CN106751917A - Pvc木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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CN106751917A CN201611255049.7A CN201611255049A CN106751917A CN 106751917 A CN106751917 A CN 106751917A CN 201611255049 A CN201611255049 A CN 201611255049A CN 106751917 A CN106751917 A CN 106751917A
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Abstract

本发明公开了一种PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，包括以下组分：钙盐主稳定剂、锌盐主稳定剂、纳米二氧化硅、润滑剂、β‑环糊精改性聚吡咙、抗氧剂以及紫外线吸收剂。本发明的钙锌复合稳定剂具有优异的耐候性，不易变色，既可以提高PVC木塑材料的寿命，又可以大大提高其机械强度，还具有很好的环保性，综合性能突出。

Description

PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学稳定剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂及其制备方法。
背景技术
将聚氯乙烯(PVC)、稳定剂、加工改性剂、填料以及发泡剂等合理混配，能够生产出各种不同用途的PVC木塑材料。其中，稳定剂的性能好坏对PVC木塑材料的性能影响很大。目前，PVC木塑材料行业中，一般使用无毒钙锌复合稳定剂，其是世界公认的无毒、环保型热稳定剂，且具有价格低廉、润滑性良好等优点。
但是，目前市场上用的钙锌复合稳定剂，一方面，耐候性不好，容易变色；另一方面，添加含量较高时会显著降低PVC木塑材料的强度。因此，有必要开发一种既具有良好耐热性和耐候性，又不会降低PVC木塑材料的强度的环保型钙锌复合稳定剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
30重量份的钙盐主稳定剂、10～30重量份的锌盐主稳定剂、5～10重量份的纳米二氧化硅、5～10重量份的润滑剂、5～10重量份的β-环糊精改性聚吡咙、1～5重量份的抗氧剂以及1～5重量份的紫外线吸收剂。
在一种实施方式中，所述钙盐主稳定剂选自硬脂酸钙、棕榈酸钙、油酸钙、月桂酸钙、十五碳脂肪酸钙、苯甲酸钙以及十二烷基苯磺酸钙中的至少一种。
在一种实施方式中，所述锌盐主稳定剂为选自硬脂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、月桂酸锌、十七碳脂肪酸锌、十五碳脂肪酸锌、苯甲酸锌以及十二烷基苯磺酸锌中的至少一种。
在一种实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、液体白腊、固体白腊、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂肪酸以及季戊四醇中的至少一种。
在一种实施方式中，所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.5～0.98摩尔的二酐和适量间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的四胺，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
在一种实施方式中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；
所述四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、l，2，4，5-四氨基苯以及1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种。
在一种实施方式中，所述抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯中的至少一种。
在一种实施方式中，所述的紫外线吸收剂选自紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-P以及紫外线吸收剂UV-320中的至少一种。
在一种实施方式中，所述的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，按重量份计，还包括0.1～1重量份的4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸。
在一种实施方式中，所述的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，按重量份计，还包括1～5重量份的氨基封端聚醚胺；
所述氨基封端聚醚胺的制备方法为：
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h,反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺。
本发明的另一方面提供PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂的制备方法，包括：
将所述的配方组分加入高速搅拌机中，在50-80℃条件下搅拌1min-10min，搅拌速率为为1000-1500r/min，冷却后得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、聚吡咙具有优异的耐候性，耐老化能力和刚性，通过β-环糊精改性既可以大大提高其与PVC体系的相容性，又可以形成互穿网络结构，大大提高体系的强度，从而提供了本发明的有益技术效果。
2、少量4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸的加入可进一步提高体系的刚性，并同时与聚吡咙环发生离子交联，提高体系的交联密度，进一步提高强度，从而提供了本发明的有益技术效果。
3、氨基封端聚醚胺的加入可进一步提高体系的交联密度，进一步提高强度，从而提供了本发明的有益技术效果。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
原料:
所有四胺、二酐均购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。纳米二氧化硅为赢创德固赛A200。聚乙烯蜡为霍尼韦尔的A-C810A。MS树脂(端硅烷基聚醚预聚体)为新加坡电气化学的TX-100S。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例2
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例3
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例4
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例5
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例6
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的均苯四甲酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例7
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’，4，4’-四氨基二苯醚，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例8
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’，4，4’-四氨基二苯砜，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例9
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、3重量份的紫外线吸收剂UV-327以及0.5重量份的4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例10
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、3重量份的紫外线吸收剂UV-327以及5重量份的4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
实施例11
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的β-环糊精改性聚吡咙、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、3重量份的紫外线吸收剂UV-327、0.5重量份的4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸以及3重量份的氨基封端聚醚胺加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
所述氨基封端聚醚胺的制备方法为：
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h,反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺。
对比例1
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、7重量份的氨基封端的聚吡咙预聚物、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂；
所述氨基封端的聚吡咙预聚物由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.96摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物。
对比例2
依次将30重量份的硬脂酸钙、28重量份的十二烷基苯磺酸锌、8重量份的纳米二氧化硅、6重量份的聚乙烯蜡、3重量份的三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3重量份的紫外线吸收剂UV-327加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为为1250r/min，冷却后得到钙锌复合稳定剂。
测试条件
1、耐候性测试：将实施例1-11及对比例1-2的钙锌复合稳定剂在紫外光下照射50h，紫外光灯的型号为UVA-340型，紫外光灯管数为2，每个紫外光灯管为40w，测试上述钙锌复合稳定剂的色差。
2、使用实施例1-11及对比例1-2的钙锌复合稳定剂制备PVC木塑发泡板并测试所述板材的强度，具体方法为：
A、按重量份计，将SG-7型PVC树脂100份、MS树脂8份、280目且颗粒长径比≥5的硅灰石纤维12份、1000目的重质碳酸钙20份、100目的木粉18份、实施例1-11及对比例1-2中任意一种钙锌复合稳定剂10份以及PVC加工助剂(ACR401)4份放入高速混合机中混合至物料温度达到100℃时，加入AC发泡剂2份；继续混合至物料温度达到120℃时，将物料排入低速混合机中，继续混合至物料温度达到60℃时排料备用；
B、将步骤A所得的物料投入高温锥形双螺杆挤出机中，挤压加工成板状熔融物料；
C、将步骤B得到的熔融物料，经定型模冷却定型成板材；
D、将步骤C得到的板材，经双向切割锯切割成1×2m2的板材；从而，获得PVC木塑发泡板。
测试结果见表1。
以上数据可以看出，与不使用β-环糊精改性改性聚吡咙、4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸以及氨基封端聚醚胺的钙锌复合稳定剂相比，本发明的钙锌复合稳定剂具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

Claims (10)

1.PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
30重量份的钙盐主稳定剂、10～30重量份的锌盐主稳定剂、5～10重量份的纳米二氧化硅、5～10重量份的润滑剂、5～10重量份的β-环糊精改性聚吡咙、1～5重量份的抗氧剂以及1～5重量份的紫外线吸收剂。
2.权利要求1的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述钙盐主稳定剂选自硬脂酸钙、棕榈酸钙、油酸钙、月桂酸钙、十五碳脂肪酸钙、苯甲酸钙以及十二烷基苯磺酸钙中的至少一种。
3.权利要求1的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述锌盐主稳定剂为选自硬脂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、月桂酸锌、十七碳脂肪酸锌、十五碳脂肪酸锌、苯甲酸锌以及十二烷基苯磺酸锌中的至少一种。
4.权利要求1的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、液体白腊、固体白腊、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂肪酸以及季戊四醇中的至少一种。
5.权利要求1的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述β-环糊精改性聚吡咙由以下方法制备而成：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.5～0.98摩尔的二酐和适量间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的四胺，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物；
在500毫升三颈瓶中，依次加入0.3克β-环糊精、0.07克氢氧化钠、0.05克环氧氯丙烷、12克上述得到的氨基封端的聚吡咙预聚物、100毫升甲醇以及200毫升二甲基亚砜，氮气保护并在80℃反应2小时后，降至室温，沉析到丙酮中，过滤并收集产物，于60℃下真空干燥20小时，得到β-环糊精改性聚吡咙。
6.权利要求5的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；
所述四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、l，2，4，5-四氨基苯以及1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种。
7.权利要求1的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯中的至少一种。
8.权利要求1的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述的紫外线吸收剂选自紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-P以及紫外线吸收剂UV-320中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂，其特征在于，按重量份计，还包括0.1～1重量份的4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸。
10.PVC木塑材料用环保型钙锌复合稳定剂的制备方法，包括：
将权利要求1-9中任一项所述的配方组分加入高速搅拌机中，在50-80℃条件下搅拌1min-10min，搅拌速率为1000-1500r/min，冷却后得到。
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