JP2016060908A - 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】石油代替材料として注目されているポリ乳酸を電子機器分野や自動車用部品などに適用するために、優れた難燃性を有し、燃焼時の煙発生量が少ないポリ乳酸組成物が求められている。
【解決手段】 (Ａ)ポリ乳酸樹脂８５〜９５重量％、(Ｂ)リン系難燃剤３〜１０重量％、および(Ｃ)窒素系難燃助剤２〜５重量％を含む、燃焼時に発生する煙発生量が大きく低減され、同時に難燃性にも非常に優れている、難燃性ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は燃焼時に発生する煙発生量が大きく低減された難燃性ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。

石油を含む化石燃料資源はいつか枯渇するだけでなく、これを用いる過程にて地球温暖化を引き起こす二酸化炭素を発生させる。よって、石油資源から得られる燃料油および石油化学基盤の高分子素材はバイオマス基盤の素材に代わりつつある。このようなバイオマス基盤の素材のうちポリ乳酸(ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ, ＰＬＡ)は、植物性澱粉を原料とするカーボンニュートラル(ｃａｒｂｏｎ ｎｅｕｔｒａｌ)である点が注目され、石油由来樹脂の代替材料として期待されている。ポリ乳酸は生分解性特性のため使い捨て用品などに用いられてはいるが、電子機器分野と自動車用部品などに適用するためには追加的に難燃性が必要であり、燃焼される際に煙発生量も考慮されなければならない。実際に、火災が発生したとき、火が鎮火されないため死亡する場合もあるが、燃焼の副産物である煙と毒性ガスがより大きい影響を与えるものと報告されている。

特許文献１においては難燃剤とポリエステルを共重合して難燃性脂肪族ポリエステル樹脂を製造した後、製造された難燃性ポリエステル樹脂とポリ乳酸樹脂を一定比率で混合してポリ乳酸繊維に難燃性を与えた。しかし、ポリ乳酸と難燃性ポリエステル樹脂との相溶性が低い場合もありえるし、難燃性評価をＬＯＩ(酸素限界指数、Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ)のみを評価して、難燃効果を正確に分かることができない。

特許文献２においては難燃性ポリエステル樹脂を含む難燃性ポリ乳酸樹脂組成物を提案しているが、同様に難燃性評価をＬＯＩのみを評価して、難燃効果を正確に分かることができない。

特許文献３においてはリン系難燃剤とドリップ防止成分を含有する難燃性ポリ乳酸を提案しているが、難燃性はＵＬ９４のみを評価した。

特許文献４においてはポリ乳酸以外に熱可塑性樹脂、リン系または窒素系または金属酸化物系難燃剤と難燃助剤を含むポリ乳酸樹脂組成物を提案しているが、難燃性はＵＬ９４のみを評価した。

韓国登録特許第１０−１０３８４６６号公報 韓国公開特許第１０−２０１１−００３２１８３号公報 特許第５２７３６４６号公報 特許第５３７８９０４号公報

本発明は、既存の石油化学基盤の難燃性ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、難燃性ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)が適用中の電気電子部品の内外装材やケース類などの成形品製造に有用に用いられるように、煙発生量が大きく低減された環境に優しい難燃性ポリ乳酸樹脂組成物を提供するためのものである。

前記課題を解決するために本発明は、(Ａ)ポリ乳酸樹脂８５〜９５重量％、(Ｂ)リン系難燃剤３〜１０重量％、および(Ｃ)窒素系難燃助剤２〜５重量％を含む難燃性ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。

本発明による難燃性ポリ乳酸樹脂組成物は煙発生量が大きく減少された特徴があり、同時に難燃性にも非常に優れているので、電気電子部品の内外装材やケース類などに適用できる。
環境的な側面では、環境に優しい素材であるポリ乳酸の含有により、石油化学基盤のプラスチックを代替する場合、二酸化炭素を低減できる効果を有する。

本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物は(Ａ)ポリ乳酸樹脂８５〜９５重量％、(Ｂ)リン系難燃剤３〜１０重量％、および(Ｃ)窒素系難燃助剤２〜５重量％を含むことを特徴とする。
以下、本発明の一具現例による難燃性ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる各成分をさらに詳細に説明する。

(Ａ)ポリ乳酸樹脂(ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ, ＰＬＡ)
ポリ乳酸は典型的な脂肪族ポリエステル系樹脂であり、トウモロコシおよびジャガイモの澱粉など１００％再生可能な資源から得られた単量体を用いて合成された生分解性高分子である。

前記ポリ乳酸は単量体である乳酸(ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ)の重合から製造される。乳酸は化学的に合成する方法と、穀物資源の発酵法によって生産が可能である。化石原料から化学的に合成された乳酸は、Ｌ−タイプおよびＤ−タイプ乳酸が５０重量％ずつ混合されているラセミ混合物から作られる反面、澱粉発酵による方法では９９.５重量％以上のＬ−タイプ乳酸が得られるため、食物資源の発酵による生産方法が好まれる。現在乳酸はもっとも安値で、豊富なトウモロコシ澱粉から得られたグルコースを用いて製造する。

本発明において、前記ポリ乳酸樹脂としては、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−(Ｄ、Ｌ)−乳酸、またはこれらの組み合わせを用いることができる。前記ポリ乳酸は乳酸の光学純度の高いものを用いたほうが好ましい。光学純度が高ければ高いほど耐熱性と結晶化速度が速いため、光学純度が９５％以上のポリ乳酸が好ましい。

本発明に用いられるポリ乳酸の分子量は射出成形が可能であれば分子量や、分子量分布に特別な制限がないが、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、成形品の機械的強度をさらに高めるためには１００，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。

本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物において、前記ポリ乳酸の含量は、樹脂組成物全体の重量基準で８５〜９５重量％であることが好ましい。前記ポリ乳酸樹脂が前記範囲で含まれる場合に、加工性および機械的物性のバランスに優れたポリ乳酸樹脂組成物を確保することができる。

(Ｂ)リン系難燃剤
一般的にリン系難燃剤は熱分解によりリン酸、メタリン酸、ポリメタリン酸を生成し、リン酸層による保護層の形成とポリメタリン酸による脱水作用から生成されたチャー(ｃｈａｒ)による遮断効果により難燃性を発揮する。

難燃剤は難燃性を付与する方法により、添加型と反応型難燃剤に区分できる。添加型難燃剤はコンパウンディング(ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ)工程中に添加剤として投入されて単純混合され、反応型難燃剤は高分子化合物の主鎖に難燃性を付与できる単量体を導入して難燃性高分子化合物を製造したり、または高分子化合物に反応生基を導入して高分子化合物の末端または側鎖に難燃性物質を化学的に結合して難燃性を付与するものである。

本発明においてリン系難燃剤としては添加型と反応型の両方とも用いることができる。前記添加型リン系難燃剤としてはリン酸エステルまたはホスフェイト(ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)があり、その例としてはレゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェイト(ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｂｉｓ (ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ), ＲＤＰ)が代表的である。前記反応型リン系難燃剤としては、下記化学式１で示される化合物を用いることができる。下記化学式１において、Ｒ_１はフェニル(ｐｈｅｎｙｌ)、ベンジル(ｂｅｎｚｙｌ)、トリル(ｔｏｌｙｌ)、キシリル(ｘｙｌｙｌ)のようなアリル(ａｒｙｌ)基であり、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基である。代表的な前記反応型リン系難燃剤は３−(ヒドロキシフェニルホスフィニル)プロパン酸である。

本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物において、前記リン系難燃剤の含量は、全体樹脂組成物の重量基準として３〜１０重量％であることが好ましい。前記リン系難燃剤の含量が３重量％未満であれば、難燃剤の効果が劣り、１０重量％を超えると、難燃性の側面では効果的であるが、むしろ煙発生量があまり低くならず、機械的物性が低下し、経済性の側面でも好ましくない。

(Ｃ)窒素系難燃助剤
一般的に難燃助剤は難燃剤の含量を減らしつつ、難燃性を極大化させるために用いられる。
下記の実施窒素系難燃助剤はリン系難燃剤との相乗効果を起こし、難燃性を向上させる物質である。前記窒素系難燃助剤としてはメラミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(ＴＨＥＩＣ)、メラミンホスフェイト(ＭＰ)、メラミンポリホスフェイト(ＭＰＰ)、メラミンシアヌレート(ＭＣ)など窒素系化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。

本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物において、前記窒素系難燃助剤の含量は、全体樹脂組成物の重量基準として２〜５重量％であることが好ましい。前記窒素系難燃助剤の含量が２重量％未満であれば、難燃剤との相乗効果が劣り、５重量％を超えると、ポリ乳酸樹脂組成物の機械的物性が劣るため好ましくない。

追加に、本発明の組成物は機械的物性を高めるために無機フィラーをさらに含むことができる。代表的な無機フィラーとしてはガラス繊維があり、ガラス繊維はポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性、引張強度および屈曲弾性率のような機械的物性を向上させるために添加される無機フィラーである。特に、前記ガラス繊維はチョップ(ｃｈｏｐ)形態であるのが好ましく、より詳しくは直径が１０ないし１５μｍで、長さは３ないし５ｍｍであるチョップドストランド(ｃｈｏｐｐｅｄ ｓｔｒａｎｄｓ)形態のガラス繊維が好ましい。

前記ガラス繊維は、繊維製造時または後処理工程時、ガラス繊維処理剤(ｓｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ)により処理できるが、前記ガラス繊維処理剤としては潤滑剤、カップリング剤などがある。前記潤滑剤は主にガラス繊維製造時、良好なストランドを形成するために用いられる。前記カップリング剤はガラス繊維とポリ乳酸樹脂との間の接着力を高めるためのものであって、ポリ乳酸樹脂とガラス繊維の種類を考慮して適切に選択して使用する場合、前記ポリ乳酸樹脂組成物に優れた物性を与えることができる。前記カップリング剤としてはビニル基、エポキシ基、メルカプタン基、アミン基などの有機官能基を有するシラン系物質を用いるのが好ましい。

また、追加的に本発明の組成物は要求される特性に応じて添加剤をさらに含むこともできる。前記添加剤としては熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、染料、顔料、着色剤、核剤、可塑剤、衝撃補強剤、加水分解防止剤、安定剤および滑剤のうち１種以上が可能である。

本発明は、例によってより具体的に理解でき、下記の実施例は本発明を例示するための例に過ぎないものであって、本発明の保護範囲を制限するものではない。

本発明の実施例および比較例において用いられた難燃ポリ乳酸樹脂組成物の各構成成分は次のとおりである。
(Ａ)ポリ乳酸
アメリカのネイチャーワークス(ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ)社にて製造された４０３２Ｄを用いた。
(Ｂ−１)添加型リン系難燃剤
アメリカのケムチュラ(Ｃｈｅｍｔｕｒａ)社にて製造されたＲｅｏｆｏｓ ＲＤＰ(レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェイト)を用いた。
(Ｂ−２)反応型リン系難燃剤
韓国のコーロン生命科学にて製造された反応型リン系難燃剤であるＨｉｒｅｔａｒ ２０５((３−ヒドロキシフェニルポルフィニル)プロパン酸)を用いた。
(Ｃ)窒素系難燃助剤
日本の純正(Ｊｕｎｓｅｉ)社にて製造されたメラミンを用いた。
(Ｄ)ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)
韓国のＳＫ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社にて製造されたＳＫＹ−ＰＥＴ ＢＲを用いた。
(Ｅ)ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)
韓国コーロンプラスチックにて製造されたＫＰ２１１を用いた。

実施例１〜２および比較例１〜９
下記表１に示した含量で各構成成分を混合して樹脂組成物を製造した後、Ｌ／Ｄ４０、直径３０ｍｍの二軸圧出機で１６０〜２３０℃の温度範囲で圧出した後、圧出物をペレット形態に製造した。下記表１において各構成成分の含量単位は重量％である。前記のような方法で製造されたペレットは８０℃で４時間乾燥した後、オートプレスを用いて難燃評価用試片を製作した。前記難燃評価は下記の方法で測定し、その結果を下記表２に示した。

難燃評価
１)難燃性：ＵＬ９４に基づき、３ｍｍ厚さの試片で難燃性を評価した。
２)総熱放出量(ＴＨＲ, Ｔｏｔａｌ Ｈｅａｔ Ｒｅｌｅａｓｅ)：ＩＳＯ ５６６０に基づき、ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ(ＦＥＳＴＥＣ社)装備を用いて評価した。
３)総煙発生量(ＴＳＰ, Ｔｏｔａｌ Ｓｍｏｋｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ)：ＩＳＯ ５６６０に基づき、ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ(ＦＥＳＴＥＣ社)装備を用いて評価した。

ＩＳＯ ５６６０(Ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｔｏ−ｆｉｒｅ ｔｅｓｔｓ：Ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ、ｓｍｏｋｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ)は、輻射熱に露出した扁平な試験体の動的煙発生率を評価する試験方法について規定している。この試験方法は一般的に燃焼生成物を透過する光の強さが距離によって指数関数の積で減少するということ(Ｂｏｕｇｕｅｒの法則)に基づいている。試験に用いられる試験体は事前に決められた０〜１００ｋＷ／ｍ^２範囲内外部輻射熱を受けながら大気条件で燃焼させて減光、排気ガス流量および試験体の質量減少率を測定する。減光は排気ダクトにある煙を介して透過する光の強さの比率で測定する。この比率はＢｏｕｇｕｅｒの法則にしたがい、減衰係数を計算することに用いる。試験結果は露出された試験体の表面積から規格化された総煙発生量および煙発生率を示す。煙発生率は減衰係数と排気ダクトにて煙の最適流量の積で計算する。総煙発生量は煙発生率を考慮した時間帯での累積分から得る。前記総煙発生量および煙発生率は下記式を通じて計算できる。

Ｓ＝Ｐ_ｓの累積分
Ｐ_ｓ＝ｋ×Ｖ_ｓ
ｋ＝ｌｎ(ｌ_０／ｌ)／Ｌ
Ｖ_ｓ＝ｍ_ｅ×Ｔ_ｓ／(１２．２×１０^３×Ｍ)

Ｓ：総煙発生量[ｍ^２]
Ｐ_ｓ：煙発生率[ｍ^２／ｓ]
ｋ：減衰係数[ｍ^−１]
ｌｎ：自然ログ
ｌ_０：煙がないときの光の強さ[Ｗ／ｍ^２]
ｌ：減少された光の強さ[Ｗ／ｍ^２]
Ｌ：煙を通過した光の経路[ｍ]
Ｖ_ｓ：測定支点での煙の体積流量率[ｍ^３／ｓ]
ｍ_ｅ：オリフィスにて測定された質量流量[ｋｇ／ｓ]
Ｔ_ｓ：測定支点での煙温度[Ｋ]
Ｍ：排気ダクトを通じて流れる空気の分子量、０．０２９[ｋｇ／ｍｏｌ]

前記表１および表２に示された実施例および比較例の結果にて分かるように、本発明による組成を有する実施例１ないし２の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物はポリ乳酸を１００重量％使用した比較例１に比べて煙発生量が大きく減少するだけでなく、難燃性にも優れていることが確認できる。すなわち、実施例１と実施例２は本発明にて用いられたリン系難燃剤と難燃助剤によりＶ−０難燃性と総煙発生量が大きく減少できることが分かる。

ポリ乳酸１００重量％を用いた比較例１、ポリエチレンテレフタレート１００重量％を用いた比較例６、およびポリブチレンテレフタレート１００重量％を用いた比較例８の結果から、難燃剤がない場合には全焼するとともに総熱放出量と煙発生量が高いことが分かる。

比較例２の結果から、添加型リン系難燃剤の含量が１重量％である場合には全焼することが分かる。

比較例３の結果から、反応型リン系難燃剤の含量が２重量％である場合にはＶ−２難燃性が出るが、総煙発生量が大きく減少しないことが分かる。

比較例４と比較例５の結果から、添加型リン系難燃剤と反応型リン系難燃剤の含量がそれぞれ２０重量％である場合には、Ｖ−１、Ｖ−０難燃性が出るが、総煙発生量が大きく減少しないことが分かる。

比較例７と比較例９はそれぞれ難燃ポリエチレンテレフタレート、難燃ポリブチレンテレフタレートを用いた場合であり、総煙発生量の低減効果が大きくないことが分かる。

前記のような結果から総合してみると、本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物は、煙発生量が大きく減少した特徴があり、同時に難燃性も非常に優れているので、難燃ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)と難燃ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)が適用された電気電子部品の内外装材やケース類などのような成形品製造に有用に用いることができる。

Claims (9)

1. (Ａ)ポリ乳酸樹脂８５〜９５重量％；
   (Ｂ)リン系難燃剤３〜１０重量％；および
   (Ｃ)窒素系難燃助剤２〜５重量％；
   を含み、難燃等級はＶ−０であり、総煙発生量が２．０ｍ^２(３ｍｍ厚さ試片基準)以下である難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
2. 前記ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−(Ｄ、Ｌ)−乳酸、またはこれらの組み合わせであり、光学純度が９５％以上であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
3. 前記リン系難燃剤がレゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェイトまたは下記化学式１で表される反応型リン系難燃剤であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物：
   

   

   ここで、Ｒ_１はフェニル、ベンジル、トリルまたはキシリルであり、
   Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基である。
4. 前記反応型リン系難燃剤が３−(ヒドロキシフェニルホスホニル)プロパン酸であることを特徴とする請求項３記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
5. 前記窒素系難燃助剤がメラミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、メラミンホスフェイト、メラミンポリホスフェイトおよびメラミンシアヌレートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
6. 前記組成物がガラス繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
7. 前記ガラス繊維の直径が１０〜１５μｍであり、その長さが３〜５ｍｍであり、その形態がチョップドストランド形態であることを特徴とする請求項６記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
8. 前記ガラス繊維がビニル基、エポキシ基、メルカプタン基、アミン基から選ばれる有機官能基を有するシラン系物質で処理されたことを特徴とする請求項６記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載された難燃性ポリ乳酸樹脂組成物を含む電気電子部品の内外装材またはケース類射出品。