MX2011006714A - Composiciones de policarbonato modificadas respecto a la resistencia al impacto con proteccion ignifuga. - Google Patents

Composiciones de policarbonato modificadas respecto a la resistencia al impacto con proteccion ignifuga.

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Abstract

La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato modificadas respecto a la resistencia al impacto, que contienen un primer polimerizado de injerto que contiene caucho de acrilato de silicona-material compuesto como base de injerto, siendo la proporción de caucho de silicona de 65 a 95% en peso (referido a la base de injerto), un segundo polimerizado de injerto que contiene un caucho de dieno, y agentes ignífugos que contienen fósforo, al uso de las composiciones de policarbonato para la fabricación de cuerpos de moldeo y a los cuerpos de moldeo propiamente. Las composiciones y masas de moldeo de acuerdo con la invención presentan una combinación óptima de buena protección ignífuga con finos grosores de pared, buena resistencia a productos químicos y a la hidrólisis y baja viscosidad en estado fundido.

Description

COMPOSICIONES DE POLICARBONATO MODIFICADAS RESPECTO A LA RESISTENCIA AL IMPACTO CON PROTECCIÓN IGNÍFUGA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato modificadas respecto al impacto, que contienen un primer polimerizado de injerto que contiene caucho de acrilato de silicona-material compuesto como base de injerto, siendo la proporción de caucho de silicona de 65 a 95% en peso (referido a la base de injerto), un segundo polimerizado de injerto que contiene un caucho de dieno y agentes ignífugos que contienen fósforo, al uso de las composiciones de policarbonato para la fabricación de cuerpos de moldeo y a los cuerpos de moldeo propiamente.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El documento US 2002/077417 A1 da a conocer composiciones ignífugas que contienen (a) policarbonato, (b) polímeros de injerto con un caucho de acrilato de silicona-material compuesto, siendo la relación de silicona a acrilato 99:1 a 1 :99, (c) dado el caso cargas como, por ejemplo, talco, (d) ésteres de ácido fosfórico como agentes ignífugos, (e) dado el caso otros aditivos como, por ejemplo, ABS, SAN y agentes antigoteo. Como ejemplos se dan a conocer composiciones que contienen Metablen® S-2001 , que es un polímero de injerto con una base de injerto de caucho de silicona-acrilato de butilo-material compuesto, que se compone de aprox. 17% en peso de metacrilato de metilo, aprox. 9% en peso de organoxiloxano y aprox. 74% en peso de acrilato de butilo. Sin embargo el documento US 2002/077417 A1 no da a conocer composiciones que contienen un polimerizado de injerto con un caucho de acrilato de silicona-material compuesto como base de injerto, siendo la proporción en caucho de silicona de 65 - 95% en peso (referido a la base de injerto).
El documento JP-A 08-259791 da a conocer composiciones ignífugas que contienen policarbonato y un caucho de acrilato de silicona con 30 a 99% de siloxano.
El documento JP-A 2000-017136 da a conocer composiciones que contienen policarbonato, de 1 a 40% en peso de éster de ácido fosfórico oligomérico y polímero de injerto con una base de injerto de caucho de acrilato de silicona, que contiene de 60 a 99% en peso de poliorganosiloxano, dado el caso politetrafluoroetilenos y dado el caso talco.
El documento JP-A 2002-069282 da a conocer composiciones que contienen policarbonato, caucho de material compuesto (como, por ejemplo, Metablen® SX-005), ésteres de ácido fosfórico oligoméricos, aceite de silicona, dado el caso politetrafluoroetilenos y dado el caso aditivos.
El documento WO-A 00/39210 da a conocer composiciones que contienen policarbonato, copolímeros, ésteres de ácido fosfórico oligoméricos, polímeros de injerto (por ejemplo, Metablen S-2001) con un caucho de acrilato de silicona como base de injerto, siendo la proporción en poliorganosiloxano mayor de 50% en peso, preferiblemente mayor de 70% en peso, dado el caso politetrafluoroetileno y un agente de refuerzo como por ejemplo talco.
El documento EP-A 0 641 827 da a conocer composiciones que contienen policarbonato aromático, polímero de injerto de monómero de vinilo en caucho de dieno, ésteres de ácido fosfórico, politetrafluoroetileno, carga inorgánica como, por ejemplo, talco y caucho de material compuesto de caucho de silicona y caucho de acrilato.
El documento JP-A 07316409 da a conocer composiciones que contienen policarbonato, ésteres de ácido fosfórico, polímero de injerto con un caucho de acrilato de silicona como base de injerto, siendo la proporción de poliorganosiloxano de 1 a 99% en peso y la proporción de caucho de poli(met)acrilato de alquilo de 99 a 1 % en peso.
Sin embargo los documentos citados anteriormente del estado de la técnica no dan a conocer composiciones que contienen un segundo polimerizado de injerto con un caucho de dieno como base de injerto.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es objetivo de la presente invención el proporcionar masas de moldeo de policarbonato modificadas respecto al impacto, ignífugas con una combinación óptima de buena protección ignífuga con finos espesores de pared, buena resistencia a productos químicos e hidrólisis y menor viscosidad en estado fundido.
Se ha encontrado por tanto de forma sorprendente que composiciones que contienen A) de 40 a 99 partes en peso, preferiblemente de 59 a 97 partes en peso, con especial preferencia de 70 a 90 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de policarbonato aromático y/o poliester-carbonato aromático, B) de 0,5 a 20 partes en peso, preferiblemente de 1 a 12 partes en peso, con especial preferencia de 2 a 8 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de polimerizado de injerto, caracterizado porque la base de injerto es un caucho de acrilato de silicona-material compuesto, de caucho de silicona y caucho de poli(met)acrilato de alquilo interpenetrados, siendo la proporción de caucho de silicona de 65 - 95% en peso (referido a la base de injerto), C) de 0,5 a 20 partes en peso, preferiblemente de 1 a 12 partes en peso, con especial preferencia de 2 a 8 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de polimerizado de injerto, caracterizado porque la base de injerto es un caucho de dieno, D) de 0,4 a 20 partes en peso, preferiblemente de 4 a 17 partes en peso, con especial preferencia de 8 a 14 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de agente ignífugo seleccionado de al menos uno del grupo constituido por éster de ácido fosfórico y de ácido fosfónico mono- y oligoméricos, fosfonatoaminas y fosfacenos.
E) de 0 a 20 partes en peso, preferiblemente de 0 a 6,5 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de uno o varios polímeros seleccionados del grupo constituido por (co)polimerizado de vinilo sin caucho y poli(tereftalato de alquileno), prefiriéndose especialmente la composición libre de (co)polimerizado de vinilo sin caucho y poli(terefatalato de alquileno), F) de 0 a 50 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 25 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de aditivos, estando normalizados todos los datos de peso en la presente solicitud de modo que la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D en la composición resulta 100, consiguen el objetivo técnico anteriormente citado.
Componente A Los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos adecuados según la invención según el componente A se conocen en la bibliografía o pueden producirse según procedimientos conocidos en la bibliografía (para la producción de policarbonatos aromáticos véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 así como los documentos DE- AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la producción de poliestercarbonatos aromáticos por ejemplo el documento DE-A 3 077 934).
La producción de policarbonatos aromáticos se realiza por ejemplo mediante la reacción de difenoles con halogenuros de ácidos carbónicos, preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de ácido bencenodicarboxílico, según el procedimiento de interfase, eventualmente con el uso de interruptores de cadena, por ejemplo monofenoles y dado el caso con el uso de agentes de ramificación trifuncionales o superiores, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Igualmente es posible una preparación mediante un procedimiento de polimerización en fase fundida mediante reacción de difenoles, por ejemplo, con carbonato de difenilo.
Los difenoles para la producción de los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos son preferiblemente aquéllos de fórmula (I) significando A un enlace simple, alquileno C a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O-, - SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno C6 a C12, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contienen heteroátomos, o un resto de fórmula (II) o (III) B en cada caso alquilo a C12, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo x en cada caso independientemente entre sí 0, 1 ó 2, p es 1 ó 0, y R5 y R6 seleccionables individualmente, independientemente entre sí, para cada X1, hidrógeno o alquilo Ci a C6, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 carbono y m un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que al menos un átomo X1, R5 y R6 sean simultáneamente alquilo.
Los difenoles preferidos son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos CrC5l bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos C5-C6, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados con bromo en el núcleo y/o con cloro en el núcleo.
Los difenoles especialmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2,4-bis(4-h¡droxifenil)-2-metilbutano, 1 ,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados tales como por ejemplo 2,2-bis-(3-cloro- -hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-b¡s-(3,5-d¡bromo-4~ hidroxifenil)propano. Se prefiere especialmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol-A). Los difenoles pueden utilizarse solos o como mezclas discrecionales. Los difenoles se conocen en la bibliografía o pueden obtenerse según procedimientos conocidos en la bibliografía.
Para la producción de los policarbonatos termoplásticos aromáticos, son interruptores de cadena adecuados por ejemplo fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga, tales como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles con 8 a 20 átomos de C en total en los sustituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadena que ha de utilizarse asciende a, en general, entre el 0,5% en moles y el 10% en moles, referido a la suma de moles de los difenoles utilizados en cada caso.
Los policarbonatos termoplásticos aromáticos presentan pesos moleculares ponderados medios (Mw, medido por ejemplo mediante GPC, ultracentrífuga o medida de dispersión de luz) de 10.000 a 200.000 g/mol, preferiblemente de 15.000 a 80.000 g/mol, con especial preferencia de 24.000 a 32.000 g/mol.
Los policarbonatos termoplásticos aromáticos puede estar ramificados de forma conocida y en concreto preferiblemente mediante la inclusión de 0,05 a 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles usados, de compuestos trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, aquellos con tres y más grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos. Para la preparación de copolicarbonatos de acuerdo con la invención según el componente A se pueden usar también de 1 a 25% en peso, preferiblemente de 2,5 a 25% en peso, referido a la cantidad total en difenoles usados, de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxiariloxi. Estos son conocidos (documento US 3 419 634) y se pueden preparar según procedimientos conocidos de la bibliografía. La preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxano se describe en el documento DE-A 3 334 782.
Policarbonatos preferidos son además de los homopolicarbonatos de bisfenol A los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta 15% en moles, referido a las sumas en moles de difenoles, otros difenoles citados como preferidos o con especial preferencia, de forma particular 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidrox¡fenil)-propano.
Dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos son preferiblemente los dicloruros de diácido del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico o de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico. Son especialmente preferidas mezclas de los dicloruros del diácido de ácido isoftálico y del ácido tereftálico en relación entre 1 :20 y 20:1.
En la preparación de poliestercarbonatos se usa adicionalmente un halogenuro de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno como derivado de ácido bifuncional.
Como interruptores de cadena para la producción de los poliestercarbonatos aromáticos se tienen en cuenta además de los monofenoles ya mencionados incluso sus ésteres del ácido clorocarbónico así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos, que eventualmente pueden estar sustituidos con grupos alquilo a C22 o con átomos de halógeno, así como cloruros de ácidos monocarboxílicos C2 a C22 alifáticos.
La cantidad de interruptores de cadena asciende a, en cada caso, del 0,1% en moles al 10% en moles, referido en el caso de los interruptores de cadena fenólicos a los moles de difenol y en el caso de interruptores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico a los moles de dicloruro de ácido dicarboxílico.
Los poliestercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.
Los poliestercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como también estar ramificados de forma conocida (véase a tal fin los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934).
Como agentes reticulantes se pueden usar, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico multifuncionales como tricloruro de ácido trimésico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3'-,4,4'-benzofenon-tetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 a 1 ,0% en moles (referido al dicloruro de ácido dicarboxílico usado) o fenoles tri- o polifuncionales, como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-h¡droxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4-6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1 ,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1 ,1 , 1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hídroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidiroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)metano, 1 ,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno, en cantidades de 0,01 a 1 ,0% en moles referido a los difenoles usados. Los agentes reticulantes fenólicos se pueden disponer con los difenoles, se pueden incorporar agentes reticulantes de cloruro de ácido con los dicloruros de ácido.
En los poliestercarbonatos termoplásticos aromáticos, el porcentaje de unidades estructurales de carbonato puede variar discrecionalmente. Preferiblemente el porcentaje de grupos carbonato asciende hasta el 100% en moles, especialmente hasta el 80% en moles, con especial preferencia hasta el 50% en moles, referido a la suma de grupos éster y grupos carbonato. Ambos, el porcentaje de éster y el porcentaje de carbonato de los poliestercarbonatos aromáticos puede encontrarse en forma de bloques o distribuido estadísticamente en el policondensado.
Las viscosidades en disolución relativas (nrei) de los policarbonatos y poliestercarbonatos aromáticos se encuentran en el intervalo desde 1 ,18 hasta 1 ,4, preferiblemente desde 1 ,20 hasta 1,32 (medido en soluciones de 0,5 g de policarbonato o poliestercarbonato en 100 mi de solución de cloruro de metileno a 25° C).
Los policarbonatos y poliestercarbonatos termoplásticos aromáticos se pueden usar solos o en mezcla discrecional.
Componente B El componente B comprende uno o varios polimerizados de injerto de B.1 de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 30 a 90% en peso, de al menos un monómero de vinilo en B.2 de 95 a 5% en peso, preferiblemente de 90 a 10% en peso de uno o varios cauchos de acrilato de silicona-material compuesto como base de injerto, conteniendo el caucho de acrilato de silicona B.2. de 65 a 95% en peso de caucho de silicona y B.2.2 de 35 a 5% en peso de caucho de poli(met)acrilato de alquilo, estando interpenetrados los dos componentes de caucho citados B.2.1 y B.2.2 en el caucho de material compuesto, de modo que esencialmente no se pueden separar uno de otro.
Los copolimerizados de injerto B se preparan mediante polimerización por radicales, por ejemplo, mediante polimerización en emulsión, suspensión, solución o en masa, preferiblemente mediante polimerización en emulsión o en masa.
Son monómeros adecuados B.1 monómeros de vinilo como compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo (como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno), ésteres de alquilo (Ci-C8) de ácido metacrílico (como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de alilo), ésteres de alquilo (CrC8) de ácido acrílico (como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo), ácidos orgánicos (como ácido acrílico, ácido metacrílico), y/o cianuros de vinilo (como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o derivados (como anhídridos e imidas), ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenil-maleimida). Estos monómeros de vinilo se pueden usar solos o en mezclas de al menos dos monómeros.
Monómeros B.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, a-metilestireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilonitrilo. Se prefiere especialmente como monómero B.1 metacrilato de metilo.
La temperatura de transición vitrea de la base de injerto B.2 es < 10° C, preferiblemente < 0o C, con especial preferencia < -20° C. La base de injerto B.2 tiene por lo general un tamaño de partícula medio (valor d50) de 0,05 a 10 µ?t?, preferiblemente de 0,06 a 5 µ?t?, con especial preferencia de 0,08 a 1 µ?t?.
El tamaño de partícula medio d50 es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentran respectivamente el 50% en peso de las partículas. Se puede determinar mediante medida con ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
Como bases de injerto B.2 son adecuados cauchos de acrilato de silicona con alto contenido en silicona de acuerdo con la invención. Estos cauchos de acrilato de silicona son cauchos de material compuesto con posiciones de injerto activas que contienen de 65 a 95% en peso de proporción de caucho de silicona y de 35 a 5% en peso de proporción de caucho de poli(met)acrilato de alquilo, estando ¡nterpenetrados los dos componentes de caucho citados en el caucho de material compuesto, de modo que esencialmente no se pueden separar. Se conocen cauchos de acrilato de silicona y se describen, por ejemplo, en los documentos US 5.807.914, EP 430134 y US 4888388.
Componentes de caucho de silicona adecuados del caucho de acrilato de silicona son cauchos de silicona con posiciones de injerto activas, cuyo procedimiento de preparación se describe, por ejemplo, en los documentos US 2891920, US 3294725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 y US 4888388.
El caucho de silicona se prepara preferiblemente mediante polimerización en emulsión en la que se usan el componente de monómero de siloxano, agente reticulante o agente de ramificación (IV) y dado el caso injerto (V).
Como componentes monoméricos de siloxano se usan, por ejemplo y preferiblemente dimetilsiloxano u organosiloxanos cíclicos con al menos 3 miembros de anillo, preferiblemente de 3 a 6 miembros de anillo como, por ejemplo, y preferiblemente hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexasiloxano, trimetil-trifenil-ciclotrisiloxanos, tetrametil-tetrafenil-ciclotetrasiloxanos, octafenilciclotetrasiloxano. Los monómeros de organosiloxano se pueden usar solos o en forma de mezclas con 2 o más monómeros. El caucho de silicona contiene preferiblemente no menos del 50% en peso y con especial preferencia no menos de 60% en peso de organosiloxano, referido al peso total del componente de caucho de silicona.
Como agentes reticulantes o agentes de ramificación (IV) se usan preferiblemente agentes reticulantes basados en silano con una funcionalidad de 3 ó 4, con especial preferencia 4. A modo de ejemplo y preferiblemente son de citar: trimetoximetilsilano, triethoxifenilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano y tetrabutoxisilano. El agente reticulante se puede usar solo o en mezcla de dos o más. Se prefiere especialmente tetraetoxisilano.
El agente reticulante se usa en un intervalo de cantidades entre 0,1 y 40% en peso referido al peso total del componente de caucho de silicona. La cantidad de agente reticulante se selecciona de modo que el grado de hinchamiento del caucho de silicona medido en tolueno se encuentra entre 3 y 30, preferiblemente entre 3 y 25, y con especial preferencia entre 3 y 15. El grado de hinchamiento se define como la relación en peso entre la cantidad de tolueno que se absorbe por el caucho de silicona cuando este se satura con tolueno a 25° C y la cantidad de caucho de silicona en estado seco. La determinación del grado de hinchamiento se describe detalladamente en el documento EP 249964.
Si el grado de hinchamiento es menor de 3, es decir si el contenido en agente reticulante es demasiado alto, el caucho de silicona no muestra suficiente elasticidad del caucho. Si el índice de hinchamiento es mayor de 30, el caucho de silicona no puede formar estructura de dominio alguna en el polímero de matriz y por tanto no se mejora la resistencia al impacto, el efecto sería entonces similar a una adición simple de polidimetilsiloxano.
Son preferidos agentes reticulantes tetrafuncionales frente a los trifuncionales ya que el grado de hinchamiento es más sencillo de controlar dentro de los límites anteriormente descritos.
Como agente de injerto (V) son adecuados compuestos que son capaces de formar estructuras de las siguientes fórmulas: CH^CH-SiR'.O,^ (V-2) O HS-ÍCH^-SÍR',^ (V-3), en donde R1 representa alquilo Ci-C4, preferiblemente metilo, etilo o propilo, o fenilo, R2 representa hidrógeno o metilo, n 0, 1 ó 2 y p significan un número entero de 1 a 6.
Son especialmente adecuados acriloil- o metacriloiloxisilanos, que forman la estructura (V-l) anteriormente citada, y tienen una eficiencia de injerto elevada. De este modo se asegura una formación efectiva de las cadenas de injerto y por tanto se favorece la resistencia al impacto de la composición de resina resultante.
A modo de ejemplo y preferiblemente son de citar: ß-metacriloiloxi-etildimetoximetil-silano, ?-metacriloiloxi-propilmetoxidimetil-silano, ?-metacriloiloxi-propildimetoximetil-silano, ?-metacriloiloxi-propiltrimetoxi-silano, ?-metacriloiloxi-propiletoxidietil-silano, ?-metacriloiloxi-propildietoximetil-silano, d-metacriloil-oxi-butildietoximetil-silano o mezclas de los mismos.
Se prefieren de 0 a 20% en peso de agentes de injerto referidos al peso total del caucho de silicona.
Se pueden preparar componentes de caucho de poli(met)acrilato de alquilo de cauchos de acrilato de silicona adecuados a partir de ésteres de alquilo de ácido metacrílico y/o ésteres de alquilo de ácido acrílico, un agente reticulante (VI) y un agente de injerto (VII). A este respecto son ésteres de alquilo de ácido metacrílico y/o ésteres de alquilo de ácido acrílico a modo de ejemplo y preferiblemente los ésteres de alquilo d a C8, por ejemplo ésteres de metilo, etilo, n-butilo, t-butilo, n-propilo, n-hexilo, n-octilo, n-laurilo y 2-etilhexilo; ésteres de halogenoalquilo, preferiblemente ésteres de halógeno-alquilo Ci-C8, como acrilato de cloroetilo así como mezclas de estos monómeros. Es especialmente preferido acrilato de n-butilo.
Como agentes reticulantes (VI) para los componentes de caucho de poli(met)acrilato de alquilo del caucho de acrilato de silicona se pueden usar monómeros con más de un enlace doble polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes monohidroxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 átomos de C, como dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de 1 ,3-butilenglicol y dimetacrilato de 1 ,4-butilenglicol. Los agentes reticulantes se pueden usar solos o en mezclas de al menos dos agentes reticulantes.
Agentes de injerto (VII) a modo de ejemplo y preferidos son metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo o mezclas de los mismos. Se puede usar también metacrilato de alilo como agente reticulante (VI). Los agentes de injerto se pueden usar solos o en mezclas de al menos dos agentes de injerto.
La cantidad de agentes reticulantes (VI) y agentes de injerto (VII) es de 0,1 a 20% en peso, referido al peso total del componente de caucho de poli(met)acrilato de alquilo del caucho de acrilato de silicona.
El caucho de acrilato de silicona se prepara preparando en primer lugar el caucho de silicona como látex acuoso. A este respecto se puede preparar el caucho de silicona mediante polimerización en emulsión como se describe, por ejemplo, en los documentos US 2891920 y US 3294725. Para ello se mezcla una mezcla que contiene organosiloxano, agente reticulante y dado el caso agente de injerto mediante cizallamiento con agua, por ejemplo con un homogenizador en presencia de un emulsionante basado en ácido sulfónico como, por ejemplo, ácido alquilbencenosulfónico o ácido alquilsulfónico, polimerizando la mezcla dando el látex de caucho de silicona. Se prefiere especialmente un ácido alquilbencenosulfónico que no sólo actúe como emulsionante sino también como iniciador de la polimerización. En este caso es favorable una combinación de ácido sulfónico con una sal metálica de un ácido alquilbencenosulfónico o con una sal metálica de ácido alquilsulfónico, ya que de este modo el polímero se estabiliza durante la polimerización de injerto posterior.
Tras la polimerización se finaliza la reacción neutralizando la mezcla de reacción mediante adición de una solución alcalina acuosa, por ejemplo, mediante adición de un hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o solución de carbonato de sodio acuosos.
Este látex se enriquece a continuación con los ésteres de alquilo de ácido metacrílico y/o ésteres de alquilo de ácido acrílico que se van a usar, el agente reticulante (VI) y el agente de injerto (VII), y se lleva a cabo una polimerización. Se prefiere una polimerización en emulsión iniciada por radicales, por ejemplo mediante un iniciador peróxido, azo o redox. Es especialmente preferido el uso de un sistema iniciador redox, especialmente de un sistema iniciador de sulfoxilato preparado mediante combinación de sulfato de hierro, tetraacetato de disodiometilendiamina, Rongalit e hidroperóxido.
El agente de injerto (V) que se usa en la preparación del caucho de silicona, conduce a que se una la proporción de caucho de poli(met)acrilato de alquilo covalentemente a la proporción de caucho de silicona. En la polimerización se interpenetran los dos componentes de caucho y forman así el caucho de material compuesto, que ya no se puede separar tras la polimerización en sus componentes de componente de caucho de silicona y componente de caucho de poli(met)acrilato de alquilo.
Para la preparación de los cauchos de injerto de acrilato de silicona B se injertan los monómeros B.1 en la base de caucho B.2.
A este respecto se pueden usar, por ejemplo, los procedimientos de polimerización descritos en los documentos EP 249964, EP 430134 y US 4888388.
A modo de ejemplo se realiza la polimerización de injerto según el siguiente procedimiento de polimerización: en una polimerización en emulsión iniciada por radicales de una o múltiples etapas se polimerizan los monómeros de vinilo B.1 deseados sobre la base de injerto, que se presenta como látex acuoso. A este respecto la eficiencia de injerto debe ser lo más alta posible y alcanza preferiblemente más del o el 10%. La eficiencia de injerto depende en gran medida del agente de injerto (V) o (Vil) usado. Tras la polimerización del caucho de injerto de acrilato de silicona se añade al látex acuoso en agua caliente, habiéndose disuelto previamente las sales metálicas como, por ejemplo, cloruro de calcio o sulfato de magnesio. De este modo coagula el caucho de injerto de acrilato de silicona y se puede separar a continuación.
Componente C Los copolimerizados de injerto según el componente C comprenden de forma particular uno o varios polimerizados de injerto de C.1 de 5 a 95% en peso, de al menos un monómero de vinilo C.2 de 95 a 5% en peso de al menos una base de injerto que contiene caucho de dieno.
Los monómeros C.1 son preferiblemente mezclas de C.1.1 de 50 a 99 partes en peso (referido a la suma de C.1 .1 y C.1.2 igual a 100 partes en peso) de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo (como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p- cloroestireno) y/o ésteres de alquilo (Ci-Cs) de ácido (met)acrílico, como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y C.1.2 de 1 a 50 partes en peso (referido a la suma de C.1 .1 y C.1.2 igual a 100 partes en peso) de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenil- maleinimida.
Las bases de injerto C.2 tienen por lo general un tamaño de partícula medio (valor d50) de 0,05 a 10 µp?, preferiblemente de 0,1 a 5 pm, con especial preferencia de 0,2 a 1 pm.
Se seleccionan monómeros C.1.1 preferidos de al menos uno de los monómeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, monómeros C.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monomeros acrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico y metacrilato de metilo. Monomeros especialmente preferidos son C1.1 estireno y C.1.2 acrilonitrilo.
Bases de injerto C.2 preferidos son cauchos de dieno seleccionados de al menos un caucho de dieno del grupo constituido por caucho de butadieno, caucho de isopreno, copolimerizados de cauchos de dieno, copolimerizados de caucho de butadieno y otros monomeros copolimerizables (por ejemplo, según C.1.1 y C.1.2) y copolimerizados de caucho de isopreno, y otros monomeros copolimerizables (por ejemplo, según C.1 .1 y C.1.2). Las bases de injerto C.2 presentan por lo general una temperatura de transición vitrea < 10° C, preferiblemente < 0° C, con especial preferencia < -10° C, determinándose la temperatura de transición vitrea, por ejemplo, mediante DSC según la norma DIN EN 61006.
Son polimerizados de injerto C especialmente preferidos, por ejemplo, polimerizados de ABS (ABS en emulsión, en masa y en suspensión), como se describen, por ejemplo, en los documentos DE-OS 2 035 390 (=US 3 644 574) o en DE-OS 2 248 242 (=GB 1 409 275) o en Ullmanns, Enzykiopádie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), página 280 y siguientes. La proporción en gel de la base de injerto C.2 es al menos 20% en peso en el caso de bases de injerto C.2 preparadas por polimerización en emulsión, preferiblemente al menos 40% en peso (medido en tolueno).
Preferiblemente el polimerizado de injerto de los componentes C.1 y C.2 presenta una estructura núcleo-envoltura, formando el componente C.1 la envoltura (también designada como envuelta) y el componente C.2 configura el núcleo (véase, por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, editorial VCH, volumen A21 , 1992, página 635 y página 656.
Los polimerizados de injerto C se preparan mediante polimerización por radicales, por ejemplo, mediante polimerización en emulsión, suspensión, solución o en masa, preferiblemente mediante polimerización en emulsión o en masa.
En una forma de realización preferida el polimerizado de injerto según el componente C) se trata de un polimerizado de injerto preparado por el procedimiento de polimerización en emulsión, que contiene una base de injerto C.2 con un tamaño de partícula medio (valor d50) de 0,15 a 0,4 pm, preferiblemente de 0,2 a 0,4 pm, con especial preferencia de 0,25 a 0,35 pm. Son especialmente adecuados polimerizados de injerto que se preparan por el procedimiento de polimerización en emulsión mediante iniciación redox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico y ácido ascórbico según el documento US 4 937 285.
Debido a que en la reacción de injerto los monómeros de injerto no se injertan como es sabido completamente sobre la base de injerto, se entiende de acuerdo con la invención por polimerizados de injerto C también aquellos productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de las bases de injerto y que se originan conjuntamente en el procesamiento.
En una forma de realización preferida adicional el polimerizado de injerto según el componente C se trata de un polimerizado de injerto preparado por el procedimiento de polimerización en masa, solución o en masa-suspensión, presentando un contenido en caucho (que corresponde a la proporción del componente C.2 en el polimerizado de injerto C) de 16 a 25% en peso, preferiblemente de 17 a 19% en peso así como una envoltura de injerto, que contiene referido respecto a los monómeros de la envoltura de injerto de 22 a 27% en peso de al menos uno de los monómeros según C.1.2 y de 73 a 78% en peso de al menos uno de los monómeros según C.1.1. Lo más preferiblemente el polimerizado de injerto contiene un caucho de copolímeros de bloques de butadieno-estireno como base de injerto C.2 (núcleo) y una envoltura de estireno (C.1.1) y acrilonitrilo (C.1.2). El polímero de injerto presenta un contenido en gel (medido en acetona) de 20 a 30% en peso, preferiblemente de 22 a 26% en peso. Si el polimerizado de injerto de acuerdo con la invención contiene un contenido en caucho inferior a 16% en peso, este presenta la desventaja de que las propiedades mecánicas, de forma particular la resiliencia y la resistencia a productos químicos se encuentran en un nivel no suficiente para muchas aplicaciones.
El contenido de la base de injerto C.2 se determina a 25° C en un disolvente adecuado ( . Hoffmann, H. Krómer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977).
El tamaño de partícula medio d50 es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50% en peso de las partículas. Se puede determinar mediante medida por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
Componente D Como agentes ignífugos según el componente D se pueden usar compuestos que contienen fósforo. Estos se seleccionan preferiblemente de los grupos de ésteres de ácido fosfórico y fosfónico mono- y oligoméricos, fosfonatoaminas, y fosfacenos, seleccionándose también mezclas de varios componentes de uno o varios de estos grupos como agentes ignífugos. También se pueden usar otros compuestos de fósforo sin halógenos no expresamente citados aquí solos o en combinación discrecional con otros compuestos de fósforo sin halógeno. Ésteres de ácido fosfórico o fosfónico mono- y oligoméricos preferidos son compuestos de fósforo de fórmula general (VIII) en la que R1, R2, R3 y R4, significan independientemente unos de otros alquilo C bis C8 respectivamente dado el caso halogenado, cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 bis C2o o aralquilo C7 a C12 respectivamente dado el caso sustituidos con alquilo, preferiblemente alquilo C^ a C4, y/o halógeno, preferiblemente cloro, bromo, n significa independientemente entre sí, 0 ó 1 , q 0 a 30 y X significa un resto aromático de uno o varios núcleos con 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C, que puede estár sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces éter.
Preferiblemente R\ R2, R3 y R4 representan independientemente unos de otros alquilo C, a C4, fenilo, naftilo o fenilalquilo (-VC4. Los grupos aromáticos R1, R2, R3 y R4 pueden estar sustituidos por su parte con grupos halógeno y/o alquilo, preferiblemente cloro, bromo y/o alquilo a C4. Restos arilo especialmente preferidos son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo así como los derivados bromados y clorados correspondientes de los mismos.
X en la fórmula (VIII) significa preferiblemente un resto aromático de uno o varios núcleos con 6 a 30 átomos de C. Este se deriva preferiblemente de difenoles de fórmula (I). n en la fórmula (VIII) puede ser, independientemente entre sí, 0 ó 1 , preferiblemente n es igual a 1. q representa valores de 0 a 30, preferiblemente de 0,3 a 20, con especial preferencia de 0,5 a 10, de forma particular de 0,5 a 6, con muy especial preferencia de 1 ,05 a 1 ,6, como máximo preferiblemente de 1 ,05 a 1 ,2.
X representa con especial preferencia o sus derivados clorados o bromados, de forma particular X se deriva de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. X se deriva con especial preferencia de bisfenol A.
Como componente D de acuerdo con la invención se pueden usar también mezclas de distintos fosfatos.
Compuestos de fósforo de fórmula (VIII) son de forma particular fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri-(isopropilfenilo), oligofosfato puenteado con resorcina y oligofosfato puenteado con bisfenol A. Es especialmente preferido el uso de ésteres de ácido fosfórico oligoméricos de fórmula (VIII) que se derivan de bisfenol A.
Lo más preferiblemente el componente D es oligofosfato basado en bisfenol A según la fórmula (Villa), (Vffla) representando q en la fórmula (Villa) valores de 1 ,05 a 1 ,2.
Los compuestos de fósforo según el componente D son conocidos (véase, por ejemplo, los documentos EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o se pueden preparar según procedimientos conocidos de forma análoga (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, tomo 18, página 301 y siguientes 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1 , página 43; Beilstein tomo 6, S. 177).
Si se usan mezclas de distintos compuestos de fósforo y preferiblemente en el caso de compuestos de fósforo oligoméricos, el valor de q dado se trata del valor de q medio. El valor de q medio se puede determinar determinando mediante procedimientos adecuados (cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), cromatografía de permeacion en gel (GPC)) la composición del compuesto de fósforo (distribución de peso molecular) y calculando a partir de ellos los valores medios de q.
Adicionalmente se pueden usar como agentes ignífugos fosfonatoaminas y fosfacenos como se describen en los documentos WO-A 00/00541 y WO-A 01/18105.
Los agentes ignífugos se pueden usar solos o en mezcla discrecional entre sí o en mezcla con otros agentes ignífugos.
Componente E El componente E comprende uno o varios (co)polimerizados termoplásticos de vinilo E.1 y/o poli(tereftalatos de alquileno) E.2.
Son adecuados como (co)polimerizados de vinilo E.1 polimerizados de al menos un monómero del grupo de compuestos aromáticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), ésteres de alquilo (Ci-Ce) de ácido (met)acríllco, ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. De forma particular son adecuados (co)polimerizados de E.1.1 de 50 a 99, preferiblemente de 60 a 80 partes en peso de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo como estireno, a- metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno y/o ésteres de alquilo (Ci-C8) de ácido (met)acrílico, como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y E.1.2 de 1 a 50, preferiblemente de 20 a 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) como acrilonitrilo y metacrílonitrilo y/o ésteres de alquilo (C Ce) de ácido (met)acrílico, como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t- butilo, y/o ácido carboxílicos insaturados como ácido maleico y/o derivados, como anhídridos e imidas, de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleimida).
Los (co)polimerizados de vinilo E.1 son de tipo resinoso, termoplástícos y sin caucho. Es especialmente preferido el copolimerizado de E.1.1 estireno y E.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polimer'izados según E.1 son conocidos y se pueden preparar mediante polimerización por radicales, de forma particular mediante polimerización en emulsión, suspensión, solución o en masa. Los (co)polimerizados poseen preferiblemente pesos moleculares medios Mw (peso medio ponderado, determinado mediante dispersión de luz o sedimentación) entre 15.000 y 200.000.
Los poli(tereftalatos de alquileno) del componente E.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos, como ésteres de dimetilo o anhídridos y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así como mezclas de estos productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos contienen al menos 80% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, referido al componente de ácido dicarboxílico, de restos de éster de ácido tereftálico y al menos 80% en peso preferiblemente al menos 90% en peso, referido a los componentes diol, de restos de etilenglicol y/o butanodiol-1 ,4.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener además de los ésteres de ácido tereftálico hasta el 20% en moles, preferiblemente hasta el 10% en moles de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, como por ejemplo restos de ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difen¡ldicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener además de restos de etilenglicol o propanodiol-1 ,3 o butanodiol-1 ,4 hasta el 20% en moles de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, por ejemplo restos de 1 ,3-propanodiol, 2-etilpropano-1 ,3-diol, neopentilglicol, 1 ,5-pentano-diol, 1 ,6-hexanodiol, ciclohexano-1 ,4-dimetanol, 3-metilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-2,4-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1 ,3-diol y 2-etilhexano-1 ,6-diol, 2,2-dietilpropano-1 ,3-diol, 2,5-hexanodiol, 1 ,4-di-(B-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1 ,1 ,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-¾-hidroxiethoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Los poli(tereftalatos de alquileno) se pueden ramificar mediante inclusión de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes 3- o 4-hidroxílicos o ácidos carboxílicos de 3 ó 4 básicos, por ejemplo, según los documentos DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritritol.
Son especialmente preferidos poli(tereftalatos de alquileno) que se han preparado partiendo solo de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1 ,4, y mezclas de estos poli(tereftalatos de alquileno).
Las mezclas de poli(tereftalatos de alquileno) contienen de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso, de poli(tereftalato de etileno) y de 50 a 99% en peso, preferiblemente de 70 a 99% en peso de poli(tereftalato de butileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno) usados preferiblemente poseen en general una viscosidad límite de 0,4 a 1 ,5 dl/g, preferiblemente de 0,5 a 1 ,2 dl/g, medida en fenol/c-diclorobenceno (1 :1 partes en peso) a 25° C en viscosímetro Ubbelohde.
Los poli(tereftalatos de alquileno) se pueden preparar según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, editorial Carl-Hanser, Munich 1973).
Componente F La composición puede contener otros aditivos habituales según el componente F como sinergistas ¡ngífugos, agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de la clase de sustancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas así como de fibras de aramida), agentes de deslizamiento y agentes de desmoldeo (por ejemplo, tetraestearato de pentaeritritol), agentes nucleantes, estabilizadores, antiestáticos (por ejemplo, hollín, fibras de carbono, nanotubos de carbono así como antiestáticos orgánicos como políalquiléteres, sulfonatos de alquilo o polímeros que contienen poliamida), ácidos, cargas y agentes reforzantes (por ejemplo, fibras de vidrio o de carbono, mica, caolín, talco, CaC03 y copos de vidrio) así como colorantes y pigmentos.
Preparación de masas de moldeo y cuerpos de moldeo Las masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención se preparan mezclando los respectivos componentes de forma conocida y se componen en estado fundido y se extruyen en estado fundido a temperaturas de 240° C a 300° C en equipos habituales como amasadoras internas, extrusores y extrusores de doble husillo.
La mezcla de los componentes individuales se puede realizar de forma conocida tanto sucesivamente como también simultáneamente, y en concreto tanto a aproximadamente 20° C (temperatura ambiente) como también a temperatura elevada.
Son objeto de la invención igualmente procedimientos para la preparación de las masas de moleo y el uso de las masas de moldeo para la fabricación de cuerpos de moldeo así como las piezas de moldeo propiamente.
Las masas de moldeo de acuerdo con la invención se pueden usar para la fabricación de cuerpos de moldeo de cualquier tipo. Estas se pueden fabricar mediante moldeo por inyección, extrusión y procedimientos de moldeo por soplado. Una forma adicional del procesamiento es la fabricación de cuerpos de moldeo mediante embutición a profundidad a partir de placas o láminas fabricadas previamente.
Ejemplos de tales cuerpos de moldeo son láminas, perfiles, piezas de carcasas de cualquier tipo, por ejemplo, para aparatos domésticos como equipos de televisión, exprimidores de zumos, cafeteras, mezcladores; para equipos de oficina como monitores, pantallas planas, notebooks, impresoras, copiadoras; placas, tubos, tubos para instalación eléctrica, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (para interiores y aplicaciones exteriores) así como piezas eléctricas y electrónicas como interruptores, clavijas de enchufe y tomas de corriente así como piezas de carrocería o de interior para vehículos industriales, de forma particular para el sector del automóvil.
De forma particular se pueden usar las masas de moldeo de acuerdo con la invención, por ejemplo, también para la fabricación de cuerpos de moldeo o piezas de moldeo siguientes: componentes de interior para vehículos sobre raíles, buques, aviones, autobuses y otros automóviles, carcasas de que contienen aparatos eléctricos transformadores de pequeño tamaño, carcasas para equipos para el procesamiento y transmisión de información, carcasas y revestimiento de equipos médicos, equipos de masaje y carcasas para ellos, vehículos de juguete para niños, elementos de tabiquería planos, carcasas para dispositivos de seguridad, recipientes para transporte térmicamente aislados, piezas de moldeo para equipamiento sanitario y de baño, rejillas de protección para tomas de aire y carcasas para aparatos de jardinería.
Los siguientes ejemplos sirven para la aclaración adicional de la invención.
Ejemplos Componente A Policarbonato no ramificado basado en bisfenol A con una viscosidad en solución relativa de ?Gß? = 1 ,28, medida en CH2CI2 como disolvente a 25° C y una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente B-1 Modificador de la resistencia al impacto, polimerizado de injerto de B-1.1 11 % en peso de metacrilato de metilo B-1.2 89% en peso de un caucho de acrilato de silicona-material compuesto como base de injerto, conteniendo el caucho de acrilato de silicona B-1.2.192% en peso de caucho de silicona y B-1.2.28% en peso de caucho de poli(met)acrilato de alquilo, e Interprenetrándose los dos componentes de caucho citados B.2.1 y B.2.2 en el caucho de material compuesto, de modo que no se pueden separar esencialmente uno del otro.
Componente B-2 Modificador de la resistencia al impacto, polimerizado de injerto de B-2.1 17% en peso de metacrilato de metilo B-2.2 83% en peso de un caucho de acrilato de silicona-material compuesto como base de injerto, conteniendo el caucho de acrilato de silicona B-2.2.111% en peso de caucho de silicona y B-2.2.289% en peso de caucho de poli(met)acrilato de alquilo, e Interprenetrándose los dos componentes de caucho citados B.2.1 y B.2.2 en el caucho de material compuesto, de modo que no se pueden separar esencialmente uno del otro.
Componente C-1 Polimerizado de ABS preparado mediante polimerización en masa de 82% en peso referido al polimerizado de ABS de una mezcla de 24% en peso de acrilonitrilo y 76% en peso de estireno en presencia de 18% en peso referido al polimerizado de ABS de un caucho de copolímero de bloques de polibutadieno-estireno con un contenido en estireno de 26% en peso. El peso molecular medio ponderado Mw de la parte de copolimerizado de SAN libre en el polimerizado de ABS es de 80000 g/mol (medido por GPC en THF). El contenido en gel del polimerizado de ABS es de 24% en peso (medido en acetona).
Componente C-2 Polimerizado de injerto de ABS con estructura núcleo-envoltura, preparado mediante polimerización en emulsión de 43% en peso referido al polimerizado de ABS de una mezcla de 27% en peso de acrilonitrilo y 73% en peso de estireno en presencia de 57% en peso referido al polimerizado de ABS de un caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro de partículas medio d50 = 0,35 µ??).
Componente D Oligofosfato basado en bisfenol A Componente E Copolimerizado de 77% en peso de estireno y 23% en peso de acrilonitrilo con un peso molecular medio ponderado Mw de 130 kg/mol (determinado por GPC), preparado según el procedimiento en masa.
Componente F Componente F-1: CFP 6000 N, polvo de politetrafluoretileno (fabricante: Du Pont, Genf, Suiza) Componente F-2: tetraestearato de pentaeritritol Componente F-3: Irganox® B900 (fabricante: Ciba Specialty Chemicals Inc., Basilea, Suiza) Fabricación y ensayo de las masas de moldeo En un extrusor de doble husillo (ZSK-25) (Compañía Werner und Pfleiderer) se componen y granulan las sustancias de uso indicadas en las tablas 1 a 5 con una velocidad de giro de 225 rpm y un flujo de 20 kg/h a una temperatura de la máquina de 260° C.
Los gránulos fabricados se procesan en un equipo de moldeo por inyección en las probetas correspondientes (temperatura de la masa 260° C, temperatura del equipo 80° C, velocidad frontal de flujo 240 mm/s). La caracterización se realiza según la norma DIN EN ISO 527 (alargamiento de desgarro determinado en el ensayo de tracción), UL 94 V (medido en varillas de dimensiones 127 x 12,7 x 1 ,0 mm) e ISO 11443 (viscosidad en estado fundido).
Como medida de la resistencia a productos químicos de las composiciones preparadas sirve el ensayo de tensofisuración medioambiental (Environmental Stres Cracking) (ESC) (ISO 4599), que se lleva a cabo como sigue: con tolueno : isopropanol en relación en volumen 60:40 como medio de ensayo (ISO 4599), exposición a alargamiento de fibras del borde del 2,4%, es decir se determina y se da la duración de tiempo a la que tiene lugar la rotura de la probeta.
Como medida de la resistencia a la hidrólisis de las composiciones preparadas sirve el cambio del MVR medido según ISO 1133 a 240° C con una carga de troquel de 5 kg con un almacenamiento del granulo de 7 días a 95° C y humedad ambiental relativa del 100% ("almacenamiento WL"). A este respecto se calcula el aumento del valor de MVR frente al valor de MVR del almacenamiento correspondiente como AMVR(hidr.), que se define con la siguiente fórmula.
,„^ MVR (según FWL - almacenamiento) - MVR (antes del almacenamiento) AAÍVR (hidr.) = — = - i -· 100% MVR (antes del almacenamiento De la tabla 1 se desprende que las composiciones de acuerdo con la invención de los ejemplos 5, 7 y 9 presentan una mayor estabilidad frente a la hidrólisis, una mayor resistencia a productos químicos (el tiempo hasta la ruptura en el ensayo de ESC es respectivamente mayor de 30 minutos) y una viscosidad en estado fundido menor frente a las composiciones de los ejemplos comparativos.
Tabla 1: Composiciones y sus propiedades

Claims (15)

REIVIND1CACIONES
1. Una composición, caracterizada porque comprende: A) de 40 a 99 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de policarbonato aromático y/o poliester-carbonato aromático, B) de 0,5 a 20 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de polimerizado de injerto, caracterizado porque la base de injerto es un caucho de acrilato de silicona-material compuesto, de caucho de silicona y caucho de poli(met)acrilato de alquilo interpenetradas, siendo la proporción de caucho de silicona de 65 - 95% en peso (referido a la base de injerto), C) de 0,1 a 20 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de polimerizado de injerto, caracterizado porque la base de injerto es un caucho de dieno, D) de 0,4 a 20 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de agente ignífugo seleccionado de al menos uno del grupo constituido por éster de ácido fosfórico y de ácido fosfónico mono- y oligomérico, fosfonatoaminas y fosfacenos.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende como componente B un polimerizado de injerto de: B.1 de 5 a 95% en peso de uno o varios monómeros de vinilo B.2 de 95 a 5% en peso de uno o varios cauchos de acrilato de silicona-material compuesto como base de injerto, conteniendo el caucho de acrilato de silicona B.2.1 de 65 a 95% en peso de caucho de silicona y B.2.2 de 35 a 5% en peso de caucho de poli(met)acrilato de alquilo, interpenetrándose los dos componentes de caucho citados B.2.1 y B.2.2 en el caucho de material compuesto, de modo que esencialmente no se pueden separar uno de otro.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque los monómeros de vinilo B.1 se seleccionan de al menos uno del grupo constituido por estireno, a-metilestireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilonitrilo.
4. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende como componente C un polimerizado de injerto de: C.1 de 5 a 95% en peso de al menos un monómero de vinilo C.2 de 95 a 5% en peso de al menos una base de injerto que contiene caucho de dieno.
5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la base de injerto C.2 se selecciona de al menos un caucho de dieno del grupo constituido por caucho de butadieno, caucho de isopreno, copolimerizados de cauchos de dieno, copolimerizados de caucho de butadieno y otros monómeros copolimerizables seleccionados de C.1.1 y C.1.2 y copolimerizados de caucho de isopreno y otros monómeros copolimerizables seleccionados de C.1.1 y C.1.2.
6. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende como componente C un polimerizado de injerto con estructura núcleo-envoltura preparado por el procedimiento de polimerización en emulsión, que contiene una base de injerto C.2 con un tamaño de partícula medio (valor d50) de 0,15 a 0,4 pm.
7. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende como componente C un polimerizado de injerto con estructura de núcleo-envoltura preparado por el procedimiento en masa, procedimiento en solución o procedimiento en masa-suspensión, que presenta un contenido en caucho (proporción del componente C.2 en el polimerizado de injerto C) de 16 a 25% en peso así como una envoltura de injerto que contiene respectivamente referido a los monómeros de la envoltura de injerto de 22 a 27% en peso de al menos uno de los monómeros según C.1.2 y de 73 a 78% en peso de al menos uno de los monómeros según C.1.1.
8. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende como componente D ésteres de ácido fosfórico o de ácido fosfónico mono- y oligoméricos que son compuestos de fósforo de fórmula (VIII) en la que R1, R2, R3 y R4, significan independientemente unos de otros respectivamente alquilo C a C8 respectivamente dado el caso halogenado, cicloalquilo C5 a C6,arilo C6 a C2o o aralquilo C7 a Ci2, respectivamente dado el caso sustituidos con alquilo y/o halógeno, n independientemente entre sí 0 ó 1 , q 0 a 30 y X un resto aromático de uno o varios núcleos con 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C, que pueda estar sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces éter.
9. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque R1, R2, R3 y R4 representan cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, n es igual a 1 , q representa valores de 0,5 a 6, y X se deriva de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende como componente D oligofosfato basado en bisfenol A según la fórmula (Villa), representando q en la fórmula (Villa) valores de 1 ,05 a 1 ,2.
11. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende de 0 a 20 partes en peso (referido a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de uno o varios polímeros seleccionados del grupo constituido por (co)polimerizado de vinilo sin caucho y poli(tereftalato de alquileno).
12. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende de 0 a 50 partes en peso (referido respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D) de uno o varios aditivos seleccionados del grupo constituido por sinergistas ignífugos, agentes antigoteo, agentes de deslizamiento y de desmoldeo, agentes nucleantes, estabilizadores, antiestáticos, ácidos, cargas y sustancias de refuerzo así como colorantes y pigmentos.
13. El uso de la composición como la que se reclaman en la reivindicación 1 , para la fabricación de cuerpos de moldeo.
14. Un cuerpo de moldeo, caracterizado porque comprende una composición tal como se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 12.
15. El cuerpo de moldeo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el cuerpo de moldeo es una pieza de un automóvil, vehículo sobre raíles, avión o embarcación o láminas, perfiles o carcasas de cualquier tipo.
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