ.３.１は、添加剤Ｄ.３中に、好ましくは３０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは４０〜８０ｗｔ％、最も特に好ましくは６０〜７０ｗｔ％の量で存在する。

Ｄ３.２. ホウ酸、それは、好ましくは２〜２０ｗｔ％、特に好ましくは３〜１４ｗｔ％、最も特に好ましくは８〜９ｗｔ％の量で成分Ｄ中に存在する。

Ｄ３.３. 脂肪酸塩、脂肪酸塩、好ましくは、高級（１２炭素原子よりも多い）脂肪酸、樹脂酸またはナフテン酸との、金属Ａｌ、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｄ、Ｃｏ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎの塩であり、例えば、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、樹脂酸塩、ラウリン酸塩、オクタノエート、リシノール酸塩、１２-ヒドロキシステアレート、ナフテン酸塩、タラート(tallate)などである。１２よりも多い炭素原子〜３０までの炭素原子を有する脂肪酸が特に好ましい。１６よりも多い炭素原子〜２６までの炭素原子を有する脂肪酸が特に好ましい。ステアリン酸塩、特に、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。

脂肪酸塩は、好ましくは１〜１０ｗｔ％、特に好ましくは２〜６ｗｔ％、最も特に好ましくは３〜４ｗｔ％の量で組成物中に存在する。

Ｄ.３.４. １５０〜３００ｇ/ｍ^２の表面積有する、気層中で製造された発熱性二酸化ケイ素(pyrogenic silicon dioxide)、または沈降シリカが、好ましくは８〜６０ｗｔ％、好ましくは１５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは２５〜４０ｗｔ％の量で、所望により添加される。

成分Ｄ.３は、好ましくは０.１〜４.０ｗｔ％、特に好ましくは０.４〜２.０ｗｔ％、最も特に好ましくは０.８〜１.２ｗｔ％の量で、オルガノポリシロキサン粒質物中に存在する。

特定の実施態様において、添加剤（Ｄ.４）、例えば加工助剤、例えば、特に可塑剤、顔料および安定剤、例えば、熱安定剤を添加できる。

添加剤（Ｄ.４）として使用できる可塑剤の例は、トリメチルシロキシ基またはヒドロキシル基で終端され、２５℃にて５０００ｍｍ^２/秒以下の粘度を有するジポリオルガノシロキサンまたは、ジフェニルシランジオールである。

ジポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサンユニットおよび/またはビニルメチルシロキサン単位から好ましくは構成される。

添加剤（Ｄ.４）として使用できる熱安定剤の例は、遷移金属脂肪酸塩、脂肪酸、樹脂酸およびナフテン酸、例えば、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、樹脂酸塩、ラウリル酸塩、オクタン酸塩、リシノール酸塩、１２-ヒドロキシステアレート、ナフテン酸塩、タラート(tallate)などである。１２よりも多い炭素原子〜３０までの炭素原子を有する脂肪酸が好ましい。１６よりも多い炭素原子〜２６までの炭素原子を有する脂肪酸が特に好ましい。ステアリン酸塩、特に、ステアリン酸カルシウム、例えば、鉄またはセリウムオクトエート、チタンブチレート、遷移金属シラノラート、例えば鉄シラノラート、セリウム（ＩＶ）化合物、カーボンブラック、または金属酸化物または金属酸化物水和物、例えば、鉄またはチタン酸化物およびそれらの混合物が特に好ましい。

成分Ｅ
本発明に係る成分Ｅは、シリケート、アルミノシリケート、カーバイド、窒化物および金属酸化物、特に窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、セリウム酸化物、カオリンおよび酸化アルミニウム（コランダム）から成る群から選択される、少なくとも２.５のモース硬度有する少なくとも１種の無機化合物である。

本発明に係る成形材料は、成分Ｅとして好ましくは中空セラミック球、特に好ましくは中空ケイ素-アルミニウムセラミック球を含有する。

好ましい中空セラミック球は、５〜２５ｗｔ％、好ましくは７.５〜２０.０ｗｔ％、および特に好ましくは１０〜１５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する。

好ましい実施態様において、中空セラミック球は、２.０〜３.０ｇ/ｃｍ^３、好ましくは２.２〜２.６ｇ/ｃｍ^３の特定の密度を有する。

特に好ましい中空セラミック球は、５０〜７００ＭＰａ、好ましくは２００〜５００ＭＰａの圧縮強度を有する。

示された圧縮強度は、液体カラム中で、記載された圧力にそれらが曝される場合に、８０％の球が無傷である平衡圧と比較された強度である。

中空セラミック球は、好ましくは、０.１〜１００.０μｍ、好ましくは０.５〜５０.０μｍ、より好ましくは１.０〜３０.０μｍおよび特に好ましくは２.０〜１０.０μｍの平均粒径（ｄ_５０）を有する。平均粒径（ｄ_５０値）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ジョージア、米国）を用い、水性媒体中で沈殿させることにより測定される。

成分Ｆ
本発明の範囲内におけるリン含有防炎加工剤Ｆは、モノマーおよびオリゴマーのリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンから成る群から好ましく選択され、これらの群のうち、１種または複数種から選択される複数の成分から成る防炎加工剤混合物として使用することも可能である。ここで特に言及されていない他のハロゲンフリーのリン化合物を単独でまたは他のハロゲンフリーのリン化合物と組合せて使用することもできる。

好ましいモノマーおよびオリゴマーリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、一般式（V）のリン化合物である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_８アルキル、いずれの場合も所望によりアルキル置換された、好ましくはＣ_１-Ｃ_４アルキル置換された、および/またはハロゲン置換された、好ましくは塩素または臭素置換された、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールもしくはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルであり、
各置換基におけるｎは、相互に独立して０または１を示し、
ｑは、０〜３０を示し、および
Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核−もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、これらはＯＨ置換されていても８個以下のエーテル結合を有してもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキルを好ましく示す。芳香族基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、順にハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルによって置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル並びにそれらの対応臭素化および塩素化誘導体である。

式（V）における、Ｘは、好ましくは、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基である。この基は、式（I）のジフェノールから好ましく誘導される。

式（V）における置換基ｎは、相互に独立して、０または１であることができ、ｎは、好ましくは１である。

ｑは、０〜３０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０の整数であり；混合物の場合それは０.８〜５.０、好ましくは１.０〜３.０、より好ましくは１.０５〜２.００および特に好ましくは１.０８〜１.６０の平均値を示す。

Ｘは、特に好ましくは、以下の化合物、

またはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体である。特にＸは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは、特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。

式（V）のリン化合物は、特にトリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノールブリッジオリゴホスフェートおよびビスフェノールＡブリッジオリゴホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導される式（V）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。

成分Ｆとして最も好ましいものは、式(Va)に係るビスフェノールＡ系オリゴリン酸である：

成分Ｆに係るリン化合物は既知であるか（例えば、ＥＰ-Ａ０３６３６０８、ＥＰ-Ａ０６４０６５５参照）、または既知の方法により同様の方法で製造できる(例えば,Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie，第18巻，301頁以降,1979年；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1巻，43頁；Beilstein 第6巻，177頁）。

異なる化学構造および/または同じ化学構造と異なる分子量を備えるリン酸エステルの混合物を、本発明に係る成分Ｆとして用いることも可能である。

好ましくは、同じ構造と異なる鎖長を有する混合物が使用され、付与されるｑ値は平均ｑ値である。平均ｑ値は、適当な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いてリン化合物の組成（分子量分布）を測定し、それらからｑに関する平均値を計算することによって決定される。

ＷＯ ００／００５４１およびＷＯ ０１／１８１０５に記述されているような、ホスホネートアミンおよびホスファゼンを、防炎加工剤として使用できる。

防炎加工剤は単独で使用してもよく、または相互に任意に混合させて用いてもよく、他の防炎加工剤と混合して用いてもよい。

更なる添加剤Ｇ
組成物は、他の常套のポリマー添加剤、例えば防炎相乗剤、ドリップ抑制剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維から成る物質の分類からの化合物）、潤滑剤および離型剤（例えばペンタエリトリトールテトラステアレート）、核形成剤、安定剤、帯電防止剤（例えば、導電性ブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよび有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホン酸エステルまたはポリアミド含有ポリマー）および染料、顔料、充填剤、および補強剤、特にガラス繊維、無機補強剤および炭素繊維を含有できる。

ドリップ抑制剤として、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥ含有組成物、例えば、スチレン-またはメチルメタクリレート-含有ポリマーもしくはコポリマーを有するＰＴＦＥのマスターバッチなどが使用される。安定剤として、好ましくは立体障害フェノールおよび亜リン酸エステルまたはそれらの混合物が使用され、例えばＩｒｇａｎｏｘ^{（登録商標）}Ｂ９００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）である。ペンタエリトリトールステアレートは、離型剤として好ましく使用される。

成形材料の調製および試験

２軸押出機（ＺＳＫ-２５)(Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）を用いて、表１に記載した物質を、２６０℃の装置温度にて、２０ｋｇ/時の処理量および２２５ｒｐｍの速度にて配合し、粒状化した。得られた粒子を、射出成形機で対応する試験片へと加工する（溶融温度２４０℃、金型温度８０℃、フロー前面速度２４０ｍｍ/秒）。

試験片の特性を評価するのに以下の方法を使用した：
ノッチ付衝撃強さは、片側から射出成形して８０×１０×４ｍｍに調整したロッド型試験片を用い、ＩＳＯ１８０/１Ａに従い測定した。

衝撃強さは、片側から射出成形して８０×１０×４ｍｍに調整したロッド型試験片を用い、ＩＳＯ１７９/１ｅＵに従い測定した。

耐熱変形性は、片側から射出成形して８０×１０×４ｍｍに調整したロッド型試験片を用い、ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６（ビカット軟化温度、５０Ｎの荷重および１２０Ｋ/時の加熱速度を用いる方法Ｂ）に従い測定した。

耐引掻性は、鉛筆硬度としてＡＳＴＭ Ｄ-３３６３（重量７５０ｇ）に従い測定した。硬度３Ｈ、２Ｈ、Ｈ，Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂおよび３Ｂ（硬度が減少する）の鉛筆を、圧力を付与しながら表面全体にわたり通過させる。鉛筆硬度は、表面上に引掻傷が認められない最も硬い鉛筆を示す。

環境応力亀裂性能（ＥＳＣ性能）を、８０×１０×４ｍｍに調整した棒を用いて導く。使用した具体的な試験媒体を、表１に示す。試験片は、湾曲した型板を用いることにより事前伸展し（事前伸展ｅｘ＝２.４％）、および室温にて試験媒体を保持する。応力亀裂性能は、亀裂の形成（「ＣＦ」）または亀裂の形成無し（「ＮＣＦ」）または破砕（「ＦＲ」）を観察することにより評価する。

燃焼挙動は、１２７×１２.７×１.５ｍｍに調整した棒を用いＵＬ９４Ｖに従い測定する。

以下に続く例は、本発明を更に説明する役割を果たす。

成分Ａ１
２７５００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗ（ポリカーボネート標準を用いてジクロロメタン中でＧＰＣにより測定した）を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネート。

成分Ａ２
１９５００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗ（ポリカーボネート標準を用いてジクロロメタン中でＧＰＣにより測定した）を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネート。

成分Ｂ１
５７ｗｔ％（ＡＢＳポリマーに基づく）の微粒子架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ_５０＝０.３５μｍ）の存在下、２７ｗｔ％アクリロニトリルと７３ｗｔ％スチレンから成る混合物４３ｗｔ％（ＡＢＳポリマーに基づく）を乳化重合することにより調製された、ＡＢＳポリマー。

成分Ｂ２
２６ｗｔ％のスチレン含有量を有するポリブタジエン-スチレンブロックコポリマーゴムを、ＡＢＳポリマーに基づき１８ｗｔ％存在させた条件下、２４ｗｔ％アクリロニトリルと７６ｗｔ％スチレンから成る混合物（ＡＢＳポリマーに基づく）８２ｗｔ％を塊状重合させることにより調製された、ＡＢＳポリマー。
ＡＢＳポリマー中の遊離ＳＡＮコポリマー成分の重量平均分子量Ｍｗは８００００ｇ/モル（ポリスチレン標準を用いてＴＨＦ中でＧＰＣにより測定した）である。ＡＢＳポリマーのゲル含有量は２４ｗｔ％である（アセトン中で測定）。

成分Ｃ
塊状法により調製された、１３００００ｇ/モルの重量平均分子量（ポリスチレン標準を用い、ＴＨＦ中でＧＰＣにより測定した）を有する７７ｗｔ％スチレンと２３ｗｔ％アクリロニトリルから成るコポリマー。

成分Ｄ１
５０００００ｇ/モルの分子量を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｄ.１）６５％と、２５０ｍ^２/ｇの平均ＢＥＴ表面積を有する発熱性二酸化ケイ素（pyrogenic silicon dioxide)（Ｄ.２）３５ｗｔ％を含有するポリシロキサン組成物。

成分Ｄ２
ポリジメチルシロキサン、分子量１６００００ｇ/モル、直鎖状、２５℃で測定した粘度５０００００ｍｍ^２/秒

成分Ｅ１
１.５μｍのｄ_５０（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００による）を有し、５２.４ｗｔ％二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、４４.３ｗｔ％酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_２）、０.５ｗｔ％酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、２.５ｗｔ％ＴｉＯ２（残りは水）を含有する、表面処理を行っていない焼成カオリン（アルミノシリケート）

成分Ｅ２
１２％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有するケイ素-アルミニウムセラミックスから成る中空セラミックス球。中空セラミックス球は、２.５ｇ/ｃｍ^３の固有密度を有し、４２０ＭＰａの平衡圧縮強度を有する。球は４μｍの平均径を有する。

成分Ｆ
ビスフェノールＡ系オリゴリン酸（Ｒｅｏｆｏｓｓ ＢＡＰＰ）

成分Ｇ
Ｇ１：ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＣＦＰ ６０００Ｎ、デュポン
Ｇ２：潤滑剤/離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
Ｇ３：亜リン酸エステル安定剤、Ｉｒｇａｎｏｘ^{（登録商標）}Ｂ９００、チバスペシャリティケミカル社

表１から、特定のポリシロキサン配合物を含有する本発明に係る組成物２〜４は、性能において所望の改良をもたらすことが判る。ポリジメチルシロキサン（５〜６）を含有する組成物と比べて、本発明に係る成形材料は、耐炎性、ノッチ付き衝撃強さおよび応力亀裂抵抗に関して優位性を示す。

特定のポリシロキサンを含有するＰＣ/ＡＢＳ成形材料の特徴は、更なる成分としてＰＣ/ＡＢＳブレンド中に硬質無機成分が存在する場合であっても明確である。これらの添加剤は、耐引掻性におけるより大きな改良が要求される場合に、特に重要である。また、この組合せにおいて、本発明に係る組成物は、機械的特性（衝撃強さ、ノッチ付き衝撃強さ、ばりすじ強度）と、応力亀裂抵抗の分野における改良を導く。

Claims (15)

1. 以下のＡ）〜Ｇ）を含有する組成物：
   Ａ）１０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
   Ｂ）０.５〜３０．０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
   Ｃ）０〜４０.０重量部の、ビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）、
   Ｄ）０.１〜１０.０重量部の、ポリオルガノシロキサン/充填剤組成物、
   Ｅ）０〜２０.０重量部の、少なくとも２.５のモース硬さを有する無機化合物、
   Ｆ）０〜２０.０重量部の、少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
   Ｇ）０〜１０.０重量部の少なくとも１種の更なる添加剤、
   ただし、全ての重量部は、組成物中の全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように正規化される。
2. 成分Ｄが以下のものを含有するオルガノポリシロキサン粒質物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
   （Ｄ.１）一般式（ＩＶ）のユニットを含有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン
   

   

   式中、Ｒは相互に独立して、置換または非置換炭化水素基を示し、およびｒは、０、１、２または３を示し、ただし、ｒの平均数値は、１.９〜２.１の範囲内である：
   （Ｄ.２）ポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）の１００重量部に基づき、１〜２００重量部の、補強充填剤、非補強充填剤および補強および非補強充填剤の混合物からなる群から選択される充填剤、および
   （Ｄ.３）ポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）の１００重量部に基づき、０〜２０重量部の、粒質物を調製するための少なくとも１種の添加剤、および
   （Ｄ.４）加工助剤、可塑剤、顔料および安定剤を含有する群から選択される所望による更なる補助剤。
3. 成分（Ｄ）のポリオルガノシロキサン（Ｄ.１）が一般式（ＩＶ）のユニットから成ることを特徴とする請求項１に記載の組成物：
   

   

   式中、Ｒは、ビニル、アリル、メタリル、１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル基、５-ヘキセニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、エチニル、プロパルギル、１-プロピニル、メチル、３-クロロプロピル、３,３,３-トリフルオロプロピル、ペルフルオロヘキシルエチル、ｐ-クロロフェニルおよびｐ-クロロベンジル基を含有する群から選択され、
   ｒは、０、１、２または３であり、および
   ｒの平均数値は、１.９〜２.１の範囲内である。
4. 補強充填剤（Ｄ.２）が、少なくとも５０ｍ^２/ｇ（ＤＩＮ６６１３１/２に従う）のＢＥＴ表面積を有する発熱性および沈降シリカを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
5. 成分Ａが、２７５００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍ_ｗを有するビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネートＡ１と、１９５００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍ_ｗを有するビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネートＡ２からなる混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
6. 成分Ｄのポリオルガノシロキサンが、２０００００ｇ/モル〜８０００００ｇ/モルの平均分子量Ｍ_ｎを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
7. 成分Ｅの無機成分が、シリケート、アルミノシリケート、カーバイド、窒化物および金属酸化物、特に窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、酸化セリウム、カオリンおよび酸化アルミニウム（コランダム）を含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
8. 成分Ｅが、５〜２５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する中空セラミックス球を含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
9. 中空セラミックス球が、５０〜７００ＭＰａの圧縮強度を有することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
10. 成分Ｂのグラフトベースが、０.０５〜１０.００μｍの平均粒径（ｄ_５０値）を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
11. 成分Ｂのグラフトベースが、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/ビニルアセテートゴムを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
12. グラフトポリマー（Ｂ）が、以下のＢ.１）およびＢ.２）から成ることを特徴とする請求項１に記載の組成物：
    Ｂ.１）２７ｗｔ％アクリロニトリルと７３ｗｔ％スチレンからなる、エマルジョンポリマー４３ｗｔ％、および
    Ｂ.２）０.３５μｍの平均粒径ｄ_５０を有する、微粒子架橋ポリブタジエンゴム５７ｗｔ％。
13. リン含有防炎加工剤（Ｄ）が、一般式（Ｖ）の防炎加工剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
    

    

    式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_８アルキル、いずれの場合も所望によりアルキル置換された、好ましくはＣ_１-Ｃ_４アルキル置換された、および/またはハロゲン置換された、好ましくは塩素または臭素置換された、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールもしくはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルであり、
    各置換基におけるｎは、相互に独立して０または１を示し、
    ｑは、０.８０〜５.００を示し、および
    Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核−もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、これらはＯＨ置換されていてもよく８個以下のエーテル結合を有してもよい。
14. 防炎相乗剤、ドリップ抑制剤、潤滑剤および離型剤、核形成剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料および充填剤、ならびに補強剤を含む群から選択される少なくとも１種の添加剤を成分Ｇとして含有する、請求項１に記載の組成物。
15. 射出成形品または熱成形品の製造における、請求項１から７のいずれか一つに記載の組成物の使用。