CN101977992A - 阻燃性聚乳酸系树脂组合物和使用其的成型体 - Google Patents

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Abstract

是以聚乳酸树脂(A)为主成分的树脂组合物。含有10～33质量％的阻燃剂(B)。阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)。优选含有0.1～2质量％的防滴流剂(C)和含有5～50质量％的玻璃纤维(D)。阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)为1/1～1/20。

Description

阻燃性聚乳酸系树脂组合物和使用其的成型体
技术领域
本发明涉及赋予了具有生物降解性的聚乳酸树脂阻燃性的阻燃性聚乳酸系树脂组合物和使用其的成型体。
背景技术
一般地，作为用于成型树脂制的成型体的原料，使用聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚酰胺(PA6、PA66等)、聚酯(PET、PBT等)、聚碳酸酯(PC)等树脂。但是，由这样的树脂制造的成型体，虽然成型性、机械强度优异，但废弃时增加垃圾的量，而且在自然环境下几乎不分解，因此即使填埋处理也半永久地在地下残留。
另一方面，近年来，从环境保护的观点出发，已关注生物降解性聚酯树脂。在生物降解性聚酯树脂中，聚乳酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等，由于能够大量生产，因此成本低，有用性高。其中，聚乳酸已能够以玉米、甘薯等植物为原料制造。而且聚乳酸即使在使用后被焚烧，考虑这些植物的生长时吸收的二氧化碳，作为二氧化碳的收支是平衡的，成为了对地球环境的负荷特别低的树脂。
但是，聚乳酸树脂的阻燃性不充分，将其单独用于电气制品等的壳体时，由于其燃烧性，在安全上存在问题。此外，在这些的用途中，多数情况下需要能够耐受至少高于100℃的高温环境的耐热性。对于聚乳酸树脂，如上所述除了阻燃性和耐热性，还要求同时具有抗冲击性。
再有，这些特性中，阻燃性通过以高比率配合阻燃剂而得以改善，此外，耐热性、特别是大载荷(1.8MPa)下的载荷挠曲温度通过以高比率配合增强用填充剂而得到改善，这从公知的知识容易推测。但是，由于以高比率配合这些阻燃剂、填充剂，聚乳酸树脂在组合物全体中所占的比率变小，使对于环境的有用性降低，因此不优选。当然，除了要求聚乳酸树脂占组合物全体中的一半以上以外，而且要求满足上述各物性。
JP2005-023260A中，公开了在聚乳酸树脂中添加有机填充剂和阻燃剂，在模具温度90℃下注射成型，从而得到V-2～V-0的阻燃性和某种程度的耐热性。
但是，JP2005-023260A中，对于满足V-0的阻燃性中的接焰后的残焰时间没有考虑。作为电气制品等的壳体利用时，存在残焰时间长和有可能着火等安全上的问题。
此外，由JP2005-023260A中记载的阻燃组成例得到的耐热性，即使载荷挠曲温度在小载荷(0.45MPa)的情况下，也为小于110℃的低水平。如果是这样，对于供给在电气设备壳体等中的使用是不充分的。对于JP2005-023260A，此外Izod冲击值也只得到小于25J/m的值。
此外，在JP2005-023260A中，通过添加20％以上的旧纸粉末作为有机填充剂而使耐热性提高。但是，在这样的情况下，无法避免混炼、成型时的熔融时由于热而变色，色调的调整困难。
JP2005-139441A中公开了通过将实施了表面处理的氢氧化物添加到聚乳酸树脂中，从而获得其阻燃性和某种程度的耐热性。但是，JP2005-139441A中得到的阻燃性为V-2，对于在上述用途中的使用是尚不充分的水平。
发明内容
本发明的目的在于要解决上述的问题，提供耐热性、抗冲击性优异的阻燃性聚乳酸系树脂组合物。
本发明人为了解决上述课题反复深入研究，结果发现通过含有聚乳酸树脂和有机膦酸金属盐系阻燃剂的树脂组合物，上述课题得到解决，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下所述。
(1)阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是成分中包含聚乳酸树脂(A)的树脂组合物，含有10～33质量％的阻燃剂(B)，阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)。
(2)根据(1)的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.1-2质量％的防滴流(drip)剂(C)。
(3)根据(1)或(2)的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有5～50质量％的玻璃纤维(D)。
(4)根据(1)～(3)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)为1/1～1/20。
(5)根据(1)～(4)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有结晶核剂(X)，其含量相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，为0.03～5质量份。
(6)根据(1)～(5)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，将聚乳酸树脂(A)100质量份和(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)0.01～10质量份和过氧化物(Z)0.1～10质量份一起熔融混炼。
(7)根据(1)～(6)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.05～8质量％的水解抑制剂(E)。
(8)根据(1)～(7)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.5～30质量％的橡胶系抗冲击改进剂(F)。
(9)成型体，其特征在于，是将上述(1)～(8)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物成型而得的。
根据本发明，能够提供阻燃性、耐热性和抗冲击性优异的树脂组合物。通过将该树脂组合物用于电气制品的壳体等，能够大幅度扩展作为低环境负荷材料的聚乳酸树脂的使用范围。因此，该树脂组合物的产业上的利用价值极高。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物含有聚乳酸树脂(A)和阻燃剂(B)。
作为聚乳酸树脂(A)，从耐热性、成型性方面出发，可以使用聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)和它们的混合物或共聚物。其中，从生物降解性和成型加工性的观点出发，优选以聚(L-乳酸)为主体。
以聚(L-乳酸)为主体的聚乳酸树脂(A)的熔点，因其光学纯度而异。本发明中，考虑成型体的机械特性、耐热性，优选熔点为160℃以上。以聚(L-乳酸)为主体的聚乳酸树脂(A)中，为了使其熔点为160℃以上，可以使D-乳酸成分的比例小于约3摩尔％。从树脂组合物的成型性和耐热性方面出发，在以聚(L-乳酸)为主体的聚乳酸树脂(A)中，特别优选D-乳酸成分的比例为0.6摩尔％以下。
作为市售的聚乳酸树脂，可以列举例如丰田公司制的聚乳酸树脂“S-09”、“S-12”、“S-17”等。
聚乳酸树脂(A)的190℃、载荷21.2N下的熔体流动速率(例如根据JIS标准K-7210(试验条件4)得到的值)通常为0.1～50g/10分，优选为0.2～20g/10分，最优选为0.5～10g/10分。熔体流动速率超过50g/10分时，熔融粘度过低，有时成型物的机械特性、耐热性差。此外，熔体流动速率小于0.1g/10分时，有时成型加工时的负荷升高，操作性下降。
聚乳酸树脂(A)采用公知的熔融聚合法或者进一步将固相聚合法并用而制造。作为将其熔体流动速率调节到规定范围的方法，熔体流动速率过大时，可以列举使用少量的链增长剂，例如二异氰酸酯化合物、双
Figure BPA00001228776800041
唑啉化合物、环氧化合物、酸酐等使树脂的分子量增大的方法。相反，熔体流动速率过小时，可以列举与熔体流动速率大的聚酯树脂、低分子量化合物混合的方法。
本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物含有聚乳酸树脂(A)和后述的阻燃剂(B)，更优选地，含有防滴流剂(C)、玻璃纤维(D)等。
本发明的树脂组合物中，聚乳酸树脂(A)的含量优选为50质量％以上。如果聚乳酸树脂(A)的含量小于50质量％，则减轻环境负荷的效果容易变得不充分。不过，因树脂组合物、成型体的用途不同，也有时要求极高的阻燃性、刚性或抗冲击性。在这种情况下，由于根据这些来控制阻燃剂、玻璃纤维或抗冲击改进剂的配合比率，因此还能产生结果使聚乳酸的比率变小的情况。
本发明中，阻燃剂(B)是为了抑制树脂组合物的燃烧性，赋予一定的阻燃性而配合的。本发明中，通过配合有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)作为阻燃剂(B)，即使在大量配合燃烧性高的聚乳酸树脂的情况下，也能够有效地抑制燃烧继续。
作为有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)，可以使用公知的任何物质。作为与磷结合的取代基，优选烷基，作为金属，优选铝、镁、钙等。作为市售的产品，可以列举例如Clariant公司制的“Exolit OP”系列等。
本发明的树脂组合物中，阻燃剂(B)的含量必须为10～33质量％，更优选为15～33质量％，进一步优选为18～31质量％。如果阻燃剂(B)小于10质量％，无法获得必要的阻燃性，如果超过33质量％而配合，则除了混炼时的操作性差以外，抗冲击性、耐久性也差。
本发明中，为了促进有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)的阻燃效果，优选配合聚磷酸铵系阻燃剂(B2)。通过将聚磷酸铵系阻燃剂(B2)与有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)一起用作阻燃剂(B)，使有机膦酸金属族盐系阻燃剂(B1)的燃烧抑制效果显著提高，能够使燃烧持续时间缩减到极短时间。
作为聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，可以使用公知的任何物质。作为市售品，可以列举例如Clariant公司制的“Exolit AP”系列等。
有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)，为了高效地获得燃烧抑制效果，优选为1/1～1/20，更优选为1/1～1/18，进一步优选为1/1～1/15。
本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物中，从防止燃烧时的燃烧粒的滴落，减少燃烧试验时的利用棉引火的阻燃性评价的偏差，优选配合防滴流剂(C)和/或玻璃纤维(D)。
作为防滴流剂(C)，包括氟树脂系防滴流剂，可以使用各种物质。作为氟树脂系防滴流剂中市售的产品，可以列举Daikin公司制的“PolyfionFA500C”、三菱人造丝公司制的“METABLEN A3700”、“METABLENA3800”等。
防滴流剂(C)的含量优选为0.1～2质量％。如果含量小于0.1质量％，则不能获得必要的燃烧粒滴落抑制效果。相反如果含量超过2质量％，其效果饱和。
本发明中，通过玻璃纤维(D)的配合，也能够使树脂组合物的坚牢性增加，而且使树脂组合物的载荷挠曲温度上升。作为玻璃纤维(D)，可以使用任何形状的玻璃纤维。
玻璃纤维(D)的含量优选为5～50质量％。如果含量小于5质量％，难以获得所期望的燃烧粒滴落抑制效果、载荷挠曲抑制效果。相反如果超过50质量％配合，则有时对混炼操作性给予不良影响。
本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，优选实施结晶化促进处理。由此，能够促进树脂组合物的结晶化，改善耐热性。作为结晶化促进处理，可以列举相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，使其含有0.03～5质量份的结晶核剂(X)的处理；相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，将(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)0.01～10质量份和过氧化物(Z)0.1～10质量份一起熔融混炼而使聚乳酸树脂交联的处理等。本说明书中，将聚乳酸树脂(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)和过氧化物(Z)一起熔融混炼而得到的聚乳酸树脂称为交联聚乳酸树脂(A′)。
结晶核剂(X)是为了促进树脂组合物的结晶化，改善其耐热性而配合的。
作为结晶核剂(X)，从其结晶化促进效果方面出发，可以列举有机酰胺化合物、有机酰肼化合物、羧酸酯系化合物、有机磺酸盐、酞菁系化合物、蜜胺系化合物、有机膦酸盐等。优选使用选自这些中的1种以上。
作为有机酰胺化合物，优选下述的通式(i)、(ii)所示的化合物。
R1-(CONH-R2)a(i)
[式中，R1表示碳原子数2～30的饱和或不饱和的脂肪链、饱和或不饱和的脂肪环、或芳香环。R2表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、苯基、萘基、蒽基、或下述的式(a)～(d)的任一个所示的基团。R2中，1个以上的氢原子可以被羟基取代。a表示2～6的整数。]
Figure BPA00001228776800071
[式中，R3表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数3～18的环烷基、苯基、或卤原子。l表示1～5的整数。]
Figure BPA00001228776800072
[式中，R4表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。R5与上述的R3同义。m表示0～5的整数。]
[式中，R6与上述的R3同义。n表示1～5的整数。]
[式中，R7与上述的R4同义，R8与上述的R3同义。o表示0～6的整数。]
R9-(NHCO-R10)f  (ii)
[式中，R9表示碳原子数2～30的饱和或不饱和的脂肪链、不饱和的脂肪环、或芳香环。R10与上述的R2同义。f表示2～6的整数。]
作为有机酰肼化合物，优选下述的通式(iii)所示的化合物。
R11-(CONHNHCO-R12)h  (iii)
[式中，R11表示碳原子数2～30的饱和或不饱和的脂肪链、不饱和的脂肪环、或芳香环。R12与上述的R2同义。h表示2～6的整数。]
作为通式(i)～(iii)所示的具体的化合物，可以列举例如六亚甲基双-9、10-二羟基硬脂酸双酰胺、对亚二甲苯基双-9、10-二羟基硬脂酰胺、癸烷二甲酸二苯甲酰基酰肼、己烷二甲酸二苯甲酰基酰肼、1，4-环己烷二甲酸二环己基酰胺、2，6-萘二甲酰二苯胺、N，N′，N″-三环己基均苯三甲酰胺、均苯三酸三(叔-丁基酰胺)、1，4-环己烷二甲酰二苯胺、2，6-萘二甲酸二环己基酰胺、N，N′-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷、N，N′-二环己烷羰基-1，5-二氨基萘、亚乙基双硬脂酰胺、N，N′-亚乙基双(12-羟基硬脂酸)酰胺、辛烷二甲酸二苯甲酰基酰肼等。
其中，从在树脂中的分散性和耐热性的方面出发，优选N，N′，N″-三环己基均苯三甲酰胺、N，N′-亚乙基双(12-羟基硬脂酸)酰胺、辛烷二甲酸二苯甲酰基酰肼，进而特别优选N，N′，N″-三环己基均苯三甲酰胺、N，N′-亚乙基双(12-羟基硬脂酸)酰胺。
作为结晶核剂(X)的羧酸酯系化合物，可以使用各种化合物。其中，优选例如脂肪族双羟基羧酸酯等。
作为结晶核剂(X)的有机磺酸盐，可以使用磺基间苯二甲酸盐等各种有机磺酸盐。其中，从结晶化促进效果方面出发，优选5-磺基间苯二甲酸二甲酯金属盐。更优选钡盐、钙盐、锶盐、钾盐、铷盐、钠盐等。
作为酞菁系化合物，可以使用各种化合物。优选使用过渡金属配合物，从结晶化促进效果方面出发，特别优选铜酞菁。
作为蜜胺系化合物，可以使用各种化合物。其中，从结晶化促进效果方面出发，优选蜜胺氰脲酸酯。
作为有机膦酸盐，从结晶化促进效果方面出发，优选苯基膦酸盐。其中，特别优选苯基膦酸锌。
作为结晶核剂(X)，可以将这些化合物单独使用或者将2种以上并用而配合。再有，对于这些有机系的结晶核剂，也可以将无机系的各种结晶核剂并用。
结晶核剂(X)的含量，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，优选为0.03～5质量份。如果含量小于0.03质量份，无法获得目标的耐热性，相反如果超过5质量份而添加，混炼时的操作性降低。
作为结晶核剂(X)的具体的市售品，可以列举例如伊藤制油社制的N，N′-亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺、新日本理化社制的“TF-1”(N，N′，N″-三环己基均苯三甲酰胺)等。作为聚乳酸树脂基的母料的市售品，可以列举丰田公司制的核剂母料“KX238B”(含有10％的有机磺酸盐系核剂)。
对于将聚乳酸树脂(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)和过氧化物(Z)一起熔融混炼而得到交联聚乳酸树脂(A′)进行说明。这种情况下使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)，是为了促进树脂组合物的结晶化，改善其耐热性而配合的。作为(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)，从与聚乳酸树脂(A)的反应性高，难以残留单体，并且毒性小，树脂的着色也少出发，优选分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基，或者具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和1个以上的缩水甘油基或乙烯基的化合物。作为这样的化合物的具体例，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基(聚)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、(聚)乙二醇二丙烯酸酯、(聚)丙二醇二甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇二丙烯酸酯、(聚)丁二醇二甲基丙烯酸酯、以及这些亚烷基二醇部是各种长度的亚烷基的共聚物、丁二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的添加量，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，优选为0.01～10质量份。如果添加量小于0.01质量份，无法获得目标耐热性，相反如果超过10质量份而添加，有时混炼时的操作性降低。
过氧化物(Z)是为了通过促进(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)与聚乳酸树脂(A)的反应，从而改善耐热性而配合的。作为过氧化物(Z)的实例，可以列举例如过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)环十二烷、丁基双(丁基过氧)戊酸酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化二丁基、双(丁基过氧)二异丙基苯、二甲基二(丁基过氧)己烷、二甲基二(丁基过氧)己炔、丁基过氧化枯烯等。
过氧化物(Z)的添加量，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，优选为0.1～10质量份。如果添加量小于0.1质量份，无法获得目标的耐热性，相反如果超过10质量份而添加，有时混炼时的操作性降低。
本发明的耐热性聚乳酸系树脂组合物，优选含有水解抑制剂(E)。如果含有水解抑制剂(E)，则能够使树脂组合物的耐久性提高，能够长期稳定地维持其阻燃性和耐热性。作为水解抑制剂(E)，以碳二亚胺化合物为代表，可以使用各种化合物。
作为碳二亚胺化合物，可以使用各种化合物。具体地，只要是分子中具有1个以上的碳二亚胺基，则并无特别限定，可以使用例如脂肪族单碳二亚胺、脂肪族多碳二亚胺、脂环族单碳二亚胺、脂环族多碳二亚胺、芳香族单碳二亚胺或芳香族多碳二亚胺等该范围的全部化合物。也可以是分子内具有各种杂环或各种官能团的化合物。
作为制造碳二亚胺化合物的方法，并无特别限定，可以列举以异氰酸酯化合物为原料制造的方法等多种方法。
作为碳二亚胺化合物，能够无区别地使用分子内具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物和分子内不具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物的任一种。
作为碳二亚胺化合物的碳二亚胺骨架，可以列举N，N′-二-邻甲苯酰基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯酰基-N′-环己基碳二亚胺、N-甲苯酰基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N′-二-环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯酰基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻-甲苯酰基碳二亚胺、4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、N，N-二甲基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等多种碳二亚胺骨架。
作为碳二亚胺化合物的具体的实例，可以列举多种化合物。例如，作为上述分类的脂环族单碳二亚胺，可以列举二环己基碳二亚胺等，作为上述分类的脂环族多碳二亚胺，可以列举来自4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯的多碳二亚胺等，作为上述分类的芳香族单碳二亚胺，可以列举N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等，作为上述分类的芳香族多碳二亚胺，可以列举来自亚苯基-对二异氰酸酯的多碳二亚胺、来自1，3，5-三异丙基-亚苯基-2，4-二异氰酸酯的多碳二亚胺等。
多碳二亚胺，可以成为其分子的两端或分子中的任意部位具有异氰酸酯基等官能团、或者分子链支化等与其他部位不同的分子结构。
水解抑制剂(E)的含量，优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。如果含量小于0.05质量％，有时无法获得目标耐久性，相反如果超过8质量％而添加，有时大幅度损害色调。
本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，优选含有橡胶系抗冲击改进剂(F)。如果含有橡胶系抗冲击改进剂(F)，能够进一步改善树脂组合物的抗冲击性。作为橡胶系抗冲击改进剂(F)，以作为树脂改进剂已市售的产品为代表，可以使用各种物质。具体地，可以列举例如三菱人造丝公司制的“METABLEN”系列等。
橡胶系抗冲击改进剂(F)的含量，优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％。如果含量小于0.5质量％，有时无法获得目标抗冲击性，相反如果超过30质量％而添加，有时阻燃性降低。
本发明中，将聚乳酸树脂(A)和阻燃剂(B)混合的手段，将它们与防滴流剂(C)、玻璃纤维(D)、水解抑制剂(E)、橡胶系抗冲击改进剂(F)、结晶核剂(X)、(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)、过氧化物(Z)混合的手段并无特别限定。例如，可以列举使用单螺杆或双螺杆的挤出机进行熔融混炼的方法。在使混炼状态良好的意义上，优选使用双螺杆的挤出机。混炼温度优选(聚乳酸树脂(A)的熔点+5℃)～(聚乳酸树脂(A)的熔点+100℃)的范围，另外，混炼时间优选20秒～30分。如果是比该范围低的温度或短的时间，有时混炼、反应变得不充分，相反如果为高温、长时间，有时产生树脂的分解、着色。
再有，本发明中，可以在上述条件下进行聚乳酸树脂(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)和过氧化物(Z)的熔融混炼，预先得到交联聚乳酸树脂(A′)后，向其添加阻燃剂(B)等，进一步进行熔融混炼而制造树脂组合物。
本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物中，只要不大幅度损害其特性，可以添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、无机填充材料等。作为热稳定剂、抗氧化剂，可以列举例如受阻酚类、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物。将它们在本发明的树脂组合物中混合的方法并无特别限定。
本发明的树脂组合物，可通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、吹胀成型和片材加工后的真空成型、压空成型、真空压空成型等成型方法制成各种成型体。特别优选采用注射成型法。作为注射成型法，除了一般的注射成型法以外，也可采用气体注射成型法、注射挤压成型法等。列举适合本发明的树脂组合物的注射成型条件的一例，使料筒温度为树脂组合物的熔点或流动开始温度以上、优选170～250℃、最优选170～230℃的范围，而且模具温度为树脂组合物的(熔点-20℃)以下是适当的。如果成型温度过低，在成型品产生充模不足(ショ一ト)等操作性变得不稳定，或容易陷入过负荷。相反如果成型温度过高，容易产生树脂组合物分解，得到的成型体的强度降低，或着色等问题。
本发明的树脂组合物，通过在成型时促进结晶化，能够进一步使其耐热性提高。作为用于此的方法，有例如注射成型时在模具内促进结晶化的方法，这种情况下，在保持在(树脂组合物的玻璃化转变温度+20℃)以上并且(树脂组合物的熔点-20℃)以下的模具内将成型品保持一定时间后，从模具中取出的方法是适合的。即使是不采用这样的方法从模具取出的成型品，通过预先在玻璃化转变温度以上并且(熔点-20℃)以下进行热处理，也能够促进结晶化。
作为使用了本发明的树脂组合物的成型体的具体例，可以列举个人电脑壳体部件和壳体、移动电话壳体部件和壳体、其他OA设备壳体部件等电化制品用树脂部件；保险杠、仪表面板、机箱、装饰、门饰边、天花板、地板、发动机周围的面板等汽车用树脂部件等。此外，也可制成膜、片、中空成型品等。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地说明。
下述的实施例和比较例的树脂组合物的评价中使用的方法如下所述。
(1)阻燃性：
按照UL94进行了测定。试验片使用了1.5mm厚的试验片。阻燃性求出为V-0或V-1。再有，对于获得了V-0或V-1的阻燃性的试验片，还算出了燃烧试验时各试验片的残焰时间(第1次接焰+第2次接焰)的平均。残焰时间的平均优选为20秒以下，更优选为8秒以下，特别优选为2秒以下。
(2)抗冲击性：
使用按照ASTM D256测定的Izod冲击强度进行了评价。Izod冲击强度优选高于45J/m，更优选高于70J/m。
(3)耐热性：
按照ISO 75，在载荷1.8MPa(＝大载荷)下测定热变形温度。大载荷下的热变形温度优选高于100℃，更优选高于120℃。
(4)耐湿热性：
将试验片在60℃、95％RH的高温高湿环境下暴露20天后，按照ISO178测定弯曲强度，以高温高湿环境下暴露前的弯曲强度为基准，算出弯曲强度的保持率。将保持率超过60％的评价为○，将超过50％且60％以下的评价为△，将50％以下的评价为×。
(5)操作性：
对于混炼挤出时的树脂的供给、排出状态，如下所述进行了评价。
○：树脂的供给、排出状态稳定，几乎无中断。
△：有时在供给、排出中产生了紊乱。
×：频繁发生供给部的阻塞、排出树脂的紊乱。
(6)色调
采用按照JIS K7105的方法测定试验片的表面。而且，将黄色度(Y1)为10以下的评价为○，将超过10且15以下的评价为△，将超过15的评价为×。
下述的实施例、比较例中使用的各种原料如下所述。
(1)聚乳酸树脂(A)：
·Cargill Dow公司制“3001D”(D-乳酸含量1.4摩尔％、熔体流动速率(190℃、21.2N)10g/10分)
·丰田公司制“S-12”(D-乳酸含量0.1摩尔％、熔体流动速率(190℃、21.2N)8g/10分)
(2)阻燃剂(B)
·有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)：
Clariant公司制“OP930”、“OP1230”、“OP1312”
·聚磷酸铵系阻燃剂(B2)：
Clariant公司制“AP422”、“AP760”
·芳香族系缩合磷酸酯系阻燃剂：
大八化学社制“PX200”。
(3)防滴流剂(C)：
·Daikin公司制PTFE系防滴流剂“Polyflon FA500C”
·三菱人造丝公司制PMMA改性PTFE系防滴流剂“A3700”
(4)玻璃纤维(D)：
·Owens Corning公司制“FT592”(氧化铝硼硅酸玻璃制短切纤维(表面处理剂小于2质量％))
(5)水解抑制剂(E)：
·日清纺社制异氰酸酯改性碳二亚胺“LA-1”(异氰酸酯基含有率1～3％)
·松本油脂社制碳二亚胺“EN160”
·Rhein Chemie公司制碳二亚胺“Stabaxol P”(以下称为“STX-P”)
(6)橡胶系抗冲击改进剂(F)：
·三菱人造丝公司制有机硅·丙烯酸复合橡胶“METABLENS2001”
(7)结晶核剂(X)：
·丰田公司制核剂母料“KX238B”(结晶核剂/聚乳酸＝10/90(质量比))
·新日本理化社制三环己基均苯三甲酰胺“TF-1”
(8)(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)：
·日本油脂社制乙二醇二甲基丙烯酸酯“BLENMER-PDE-50”
(9)过氧化物(Z)：
·日本油脂社制过氧化二叔丁基“PERBUTYL D”
实施例1
使用双螺杆挤出机(东芝机械社制TEM37BS)，从挤出机的根部供给口供给作为聚乳酸(A)的“3001D”100质量份，在料筒温度180℃、螺杆转数150rpm、排出15kg/h的条件下边使通气口工作边实施挤出。进而向料筒内供给(甲基)丙烯酸酯化合物(日本油脂制乙二醇二甲基丙烯酸酯“BLENMER一PDE-50”)0.10质量份和过氧化物(日本油脂制过氧化二叔丁基“PERBUTYL D”)0.2质量份。将从挤出机前端排出的树脂切割为粒料状，得到了实施例1中使用的交联聚乳酸树脂(A′)的粒料。
使用双螺杆挤出机(东芝机械社制TEM37BS)，将交联聚乳酸树脂(A′)56质量份、有机膦酸金属盐系阻燃剂(OP1312)2质量份、聚磷酸铵系阻燃剂(AP422)28质量份、防滴流剂(A3700)0.8质量份干混，从挤出机的根部供给口供给。然后，在料筒温度180℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/h的条件下边使通气口工作边实施挤出。进而将玻璃纤维(D)13质量份在挤出喷嘴附近供给到料筒内。将从挤出机前端排出的树脂切割为粒料状，得到了树脂组合物的粒料。
将得到的粒料在70℃下真空干燥24小时后，使用东芝机械社制的IS-80G型注射成型机，边将模具表面温度调节为105℃边成型多个一般物性测定用试验片(ASTM型)。将该试验片供给各种测定。
实施例2～5、比较例1～4
如表1所示改变聚乳酸树脂(A)、与实施例1中使用的相同的交联聚乳酸树脂(A′)、阻燃剂(B)、防滴流剂(C)、玻璃纤维(D)的量、种类。除此之外，与实施例1同样地得到了树脂组合物粒料和试验片。
实施例6
使用双螺杆挤出机(东芝机械社制TEM37BS)，将作为聚乳酸树脂(A)的“3001D”56质量份、作为有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)的“OP1312”30质量份、作为防滴流剂(C)的“A3700”0.8质量份干混，从挤出机的根部供给口供给，在料筒温度180℃、螺杆转数150rpm、排出量15kg/h的条件下边使通气口工作边实施挤出。进而将作为(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的“BLENMER一PDE-50”0.10质量份、作为过氧化物(Z)的“PERBUTYL D”0.2质量份供给到挤出机的料筒内。进而将作为玻璃纤维(D)的“FT592”13质量份在挤出喷嘴附近供给到料筒内。然后，将从挤出机前端排出的树脂切割为粒料状，得到了树脂组合物的粒料和试验片。
实施例7
与实施例6相比，如表1所示改变组成。除此之外，与实施例6同样地得到了树脂组合物粒料和试验片。
将实施例1～7、比较例1～4的评价结果汇总示于表1。
[表1]
从表1可知，实施例1～7中，得到了阻燃性、抗冲击性和耐热性优异的树脂组合物。
实施例1中，除了有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)以外，还使用聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，而且两者的比率适当，因此在阻燃性方面获得了特别优异的结果。
实施例1～4中使用交联聚乳酸树脂(A′)，而在实施例6、7中聚乳酸树脂(A)和阻燃剂(B)的熔融混合时，添加了(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)和过氧化物(Z)。即，都对聚乳酸树脂实施了结晶化促进处理。因此，与没有实施该处理的实施例5相比，得到了耐热性特别优异的树脂组合物。再有，实施例7中，由于过氧化物(Z)的配合量过大，因此发现了操作性的降低。
另一方面，比较例1～4没有使用有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)，因此结果是阻燃性差。
其中，比较例1～比较例3没有使用有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)。取而代之，使用聚磷酸铵系阻燃剂(B2)并且使其配合量多，但存在阻燃效果小、难以兼具充分的阻燃性和操作性的不利情况。特别是比较例2，由于超过33质量％而配合，因此虽然获得了V-1的阻燃性，但大量的阻燃剂使挤出时的丝束变脆，结果操作性差。
比较例4代替有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)而使用了芳香族系缩合磷酸酯系阻燃剂，结果耐热性低，而且混炼时的操作性也显著地差。
实施例8
使用双螺杆挤出机(东芝机械社制TEM37BS)，将与实施例1中使用的相同的交联聚乳酸树脂(A′)54质量份、有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)(OP1312)30质量份、防滴流剂(C)(A3700)0.8质量份、水解抑制剂(E)(LA-1)1.3质量份、水解抑制剂(E)(EN160)1.3质量份干混，从挤出机的根部供给口供给。然后，在料筒温度180℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/h的条件下，边使通气口工作边实施挤出。进而将玻璃纤维(D)13质量份在挤出喷嘴附近供给到料筒内。将从挤出机前端排出的树脂切割为粒料状，得到了树脂组合物的粒料。
将得到的粒料在70℃下真空干燥24小时后，使用东芝机械社制的IS-80G型注射成型机，边将模具表面温度调节为105℃边成型多个一般物性测定用试验片(ASTM型)。
实施例9～22、比较例5～6
与实施例8相比，改变了聚乳酸树脂(A)、交联聚乳酸(A′)、阻燃剂(B)、防滴流剂(C)、玻璃纤维(D)、水解抑制剂(E)、橡胶系抗冲击改进剂(F)、结晶核剂(X)的量、种类。除此之外，与实施例8同样地得到了树脂组合物粒料和试验片。
将实施例8～22、比较例5～6的评价结果汇总示于表2。
表2
Figure BPA00001228776800201
由表2可知，实施例8～22中，得到了阻燃性、抗冲击性、耐热性和耐湿热性优异的树脂组合物。
实施例10、18～21中，除了有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)以外，还使用了聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，而且两者的比率适当，因此在阻燃性方面获得了特别优异的结果。
实施例8、22中，使用交联聚乳酸树脂(A′)，此外实施例9～14、16～22中使树脂组合物含有结晶核剂(X)，都对聚乳酸树脂实施了结晶化促进处理。因此，与没有使用这些的实施例15相比，得到了耐热性特别优异的树脂组合物。
实施例8～12、15～22中，水解抑制剂(E)的配合量适当，因此与没有这样的实施例13、14相比，在色调或耐湿热性方面获得了特别优异的结果。
实施例12、16～21中，配合了橡胶系抗冲击改进剂(F)，因此在抗冲击性方面获得了特别优异的结果。
比较例5、6没有使用有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)。取而代之，使用聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，使其配合量多，但存在阻燃效果小、难以兼具充分的阻燃性和操作性的不利情况。特别地，比较例5中，超过35质量％进行配合，因此虽然获得了V-1的阻燃性，但结果是大量的阻燃剂使挤出时的丝束变脆，操作性差。

Claims (9)

1.一种阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是成分中包含聚乳酸树脂(A)的树脂组合物，含有10～33质量％的阻燃剂(B)，阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.1～2质量％的防滴流剂(C)。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有5～50质量％的玻璃纤维(D)。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)为1/1～1/20。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有结晶核剂(X)，其含量相对于聚乳酸树脂(A)100质量份为0.03～5质量份。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，将聚乳酸树脂(A)100质量份、(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)0.01～10质量份和过氧化物(Z)0.1～10质量份一起熔融混炼。
7.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.05～8质量％的水解抑制剂(E)。
8.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.5～30质量％的橡胶系抗冲击改进剂(F)。
9.一种成型体，其特征在于，是将权利要求1～8中任1项所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物成型而得的。
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