CN108424625A - 一种阻燃生物基聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃生物基聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃生物基聚酯及其制备方法,属于阻燃材料技术领域,按质量份数计,该阻燃生物基聚酯由如下组分组成:聚丁二酸丁二醇酯100份,多聚磷酸铵10‑15份,碳纳米管阻燃剂0.5‑2份。其中,聚丁二酸丁二醇酯作为基体材料,可完全生物降解;多聚磷酸铵为酸源和气源,受热分解产生聚偏磷酸,并同时产生惰性气体(氨气),为碳层膨胀提供气源,膨胀碳层一定程度上可阻隔助燃物质(氧气),从而达到阻燃效果;碳纳米管阻燃剂同时为酸源、碳源与气源,兼具抗熔滴及抑制“烛芯效应”的效果,该阻燃生物基聚酯阻燃效率高且对环境友好,通过双螺杆挤出机熔融共混造粒而得,其制备工艺简单,可适应于大规模工业化生产。

Description

一种阻燃生物基聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域,具体涉及一种阻燃生物基聚酯及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可由玉米穗、农作物秸秆等生物废料经生物发酵而成,易被 自然界的多种微生物分解为二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解聚合物材料,具有良好 的生物相容性,属于生物基聚酯。但是,生物质聚酯具有易燃性能,且易熔融滴落,致使其 在工程领域的应用受到限制。现阶段对于PBS的阻燃研究主要集中石墨烯及气相二氧化硅阻 燃方面,但因石墨烯容易团聚导致其在基材中分散不均匀,进而影响材料的阻燃效果,而气 相二氧化硅是否会导致矽肺病仍旧存在争议。
因此,急需一种环境友好型阻燃生物基聚酯。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种阻燃生物基聚酯;目的之二在于提供一种阻 燃生物基聚酯的制备方法。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、一种阻燃生物基聚酯,按质量份数计,所述阻燃生物基聚酯由如下组分组成:聚丁二 酸丁二醇酯100份,多聚磷酸铵10-15份,碳纳米管阻燃剂0.5-2份。
进一步,所述多聚磷酸铵的聚合度大于1000,呈白色粉末状。
进一步,所述碳纳米管阻燃剂的制备方法如下:
(1)按质量体积比1:1-1:100将碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,制得碳纳米 管分散液;
(2)按质量体积比10:1-50:1将多聚磷酸铵分散于水溶液中,制得多聚磷酸铵分散液;
(3)将步骤(2)中制备的多聚磷酸铵分散液滴加到步骤(1)中制备的碳纳米管分散液 中,混匀后清洗、抽滤、干燥,制得碳纳米管阻燃剂;
步骤(1)和步骤(2)中,所述质量体积比的单位为g:L。
进一步,步骤(1)中,所述碳纳米管为氨基化碳纳米管。
进一步,步骤(1)中,所述N,N-二甲基甲酰胺溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比 为2:1。
进一步,步骤(1)中,所述碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中通过在100W下超声20min实现。
进一步,步骤(2)中,所述多聚磷酸铵的聚合度大于1000,呈白色粉末状。
进一步,步骤(2)中,所述多聚磷酸铵分散于水溶液中通过在100W下超声30min实现。
进一步,步骤(3)中,所述滴加的速度为1-10mL/min。
进一步,步骤(3)中,所述清洗具体为以水和乙醇交替清洗,各清洗2-3遍;所述干燥 具体为在60-80℃下干燥2-6h。
2、所述的一种阻燃生物基聚酯的制备方法,所述方法具体为:将聚丁二酸丁二醇酯、多 聚磷酸铵和碳纳米管阻燃剂混匀后得混合料,将所述混合料置于双螺杆挤出机中进行熔融共 混造粒。
进一步,所述熔融共混造粒的工艺条件为:温度为110-130℃,螺杆转速为10-20转/min。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种阻燃生物基聚酯及其制备方法,该阻燃生物 基聚酯由聚丁二酸丁二醇酯、多聚磷酸铵和碳纳米管阻燃剂组成,其中聚丁二酸丁二醇酯作 为基体材料,可完全生物降解;多聚磷酸铵为酸源和气源,由于多聚磷酸铵富含磷元素及氮 元素,材料在燃烧过程中多聚磷酸铵受热分解产生聚偏磷酸,聚偏磷酸具有催化成碳剂或含 氧聚合物成碳之作用,并且还能够产生惰性气体(氨气),故而为碳层膨胀提供气源,膨胀碳 层一定程度上可阻隔助燃物质(氧气),从而达到阻燃效果;利用碳纳米管构建纳米粒子网络, 能够有效抑制线性聚合物燃烧过程中熔滴现象的产生,为了避免因碳纳米管良好导热性能而 导致材料燃烧过程中出现“烛芯效应”,故在碳纳米管表面包覆多聚磷酸铵,利用多聚磷酸铵 分解吸热效应,抑制碳纳米管的热传导,达到兼顾抗熔滴同时抑制“烛芯效应”的效果,同 时碳纳米管所构建的纳米粒子网络可提高材料熔体黏度,利于闭孔膨胀碳层的形成,降低膨 胀碳层的热传导,进一步达到阻燃效果。该阻燃生物基聚酯阻燃效率高且对环境友好,通过 双螺杆挤出机熔融共混造粒而得,其制备工艺简单,可适应于大规模工业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
图1为对比实施例1、2和实施例1、2和3中制备的生物基聚酯垂直燃烧后的残碳效果 图(A、B、C、D、E依次为对比实施例1、2和实施例1、2和3中制备的生物基聚酯垂直燃 烧后的残碳效果)。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备一种阻燃生物基聚酯
(1)将0.45g氨基化碳纳米管分散于0.45L的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,100W下超声20min, 制得碳纳米管分散液,其中N,N-二甲基甲酰胺溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为2:1;
(2)将4.5g聚合度大于1000,呈白色粉末状的多聚磷酸铵分散于0.45L去离子水中,100W 下超声30min,制得多聚磷酸铵分散液;
(3)将步骤(2)中制备的多聚磷酸铵分散液按10mL/min的速度滴加到步骤(1)中制备的碳纳米管分散液中,混匀后以水和乙醇交替清洗,各清洗3遍,抽滤后在60℃下干燥6h,制得碳纳米管阻燃剂;
(4)将100份聚丁二酸丁二醇酯、15份聚合度大于1000,呈白色粉末状的多聚磷酸铵 和0.5份步骤(3)制得的碳纳米管阻燃剂混匀后得混合料,将该混合料置于双螺杆挤出机中 进行熔融共混造粒,熔融共混造粒的工艺条件为:温度为120℃,螺杆转速为10转/min。
实施例2
制备一种阻燃生物基聚酯
(1)将0.45g氨基化碳纳米管分散于22.5L的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,100W下超声20min, 制得碳纳米管分散液,其中N,N-二甲基甲酰胺溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为2:1;
(2)将4.5g聚合度大于1000,呈白色粉末状的多聚磷酸铵分散于0.18L去离子水中,100W 下超声30min,制得多聚磷酸铵分散液;
(3)将步骤(2)中制备的多聚磷酸铵分散液按1mL/min的速度滴加到步骤(1)中制备的碳纳米管分散液中,混匀后以水和乙醇交替清洗,各清洗2遍,抽滤后在70℃下干燥4h,制得碳纳米管阻燃剂;
(4)将100份聚丁二酸丁二醇酯、12份聚合度大于1000,呈白色粉末状的多聚磷酸铵 和1份步骤(3)制得的碳纳米管阻燃剂混匀后得混合料,将该混合料置于双螺杆挤出机中进 行熔融共混造粒,熔融共混造粒的工艺条件为:温度为130℃,螺杆转速为20转/min。
实施例3
制备一种阻燃生物基聚酯
(1)将0.45g氨基化碳纳米管分散于45L的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,100W下超声20min, 制得碳纳米管分散液,其中N,N-二甲基甲酰胺溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为2:1;
(2)将4.5g聚合度大于1000,呈白色粉末状的多聚磷酸铵分散于0.09L去离子水中,100W 下超声30min,制得多聚磷酸铵分散液;
(3)将步骤(2)中制备的多聚磷酸铵分散液按5mL/min的速度滴加到步骤(1)中制备的碳纳米管分散液中,混匀后以水和乙醇交替清洗,各清洗3遍,抽滤后在80℃下干燥2h,制得碳纳米管阻燃剂;
(4)将100份聚丁二酸丁二醇酯、10份聚合度大于1000,呈白色粉末状的多聚磷酸铵 和2份步骤(3)制得的碳纳米管阻燃剂混匀后得混合料,将该混合料置于双螺杆挤出机中进 行熔融共混造粒,熔融共混造粒的工艺条件为:温度为110℃,螺杆转速为15转/min。
对比实施例1
将100份聚丁二酸丁二醇酯置于双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒,熔融共混造粒的工 艺条件为:温度为120℃,螺杆转速为20转/min。
对比实施例2
将100份聚丁二酸丁二醇酯和15份聚合度大于1000,呈白色粉末状的多聚磷酸铵混匀 后得混合料,将该混合料置于双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒,熔融共混造粒的工艺条件 为:温度为120℃,螺杆转速为20转/min。
将对比实施例1-2及实施例1-3制备的生物基聚酯进行垂直燃烧,测试氧指数测试(LOI) 和垂直燃烧等级,测试结果如见表1。燃烧后残碳效果如图1所示,其中,A、B、C、D、E依次为对比实施例1-2和实施例1-3中制备的生物基聚酯垂直燃烧后的残碳效果,由图1可知,对比实施例1中单纯的聚丁二酸丁二醇酯燃烧时熔滴严重,对比实施例2中加入多聚磷酸铵后的聚丁二酸丁二醇酯燃烧时,熔滴现象明显改善,但残碳膨胀效果并不明显,而实施例1-3中同时加入了多聚磷酸铵和碳纳米管阻燃剂的聚丁二酸丁二醇酯燃烧时,熔滴现象及 残碳膨胀效果均被明显改善。
表1对比实施例1-2及实施例1-3制备的生物基聚酯的氧指数测试(LOI)及UL-94垂直
燃烧测试结果
实施例 LOI(%) UL-94测试结果
对比实施例1 22.9 V-2
对比实施例2 26.1 V-2
实施例1 30.5 V-0
实施例2 30.8 V-0
实施例3 31.5 V-0
注:LOI测试参照GB/T 5454-1997在山东山纺仪器有限公司的ZR-1型仪器上测得;UL-94测试参照UL-94垂直燃烧实验标准在东莞市瀚阳电子设备有限公司的FZ-5401型仪器上测得。
由表1可知,未加碳纳米管阻燃剂的聚丁二酸丁二醇酯的极限氧指数均低于27,加入碳 纳米管阻燃剂的聚丁二酸丁二醇酯的极限氧指数高于均30;未加碳纳米管阻燃剂的聚丁二酸 丁二醇酯的阻燃等级达不到UL-94垂直燃烧的V-0等级,而加入碳纳米管阻燃剂的聚丁二酸 丁二醇酯的阻燃等级达到UL-94垂直燃烧的V-0等级。说明本发明中的阻燃生物基聚酯材料 具有良好的阻燃性能,加之其制备工艺简单,使之具有实际的工业化应用前景。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述 优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和 细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种阻燃生物基聚酯,其特征在于,按质量份数计,所述阻燃生物基聚酯由如下组分组成:聚丁二酸丁二醇酯100份,多聚磷酸铵10-15份,碳纳米管阻燃剂0.5-2份。
2.如权利要求1所述的一种阻燃生物基聚酯,其特征在于,所述多聚磷酸铵的聚合度大于1000,呈白色粉末状。
3.如权利要求1所述的一种阻燃生物基聚酯,其特征在于,所述碳纳米管阻燃剂的制备方法如下:
(1)按质量体积比1:1-1:100将碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,制得碳纳米管分散液;
(2)按质量体积比10:1-50:1将多聚磷酸铵分散于水溶液中,制得多聚磷酸铵分散液;
(3)将步骤(2)中制备的多聚磷酸铵分散液滴加到步骤(1)中制备的碳纳米管分散液中,混匀后清洗、抽滤、干燥,制得碳纳米管阻燃剂;
步骤(1)和步骤(2)中,所述质量体积比的单位为g:L。
4.如权利要求3所述的一种阻燃生物基聚酯,其特征在于,步骤(1)中,所述碳纳米管为氨基化碳纳米管。
5.如权利要求3所述的一种阻燃生物基聚酯,其特征在于,步骤(1)中,所述N,N-二甲基甲酰胺溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为2:1。
6.如权利要求3所述的一种阻燃生物基聚酯,其特征在于,步骤(2)中,所述多聚磷酸铵的聚合度大于1000,呈白色粉末状。
7.如权利要求3所述的一种阻燃生物基聚酯,其特征在于,步骤(3)中,所述滴加的速度为1-10mL/min。
8.如权利要求3所述的一种阻燃生物基聚酯,其特征在于,步骤(3)中,所述清洗具体为以水和乙醇交替清洗,各清洗2-3遍;所述干燥具体为在60-80℃下干燥2-6h。
9.权利要求1-8任一项所述的一种阻燃生物基聚酯的制备方法,其特征在于,所述方法具体为:将聚丁二酸丁二醇酯、多聚磷酸铵和碳纳米管阻燃剂混匀后得混合料,将所述混合料置于双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述熔融共混造粒的工艺条件为:温度为110-130℃,螺杆转速为10-20转/min。
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