CN107641234A - 环保型pvc玩具专用粉体稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，按重量份计，其制备原料包括：100重量份的硬脂酸钙、20～35重量份的十二烷基苯磺酸锌、7～9重量份的纳米蒙脱土、5～10重量份的纳米二氧化硅、5～9重量份的聚乙烯蜡、5～9重量份的碳纳米管改性聚磷腈‑聚醚砜嵌段共聚物、1～10重量份的β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及1～10重量份的紫外线吸收剂UV‑327。本发明的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂耐候性好，不易变色，既可以提高PVC玩具的寿命，又可以大大提高其机械强度，还具有耐热好且环保的特点。
Description
技术领域
本发明属于化学稳定剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种环保型PVC玩具专用粉体稳定剂及其制备方法。
背景技术
随着玩具行业的发展，聚氯乙烯(PVC)材料的需求量不断增大。现有技术中，制备PVC材料玩具的过程中，通常需要加入稳定剂来提高性能。通常，一般使用无毒钙锌复合稳定剂，其是世界公认的无毒、环保型热稳定剂，且具有价格低廉、润滑性良好等优点。 但是，目前市场上用的钙锌复合稳定剂，一方面，耐候性不好，容易变色；另一方面，添加含量较高时会显著降低PVC材料的强度。因此，有必要开发一种既具有良好耐热性和耐候性，又不会降低PVC材料的强度的环保型钙锌复合稳定剂。
发明内容
为此，本发明的一个方面提供环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，按重量份计，其制备原料包括：
环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
100重量份的硬脂酸钙、20～35重量份的十二烷基苯磺酸锌、7～9重量份的纳米蒙脱土、5～10重量份的纳米二氧化硅、5～9重量份的聚乙烯蜡、5～9重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、1～10重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及1～10重量份的紫外线吸收剂UV-327；
优选地，其制备原料包括：
100重量份的硬脂酸钙、20～30重量份的十二烷基苯磺酸锌、7～8重量份的纳米蒙脱土、6～7重量份的纳米二氧化硅、6～8重量份的聚乙烯蜡、7～8重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、2～8重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及2～6重量份的紫外线吸收剂UV-327。
更优选地，其制备原料包括：
100重量份的硬脂酸钙、22重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米蒙脱土、6重量份的纳米二氧化硅、8重量份的聚乙烯蜡、7重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、5重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及4重量份的紫外线吸收剂UV-327。
在优选方案中，所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.250克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10克、氧化石墨烯1克、碳纳米管2.5克、二甲基亚砜150毫升、醋酸1毫升、硅烷偶联剂KH-550 2克以及硅烷偶联剂KH-560 5克，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 小时得到所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
在优选方案中，所述纳米二氧化硅的平均粒径为50-500纳米；优选为150纳米。
在优选方案中，所述纳米蒙脱土的平均粒径为100-300纳米；优选为180纳米。
在优选方案中，所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，按重量份计，其制备原料还包括：2-8重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅。
在优选方案中，所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径150纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅。
本发明另一方面提供环保型PVC玩具专用粉体稳定剂的制备方法，包括：
将所述的配方组分加入高速搅拌机中，在60-90℃条件下搅拌5min-10min，搅拌速率为1200-1500r/min，冷却后得到。
在优选方案中，所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂的制备方法，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为1300r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的加入，可以大大提高材料的强度、耐候性和耐热性。
2、通过磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅的加入，可以进一步提高材料的强度、耐热性和韧性。
具体实施方式
原料:
纳米蒙脱土（平均粒径180纳米）、纳米二氧化硅（平均粒径150纳米）、硅烷偶联剂KH-550、KH-560购自阿拉丁试剂。碳纳米管为多壁碳纳米管，平均管长10微米，平均管径50纳米，堆密度0.09g/cm3购自深圳灵图。氧化石墨烯购自恒球科技。其他原料均购自国药集团。
实施例1
依次将100重量份的硬脂酸钙、20重量份的十二烷基苯磺酸锌、7重量份的纳米蒙脱土、5重量份的纳米二氧化硅、5重量份的聚乙烯蜡、5重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、1重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及1重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为1300r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.250克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10克、氧化石墨烯1克、碳纳米管2.5克、二甲基亚砜150毫升、醋酸1毫升、硅烷偶联剂KH-550 2克以及硅烷偶联剂KH-560 5克，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 小时得到所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例2
依次将100重量份的硬脂酸钙、35重量份的十二烷基苯磺酸锌、9重量份的纳米蒙脱土、10重量份的纳米二氧化硅、9重量份的聚乙烯蜡、9重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、10重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及10重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为1300r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.250克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10克、氧化石墨烯1克、碳纳米管2.5克、二甲基亚砜150毫升、醋酸1毫升、硅烷偶联剂KH-550 2克以及硅烷偶联剂KH-560 5克，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 小时得到所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例3
依次将100重量份的硬脂酸钙、22重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米蒙脱土、6重量份的纳米二氧化硅、8重量份的聚乙烯蜡、7重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、5重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及4重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为1300r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.250克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10克、氧化石墨烯1克、碳纳米管2.5克、二甲基亚砜150毫升、醋酸1毫升、硅烷偶联剂KH-550 2克以及硅烷偶联剂KH-560 5克，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 小时得到所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例4
依次将100重量份的硬脂酸钙、22重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米蒙脱土、6重量份的纳米二氧化硅、8重量份的聚乙烯蜡、7重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、5重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4重量份的紫外线吸收剂UV-327以及4重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅加入高速搅拌机中，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为1300r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.250克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10克、氧化石墨烯1克、碳纳米管2.5克、二甲基亚砜150毫升、醋酸1毫升、硅烷偶联剂KH-550 2克以及硅烷偶联剂KH-560 5克，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 小时得到所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径150纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅。
对比例1
依次将100重量份的硬脂酸钙、22重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米蒙脱土、6重量份的纳米二氧化硅、8重量份的聚乙烯蜡、5重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及4重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为为1300r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂。
对比例2
依次将100重量份的硬脂酸钙、22重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米蒙脱土、6重量份的纳米二氧化硅、8重量份的聚乙烯蜡、7重量份的聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、5重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及4重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为1300r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.250克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
对比例3
依次将100重量份的硬脂酸钙、22重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米蒙脱土、6重量份的纳米二氧化硅、8重量份的聚乙烯蜡、7重量份的聚磷腈、5重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及4重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为1300r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述聚磷腈的制备方法为：
在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末。
对比例4
依次将100重量份的硬脂酸钙、22重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米蒙脱土、6重量份的纳米二氧化硅、8重量份的聚乙烯蜡、7重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、5重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及4重量份的紫外线吸收剂UV-327以及8重量份的聚磷腈改性纳米二氧化硅加入高速搅拌机中，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率1300r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.250克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10克、氧化石墨烯1克、碳纳米管2.5克、二甲基亚砜150毫升、醋酸1毫升、硅烷偶联剂KH-550 2克以及硅烷偶联剂KH-560 5克，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 小时得到所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
所述聚磷腈改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径150纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到聚磷腈改性纳米二氧化硅。
测试条件
1、耐候性测试：将实施例1-4及对比例1-4的钙锌复合稳定剂在紫外光下照射50h，紫外光灯的型号为UVA-340型，紫外光灯管数为2，每个紫外光灯管为40w，测试上述钙锌复合稳定剂的色差。
2、使用实施例1-4及对比例1-4的钙锌复合稳定剂制备PVC板并测试所述板材的强度，具体方法为：
A、按重量份计，将SG-7型PVC树脂100份、800目的重质碳酸钙20份、实施例1-4及对比例1-4中任意一种钙锌复合稳定剂10份以及PVC加工助剂(ACR401)4份放入高速混合机中混合至物料温度达到100℃时，加入AC发泡剂2份；继续混合至物料温度达到120℃时，将物料排入低速混合机中，继续混合至物料温度达到60℃时排料备用；
B、将步骤A所得的物料投入高温锥形双螺杆挤出机中，挤压加工成板状熔融物料；
C、将步骤B得到的熔融物料，经定型模冷却定型成板材；
D、将步骤C得到的板材，经双向切割锯切割成1×2m2的板材；从而，获得PVC板。
测试结果见下表
| 例子 | 稳定色差 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | 静曲强度 | 热变形温度 |
| 实施例1 | 0.02 | 75Mpa | 8.0% | 92 Mpa | 118℃ |
| 实施例2 | 0.02 | 77Mpa | 9.2% | 88 Mpa | 112℃ |
| 实施例3 | 0.01 | 89 Mpa | 8.2% | 99 Mpa | 127℃ |
| 实施例4 | 0 | 100Mpa | 6.2% | 113 Mpa | 142℃ |
| 对比例1 | 0.71 | 29 Mpa | 3.2% | 39Mpa | 77℃ |
| 对比例2 | 0.09 | 44 Mpa | 5.8% | 59 Mpa | 89℃ |
| 对比例3 | 0.24 | 36Mpa | 6.1% | 46 Mpa | 83℃ |
| 对比例4 | 0.01 | 86 Mpa | 2.1% | 95 Mpa | 128℃ |
Claims (10)
1.环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
100重量份的硬脂酸钙、20～35重量份的十二烷基苯磺酸锌、7～9重量份的纳米蒙脱土、5～10重量份的纳米二氧化硅、5～9重量份的聚乙烯蜡、5～9重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、1～10重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及1～10重量份的紫外线吸收剂UV-327。
2.根据权利要求1所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，
按重量份计，其制备原料包括：
100重量份的硬脂酸钙、20～30重量份的十二烷基苯磺酸锌、7～8重量份的纳米蒙脱土、6～7重量份的纳米二氧化硅、6～8重量份的聚乙烯蜡、7～8重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、2～8重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及2～6重量份的紫外线吸收剂UV-327。
3.根据权利要求2所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，
按重量份计，其制备原料包括：
100重量份的硬脂酸钙、22重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米蒙脱土、6重量份的纳米二氧化硅、8重量份的聚乙烯蜡、7重量份的碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、5重量份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以及4重量份的紫外线吸收剂UV-327。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.250克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10克、氧化石墨烯1克、碳纳米管2.5克、二甲基亚砜150毫升、醋酸1毫升、硅烷偶联剂KH-550 2克以及硅烷偶联剂KH-560 5克，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 小时得到所述碳纳米管改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的平均粒径为50-500纳米。
6.根据权利要求1-3任一项所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，所述纳米蒙脱土的平均粒径为100-300纳米。
7.根据权利要求1-3任一项所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，按重量份计，其制备原料还包括：2-8重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂，其特征在于，所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径150纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化硅。
9.环保型PVC玩具专用粉体稳定剂的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1-8中任一项所述的配方组分加入高速搅拌机中，在60-90℃条件下搅拌5min-10min，搅拌速率为1200-1500r/min，冷却后得到。
10.根据权利要求9所述的环保型PVC玩具专用粉体稳定剂的制备方法，其特征在于，在70℃条件下搅拌8min，搅拌速率为1300r/min。
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