TWI421299B

TWI421299B - 阻燃複合材料

Info

Publication number: TWI421299B
Application number: TW099124307A
Authority: TW
Inventors: Chia Chang Chang; Wen Sheng Wang; Yu Wei Chang
Original assignee: Entire Technology Co Ltd
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2014-01-01
Also published as: TW201204783A; US8058333B1

Description

阻燃複合材料

本發明係有關於一種阻燃複合材料，尤指一種添加P=X雙鍵結構的含磷阻燃劑之阻燃複合材料。

塑料係大量地運用於電子產品之外殼或元件中，其優勢在於易於成型，且可大量生產。例如，可攜式電子裝置的外殼大多均係利用塑料所製造。而為了提升塑料的阻燃特性，通常會在塑料中添加阻燃劑；目前阻燃劑可大致分為無機物、有機氮系列、含磷系列、含鹵素系列等等。

然而，無機物之阻燃劑需具有高比例的添加才可達到效果，因此會大幅提高成本，且無機物的添加會降低材料的機械特性，故在應用上具有相當多的限制；另外，鹵素亦大量應用於阻燃的特性上，例如美國公開專利US 2008/0290331，但近年來環保意識的抬頭，許多消費性電子品已逐漸不使用含有鹵素的材料。

因此，如何利用適當的阻燃材料添加於複合塑材中，以提高複合塑材的防火特性，則為目前研發的課題之一；再者，除了上述的防火特性，塑料的機械強度同樣是工程材料在應用上的考量，以滿足消費性產品的使用規格。

本案發明人有鑑於上述習用的技術於實際施用時的缺失，且積累個人從事相關產業開發實務上多年之經驗，精心研究，終於提出一種設計合理且有效改善上述問題之結構。

本發明之主要目的，在於提供一種阻燃複合材料，其係利用含有P=X雙鍵結構的阻燃劑添加於PC/ABS之複合材料中，以提高PC/ABS複合材料的耐熱性及阻燃性，再者，本發明之PC/ABS複合材料中添加有玻璃纖維，以維持本發明之複合材料的機械特性。

本發明之另一目的，在於提供一種僅添加少量磷含量即具有防火效果之阻燃複合材料，以節省材料製作成本。

為了達到上述目的，本發明係提供一種阻燃複合材料，至少包含：PC樹脂、ABS樹脂、具有P=X雙鍵結構的含磷阻燃劑以及添加物；其中，PC樹脂之重量百分比係約介於60%至80%，ABS樹脂之重量百分比係約介於15%至35%，而該添加物可包括重量百分比約介於5%至37%的玻璃纖維，該含磷阻燃劑之重量百分比約10%至20%，且藉由分散混合方式(Distributive Mixing)組成該阻燃複合材料。

在一具體實施例中，含磷阻燃劑為如下式所示之化合物或其衍生物，其重量百分比係約介於10%至20%：

其中，n1為1至5；R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 係為選自C1至C4之烷基、苯環(aryl)或萘環(naphthyl)。

在另一具體實施例中，含磷阻燃劑為如下式所示之化合物或其衍生物，其重量百分比係約介於12.5%至15%：

其中，n2為1至10；R¹ 、R² 係為選自C1至C4之烷基、選自C6至C8之環烷基(cycloalkyl)或苯環(aryl)。

本發明具有以下有益的效果：利用上述具有P=X雙鍵結構的含磷阻燃劑，可使複合材料中之氧基或氫氧基在遇熱時與聚磷酸產生反應，以使塑材被酯化而脫水，進而形成碳層，以達到防火/阻燃之效果。

再一方面，上述的玻璃纖維可有效提高複合材料的機械強度，以提升材料的耐老化特性。

為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。

本發明提出一種阻燃複合材料，其係將含磷阻燃劑添加於聚碳酸酯樹脂與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂的複合材料中，且含磷阻燃劑的添加量可控制在一定的組成比例下，故可有效控制製作成本，而在成本與耐熱性的取捨中達到平衡；另一方面，本發明之阻燃複合材料中更進一步添加有玻璃纖維等添加物，以維持材料的機械特性。

本發明之阻燃複合材料包括以下組成：組份(A)：第一樹脂，其為聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate，PC)，其中聚碳酸酯樹脂之重量百分比係約介於60%至80%；組份(B)：第二樹脂，其為丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)，其中所述之丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物之重量百分比係約介於15%至35%；組份(C)：含磷阻燃劑，其中該含磷阻燃劑含有如下所示之P=X的雙鍵結構，其中X為氧(O)或氮(N)；以及組份(D)：添加物，並藉由分散混合方式(Distributive Mixing)製作本發明之該阻燃複合材料。

根據本發明所提出之材料組成，上述含磷阻燃劑在化學結構上具有磷酸系列的P=X雙鍵結構，而使聚碳酸酯樹脂與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂的複合材料/化合物具有較佳的防火效果(即阻燃性)，而以下本發明將提出兩種化合物以說明上述之P=X雙鍵結構在防火效果所達到的功效。

實施例一：

在實施例一中，組份(A)之第一樹脂係為一種聚碳酸酯樹脂，其具有如下式4所示之結構的化合物或其衍生物：

其中，n3為50至500；R係為選自C1至C4之烷基、選自C1至C7之烯基、選自C6至C8之環烷基(cycloalkyl)、選自C6至C12之苯基、選自氧、氮或硫；R¹ 、R² 係為氫、選自C1至C5之直鏈烷基、選自C1至C5之支鏈烷基或選自C6至C12之苯基。具體而言，組份(A)之第一樹脂可為直線狀(linear)的聚碳酸酯樹脂，例如：4,4’-(1,5-戊基)二苯酚(4,4’-(pentane-1,5-diyl)diphenol)、4,4’-(1,4-丁基)二苯酚(4,4’-(butane-1,4-diyl)diphenol)、4,4’-(1,3-丙基)二苯酚(4,4’-(propane-1,3-diyl)diphenol)、4,4’-(1,1-戊基)二苯酚(4,4’-(pentane-1,1-diyl)diphenol)；或者，組份(A)之第一樹脂可為網狀(branch)的聚碳酸酯樹脂，例如：4,4’-(2,2,4,4-四甲基-(3,3-戊基))二苯酚(4,4’-(2,2,4,4-tetramethylpentane-3,3-diyl)diphenol)、4,4’-(4-乙基-(3,5-戊基))二苯酚(4,4’-(4-ethylheptane-3,5-diyl)diphenol)、4,4’-(3,6-二甲基-(4,5-辛基))二苯酚(4,4’-(3,6-dimethyloctane-4,5-diyl)diphenol)、4,4’-(1-環己基-(1-甲基))二苯酚(4,4’-(cyclohexylmethylene)diphenol)、或4,4’-(1-苯基-(1-甲基))二苯酚(4,4’-(phenylmethylene)diphenol)。請參考以下的化學結構式：4,4’-(2,2,4,4-tetramethylpentane-3,3-diyl)diphenol

4,4’-(4-ethylheptane-3,5-diyl)diphenol

4,4’-(butane-1,4-diyl)diphenol

4,4’-(propane-1,3-diyl)diphenol

4,4’-(pentane-1,1-diyl)diphenol

4,4’-(phenylmethylene)diphenol

然而，考量共價鍵能對燃燒反應及加工條件的影響，上述聚碳酸酯樹脂具有一較佳的分子量大小；當材料分子量越，大時其共價鍵能越大，在進行氧化反應時較難形成氧化物(耐熱性較佳)，但分子量大時卻可能造成加工的問題，故組份(A)之分子量較佳係約介於10000至100000；再者，為了加強說明本發明之具有P=X雙鍵結構之含磷阻燃劑可提高複合材料之防火效果，在實施例一中係選用原材料之耐熱性較差的直線狀聚碳酸酯樹脂，換言之，實施例一之聚碳酸酯樹脂係為上述式4中之R、R¹ 、R² 均為直鏈之碳鏈結構。

組份(B)：第二樹脂，其為丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，其係由如下式B-1、式B-2、式B-3所示之化合物或其衍生物所共聚形成：式B-1為：

其中，R為氫或選自C1至C4之烷基；而式B-1更可為以下各種變化：

；而式B-2為：

其中，n4為250至3300；而式B-2更可為以下各種變化：

；而式B-3為：

其中，R為氫或選自C1至C7之烷基；R1係為甲基或鹵素。而式B-3更可為以下各種變化：(3,3-dimethylbut-1-en-2-yl) benzene

1-bromo-4-(prop-1-en-2-yl)benzene

1-methyl-4-vinylbenzene

具體而言，式B-1可表示為丙烯腈或其衍生物，例如甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、2-乙烯基丁腈(2-methylenebutanenitrile)、3-甲基-2-乙烯基丁腈(3-methyl-2- methylenebutanenitrile)或3,3-二甲基-2-乙烯基丁腈(3,3-dimethyl-2- methylenebutanenitrile)等等；而式B-1之化合物的重量百分比係約介於組份(B)之10%至40%，較佳為15%至35%，其主要為組份(B)之第二樹脂提供硬度、耐熱性及耐酸鹼鹽之腐蝕等的特性。

式B-2可表示為丁二烯或其衍生物，例如，反式聚丁二烯(poly(E)-but-2-ene)或順式聚丁二烯(poly(Z)-but-2-ene)等等；而式B-2之化合物的重量百分比係約介於組份(B)之10%至20%，較佳為5%至25%，其主要為組份(B)之第二樹脂提供低溫延展性及抗衝擊性等。

式B-3可表示為苯乙烯或其衍生物，例如，1-甲基-4-乙烯基苯(1-methyl-4-vinylbenzene)、1-溴-4-2(2-丙烯基)苯(1-bromo-4-(prop-1-en-2-yl)benzene)或(3,3二甲基-2-丁烯基)苯((3,3-dimethylbut-1-en-2-yl)benzene)等等；而式B-3之化合物的重量百分比係約介於組份(B)之40%至60%，較佳為40%至55%，其主要為組份(B)之第二樹脂提供硬度、加工流動性及表面光潔度等。

而在實施例一中，係利用式B-1中之丙烯腈、式B-2中之丁二烯及式B-3中之苯乙烯聚合形成組份(B)之第二樹脂。

實施例一中的組份(C)之含磷阻燃劑具有如下式2所示之結構：

其中，n1為1至5；R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 係為選自C1至C4之烷基、苯環(aryl)或萘環(naphthyl)，由上式2可知該結構中具有P=O之雙鍵結構；而在後述的具體實驗例中，係選取n1等於3；R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 均為甲基(methyl)的化合物進行實驗。另一方面，組份(C)之含磷阻燃劑為式2之衍生物，例如：1,3-間苯-對聯二甲苯二磷酸(1,3-phenylene dip-tolyl diphosphate)或1,3-間苯-1-四萘環二磷酸(1,3-phenylene tetranaphthalen-1-yl diphosphate)等等，其結構式如下：RDP

1,3-phenylene dip-tolyl diphosphate

1,3-phenylene tetranaphthalen-1-yl diphosphate

組份(D)：添加物，其包括玻璃纖維，其中所述之玻璃纖維之重量百分比係約介於5%至37%，其主要加強材料之強度，例如耐衝擊特性等等。另一方面，組份(D)之添加物更可包括抗氧化劑與增塑劑，抗氧化劑之添加量約為0.1%至0.3%，以防止材料的老化、裂解；而增塑劑之添加量約為0.1%至0.3%，以提升材料的可塑性、成型性及加工性等等。

接下來，本實施例係提出三種不同比例之式2的阻燃劑，其中組份(A)與組份(B)之比例為70/30，組份(D)的添加量係為10%，而式2的阻燃劑(即組份(C))的比例分別為10%、15%、20%，並以上述材料裁切成厚度1mm之試片進行UL-94之阻燃測試，以說明本發明的防火效果。以下先說明UL-94的測試方法及相關的標準：依據UL-94法測定，係指塑膠材料耐燃性測試，其以塑膠材料標準試片經火焰燃燒後之自燃時間、自燃速度、掉落之顆粒狀態來訂定塑膠材料之耐燃等級。而依耐燃等級優劣，依次是HB、V2、V1、V0、最高為5V等級。而UL-94測試方法係指塑膠材料以垂直方式在火燄上燃燒。以每十秒為一測試週期，其步驟如下：步驟一：將試片放進火焰中十秒再移開，測定移開之後該試片繼續燃燒時間(t1)；步驟二：俟試片火焰熄滅後，再放進火焰中十秒再移開，再測定移開之後該試片繼續燃燒時間(t2)；步驟三：待t2時間燃燒結束後，計算火星維持時間(t3)；步驟四：重複上述步驟一至三總共五次實驗；步驟四：計算t1+t2之總合。而UL-94 V0等級的要求係為在試片各單一燃燒時間t1及t2皆不得超過10秒，且其t1與t2的總合不得超過50秒方符合UL-94 V0要求，請參考下表1，其說明符合UL 94各級標準之測試結果。

請參考表2至表4，其顯示本發明添加10%、15%、20%之式2的阻燃劑的1mm厚之試片進行上述UL-94之阻燃測試的結果：

藉由表2至表4之結果，式2之阻燃劑的添加比例可為10%至20%，而表5則顯示本發明之實施例一的較佳實施比例範圍，在表5所列之成份比例條件下，本發明的複合材料可滿足UL-94 V0的要求。

再一方面，本發明之實施例一更進行以下的兩個實驗例，如表6所示，其中，式2之阻燃劑的添加比例為10%，而組份(D)中之玻璃纖維的添加比例則分別為10%與20%；並將表6之實驗例所製成的試片與市售商品(即比較例)之試片(試片厚度均為1mm)進行機械性質測試與UL-94之阻燃測試，其結果如表7。

根據表7之實驗數據，目前市售商品(即比較例)中添加有約20%的含磷量，其耐燃等級僅為UL-94 V2規格；然而，本發明之複合材料的總磷含量約約介於1.5%至2.0%之間(表6之實驗例1、2約為1.7%)，其耐燃等級卻可大幅提昇至UL-94 V0規格；換言之，本發明所提出之阻燃劑的添加比例低(約為市售商品的十分之一)，卻可達到更高等級的防火/阻燃效果，因此，本發明可大幅降低生產成本，更可提升複合材料之防火效果。再者，以下說明上述表6之實驗例1、2之總磷含量的計算方法，以式2的條件：n1等於3；R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 均為甲基(methyl)，配合結構式中各元素之分子量(如氫分子量為1、碳分子量為12、氧分子量為16、磷分子量為31)與所含元素之數量，可計算出式2之結構中磷含量的比例為124/718，其比值約為17%；再考量式2之阻燃劑所佔之樹脂比例為10%，即可求出材料中之總磷含量為1.7%。

另一方面，根據表7所列之收縮率數據，可明顯看出市售商品的收縮率約為本發明之複合材料的2至3倍，顯示市售商品成型性差，在成型的過程中容易產生變形的現象；再者，就最大應力、破壞應力與彈性應力等機械性質的數據加以分析，本發明所提出之複合材料均優於市售商品。

實施例二：

另外，以下說明本發明之第二種具有P=X雙鍵結構之阻燃劑；在本具體實施例中，組份(A)之第一樹脂(即聚碳酸酯樹脂)、組份(B)：第二樹脂(即丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)以及組份(D)之添加物均可參考前述實施例一之說明，在此不予贅述。而本發明之實施例二中之組份(C)之含磷阻燃劑具有如下式所示之結構：

其中，n2為1至10；R¹ 、R² 係為選自C1至C4之烷基、選自C6至C8之環烷基(cycloalkyl)或苯環(aryl)，由上式3可知該結構中具有P=N之雙鍵結構。再者，組份(C)之含磷阻燃劑可為式3之衍生物，例如：二苯偶磷氮烯(diphenyl phosphonimidate)等等，其結構式如下：diphenyl phosphonimidate

本實施例二係提出兩種不同比例之式3的阻燃劑，其中組份(A)與組份(B)之比例為70/30，組份(D)的添加量係為10%，而式3的阻燃劑(即組份(C))的比例分別為10%、15%，並以上述材料裁切成厚度1mm之試片進行UL-94之阻燃測試，以說明本發明的防火效果；其中，UL-94之阻燃測試亦可參考上述表1與其相關說明內容。

請參考表8至表9，其顯示本發明添加10%、15%之式3的阻燃劑的1mm厚之試片進行上述UL-94之阻燃測試的結果：

藉由表8至表9之結果與合理推論，式3之阻燃劑的添加比例可為12.5%至15%，而表10則顯示本發明之實施例二的較佳實施比例範圍，在表10所列之成份比例條件下，本發明的複合材料可滿足UL-94 V0的要求。

再一方面，本發明之實施例二更進行以下的兩個實驗例，如表11所示，其中，式3之阻燃劑的添加比例為12.5%，而組份(D)中之玻璃纖維的添加比例則分別為10%與20%；並將表11之實驗例所製成的試片與市售商品(即比較例)之試片(試片厚度均為1mm)進行機械性質測試與UL-94之阻燃測試，其結果如表12。

根據表12之實驗數據，目前市售商品(即比較例)中添加有約20%的含磷量，其耐燃等級僅為UL-94 V2規格；然而，本發明之複合材料的總磷含量約約介於1.5%至2.0%之間(表11之實驗例1、2約為1.7%)，其耐燃等級卻可大幅提昇至UL-94 V0規格；換言之，本發明所提出之阻燃劑的添加比例低(約為市售商品的十分之一)，卻可達到更高等級的防火/阻燃效果，因此，本發明可大幅降低生產成本，更可提升複合材料之防火效果。再者，以下說明上述表11之實驗例1、2之總磷含量的計算方法，以式3的條件：n2等於3；R¹ 、R² 均為苯基(benzene)，配合結構式中各元素之分子量(如氫分子量為1、碳分子量為12、氧分子量為16、磷分子量為31)與所含元素之數量，可計算出式3之結構中磷含量的比例為93/693，其比值約為13.4%；再考量式3之阻燃劑所佔之樹脂比例為12.5%，即可求出材料中之總磷含量為1.7%。

另一方面，根據表12所列之收縮率數據，可明顯看出市售商品的收縮率約為本發明之複合材料的2倍，顯示市售商品成型性差，在成型的過程中容易產生變形的現象；再者，就最大應力、破壞應力與彈性應力等機械性質的數據加以分析，本發明所提出之複合材料均優於市售商品。

另一方面，本發明所提出之具有P=X雙鍵結構的阻燃劑的阻燃機制在於，上述含磷之阻燃劑在加熱後會先形成磷酸，而磷酸聚合而成之聚磷酸可與塑材中之氧(O)或氫氧基(OH)產生反應，而形成磷氧化合物，上述之磷氧化合物即可構成遮蔽結構，以防止燃燒反應；換言之，塑材可被酯化脫水，以形成碳層，故可達到防火/阻燃的效果，以上反應機制(以實施例二之含磷阻燃劑為例)可由下式的反應所代表：

綜上所述，本發明具有下列諸項優點：

1、本發明提出一種具有P=X雙鍵結構的阻燃劑，如實施例一之具有式2所示之化合物或其衍生物、或如實施例二之具有式3所示之化合物或其衍生物；而上述阻燃劑可添加於PC/ABS的複合材料中，以提高PC/ABS複合材料的耐熱性及防火性。

2、另外，複合材料中僅需添加少量本發明提出之阻燃劑，即可獲致相當優良的防火效果，例如在本發明之實施例中，複合材料的總磷含量僅需約1.5%至2.0%即可達到UL-94 V0規格，故可節省製作成本。

3、再一方面，本發明更添加有適當纖維徑及適當表面處理之玻璃纖維，以維持PC/ABS複合材料的機械強度及耐老化特性。

以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖示內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之範圍內。

Claims

一種阻燃複合材料，係包含：組份(A)：第一樹脂，其為一聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate，PC)；組份(B)：第二樹脂，其為一丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)；組份(C)：含磷阻燃劑，其中該含磷阻燃劑含有如下式1所示之雙鍵結構者，(式1)：P=X，其中X為氮(N)；以及組份(D)：添加物，其包括玻璃纖維；其中，該聚碳酸酯單元之重量百分比60%至80%、該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物之重量百分比15%至35%、該含磷阻燃劑之重量百分比10%至20%以及該玻璃纖維係佔該阻燃複合材料之重量百分比5%至37%，藉由分散混合方式(Distributive Mixing)組成該阻燃複合材料，其中各成分的重量百分比之和為100%，其中該阻燃複合材料之總含磷量的重量百分比係介於1.5%至2.0%，其中該組份(A)之第一樹脂係為如下式4所示之化合物或其衍生物：其中，n3為50至500；R係為選自C1至C4之烷基、選自C1至C7之烯基、選自C6至C8之環烷基(cycloalkyl)、選自C6至C12之苯基、氧、氮或硫；R1、R2係為氫、選自C1至C5之直鏈烷基、選自C1至C5之支鏈烷基或選自C6至C12之苯基其中該組份(C)之含磷阻燃劑係為化合物或其衍生物：其中，n2為1至10；R1、R2係為選自C1至C4之烷基、選自C6至C8之環烷基(cycloalkyl)或苯環(aryl)。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃複合材料，其中所述式3之衍生物係為二苯偶磷氮烯(diphenyl phosphonimidate)。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃複合材料，其中該組份(A)之第一樹脂係為直線狀或網狀之聚合物。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃複合材料，其中該組份(B)之第二樹脂係由如下式B-1、式B-2、式B-3所示之化合物或其衍生物所共聚形成：其中，R為氫或選自C1至C4之烷基；其中，n4為250至3300；其中，R為氫或選自C1至C7之烷基；R¹ 係為甲基或鹵素。
如申請專利範圍第4項所述之阻燃複合材料，其中所述之式B-1所示之化合物或其衍生物的重量百分比係介於組份(B)之15%至35%；所述之式B-2所示之化合物或其衍生物的重量百分比係介於組份(B)之5%至25%；所述之式B-3所示之化合物或其衍生物的重量百分比係介於組份(B)之40%至70%。