CN109553965A

CN109553965A - 尼龙复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109553965A
Application number: CN201710872823.7A
Authority: CN
Inventors: 王国利; 陈亚宁; 曲振; 党伟荣
Original assignee: Beijing Risun Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Risun Technology Co Ltd
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-04-02

Abstract

本发明涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。以重量份计，该材料包括：脂族尼龙10‑40重量份、芳香尼龙10‑40重量份、玻璃纤维10‑40重量份、增韧剂0.5‑10重量份、相容剂0.5‑10重量份、抗水解剂0.1‑1重量份、抗UV剂0.1‑1重量份、抗氧剂0.1‑1重量份、偶联剂0.1‑0.2重量份、润滑剂0.1‑0.3重量份。本发明通过引入特殊相容剂和玻璃纤维，改善了玻璃纤维和基体树脂的相容性、分散性及粘结性，特别有效防止了玻璃纤维的外漏及浮纤现象，有效降低了产品质量的重量。本发明的玻璃纤维增强尼龙复合材料制备的产品综合性能、特别是抗水解性能优异，制品外观好，产品价格相对低廉，能满足水表工业发展的要求。

Description

尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种尼龙复合材料，具体涉及一种水表用尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

国内外水表材料一般采用铸铁、铸铜、不锈钢及工程塑料等材质。铸铁水表表壳价格低廉、强度和韧度高，但无论是采用灰口铸铁还是球墨铸铁材质，其成型和加工工艺都比较繁琐，并且由于腐蚀生锈而存在二次污染。有实验证明，铁锈最直接、危害最大的就是对人类肝脏的损害。因此，强制性水表安全规则要求在2010年淘汰灰铸材料的铁壳水表。铸铜水表表壳主要优点是机械性能好，制造工艺简单。中华人民共和国城镇建设行业标准CJ266-2008《饮用水冷水水表安全规则》规定铸铜表壳的材质是铸造铅黄铜。铸造铅黄铜表壳与铸铁表壳的成型工艺类同，但更容易加工。然而，这几年铜原料价格飞涨，一是直接导致铜制表壳成本猛增；二是在户外安装容易被盗窃。并且，铸铜表壳中的铅容易析出，从而导致饮用水的重金属污染。不锈钢水表表壳机械性能好，耐酸碱；在高低温环境下不会产生腐蚀物和渗出物，无二次污染，卫生环保。不锈钢水表表壳可分为铸造件和焊接件。铸造件存在不易加工、制造成本高的缺点，因而目前尚未形成大批量的生产能力。焊接件是新开发的不锈钢水表表壳类型，具有可成型、可互换，壁厚均匀，强度高等优点。工程塑料水表表壳虽然普遍存在机械强度偏低，刚性差、易老化、冷脆和蠕变等问题，但其制品成本低、制造方便、无毒无污染、耐腐蚀、不生锈、不结垢、重量轻，卫生环保。1998年，上海水表厂在国内开创了使用ABS工程塑料表壳水表的先河，并安全运行于上海地区低压的水管网。但是这种普通的工程塑料不适用于压力大，环境恶劣的地区，因此没有被大面积推广。如今，世界各大塑料原料供应商都在研发能弥补普通工程塑料问题的新塑料材料，如德国巴斯夫的玻纤增强尼龙，具有很强的机械强度和很小的蠕变。因此，采用工程塑料作为水表表壳的材质是未来着重发展的方向，这也符合国家节能减排的政策。综上所述，从环保化和轻量化的发展角度考虑，工程塑料水表是未来发展趋势。

CN104101397A公开了一种用作水表表壳材料的聚苯醚(PPO)，该材料具有轻量化和低吸水率的优势。但是该材料存在应力开裂及刚性差等缺点。CN103030971A公开了一种用作水表表壳材料的玻璃纤维增强尼龙6复合材料，相对于PPO材料来说，玻璃纤维增强尼龙6复合材料具有高强度和无应力开裂等优点，但是玻璃纤维增强尼龙6复合材料存在吸水率高及尺寸稳定性差(蠕变)等缺陷，会影响水表的使用性能。CN1931920A公开了一种用作水表表壳材料的纳米尼龙复合材料，除了添加玻璃纤维还引入了蒙脱土、超细硫酸钡等无机填料来进一步提高复合材料的强度和韧性，提出了所谓的纳米插层概念。但是该材料存在吸水率高及尺寸稳定性差(蠕变)等问题。

因此，仍然存在对于高强度、无应力开裂、高尺寸稳定性、吸水率低的可用作水表表壳的复合材料的需求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种尼龙复合材料及其制备方法，本发明的尼龙复合材料具有高强高韧性、耐水解性及低吸水性能，综合性能优异，产品外观良好，并且价格低廉，能够满足水表行业发展的需求。

因此，本发明的一个目的是提供一种尼龙复合材料。

本发明的另一个目的是提供一种尼龙复合材料的制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种由所述尼龙复合材料制备的水表表壳。

根据本发明的一个方案，其提供了一种尼龙复合材料，以重量份计，该材料包括：

优选地，以重量份计，该材料包括：

更优选地，以重量份计，该材料包括：

优选地，以重量份计，该材料包括：

优选地，所述脂族尼龙为选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212的任意一种或其组合，所述尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212的分子量为10000g/mol-100000g/mol；

所述芳香尼龙为选自尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T及耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物(如CN105085903A所述的)中的任意一种或其组合，所述尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T和尼龙10T的分子量为10000g/mol-100000g/mol。

所述玻璃纤维为耐水解食品级玻璃纤维，纤维直径在7-17μm之间。

所述增韧剂为选自聚烯烃接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)，聚酯弹性体(TPEE)、尼龙弹性体(TPAE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的任意一种或其组合。

所述相容剂为选自聚丙烯接枝马来酸酐和聚乙烯接枝马来酸酐的一种或多种。

所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物(CAS号151-51-9)。

所述抗UV剂为选自UV234(CAS号70321-86-7)；UV326(CAS号3896-11-5)；UV329(CAS号3147-75-9)；UV360(CAS号103597-45-1)的苯并三氮唑类及三嗪类紫外线吸收剂的一种或多种。

所述抗氧剂为选自受阻酚及亚磷酸酯化合物中的一种或多种，优选为选自抗氧剂1010(CAS号6683-19-8)、抗氧剂168(CAS号31570-04-4)、抗氧剂1098(CAS号23128-74-7)、抗氧剂1076(CAS号2082-79-3)中的一种或多种。

所述偶联剂为选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的任意一种或多种化合物。

所述润滑剂为选自乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉、硅酮母粒的任意一种或多种化合物。

根据本发明的另一个实施方式，其公开了所述尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：

1)将脂族尼龙、芳香尼龙和增韧剂放入高速混合机中预混合1-3分钟，然后加入偶联剂混合2-4分钟，使各组分充分分散均匀得到混合物料A；

2)将玻璃纤维、相容剂、抗水解剂、抗UV剂、抗氧剂及润滑剂放入高速混合机中混合3-5分钟，使各组分分散均匀得到混合物料B；

3)将步骤1)中混合物料A加入到双螺杆挤出机的主喂料中，将步骤2)中的混合物料B加入到双螺杆挤出机的侧喂料中，通过控制主喂料和侧喂料的电机转速调节尼龙混合物和玻璃纤维混合物的物料配比，以得到挤出物料C；

优选地，双螺杆挤出机的加工工艺如下：从双螺杆挤出机主喂料口到机头分为七个区域，各区熔融温度为：一区250-260℃，二区270-280℃，三区280-290℃，四区290-300℃，五区290-300℃，六区300-310℃，七区300-310℃，同时，双螺杆挤出机配有真空装置，以便抽出熔融挤出过程中的小分子及杂质，控制真空度在1325Pa以下；

4)将步骤3)中双螺杆挤出机中的挤出物料C牵引，过水，风冷后送至切粒机切粒得到粒料D。

5)将步骤4)中切粒机得到的粒料D放入干燥器干燥后，包装抽真空即得到本发明所述的尼龙复合材料。

优选地，步骤1)中的高速混合机的电机转速大于2000r/min，步骤3)中真空度小于1325Pa；步骤5)中的产品的含水量小于0.1％。

根据本发明的另一个实施方式，其公开了一种水表表壳，该水表表壳由所述尼龙复合材料制成。

在根据本发明的尼龙复合材料中，脂族尼龙的含量过高(超过40重量份)时，其问题在于吸水率过高导致产品尺寸稳定性变差或者蠕变现象明显，其含量过低(低于10重量份)时，其问题在于材料韧性较差、加工性能较差。

芳香尼龙的含量过高(超过40重量份)时，其问题在于材料韧性较差、加工性能较差、材料性价比较低，其含量过低(低于10重量份)时，其问题在于材料吸水率较高、蠕变现象明显导致产品收率大尺寸稳定性差等。

玻璃纤维的含量过高(超过40重量份)时，其问题在材料熔融指数变小、流动性变差导致加工困难，其含量过低(低于10重量份)时，其问题在于材料刚性和韧性达不到要求。

增韧剂的含量过高(超过10重量份)时，其问题在于材料偏软，刚性多低，其含量过低(低于0.5重量份)时，其问题在于材料韧性较差，使用过程中容易脆断。

相容剂的含量过高(超过10重量份)时，其问题在于增容效果不明显，成本增加，其含量过低(低于0.5重量份)时，其问题在于没有起到增容效果，会出现相分离现象导致材料力学性能下降。

抗水解剂的含量过高(超过1重量份)时，其问题在于耐水解效果不明显，另外，成本大幅度增加，其含量过低(低于0.1重量份)时，其问题在于起不到抗水解效果满足不了材料指标。

抗UV剂的含量过高(超过1重量份)时，其问题在于抗UV效果不显著，材料成本增加，其含量过低(低于0.1重量份)时，其问题在于达不到防紫外线的效果。

抗氧剂的含量过高(超过1重量份)时，其问题在于影响材料力学性能，抗氧化效果不显著，其含量过低(低于0.1重量份)时，其问题在于起不到抗热氧老化的效果。

偶联剂的含量过高(超过0.2重量份)时，其问题在于效果不明显，影响材料力学性能，其含量过低(低于0.1重量份)时，其问题在于起不到改善玻纤和尼龙的相容性，影响材料力学性能。

润滑剂的含量过高(超过0.3重量份)时，其问题在于润滑效果不明显，恶化材料力学性能，其含量过低(低于0.1重量份)时，其问题在于起不到润滑效果，不能满足材料指标。

除非另有说明，否则本申请文件中的数值都为大约值，可以具有本领域技术人员所知的误差范围，例如大约±10％的误差，优选大约±5％的误差。

有益效果

本发明通过引入芳香族尼龙，较好地解决了普通尼龙6或66材料存在吸水率高导致产品变形或者尺寸稳定性差等问题。本发明引入了新型抗水解剂，进一步降低了普通尼龙6或66材料吸水率及耐乙二醇性能。本发明引入特殊相容剂和玻璃纤维，改善了玻璃纤维和基体树脂的相容性、分散性及粘结性，特别有效防止了玻璃纤维的外漏及“浮纤”现象，有效降低了产品质量的重量。本发明的玻璃纤维增强尼龙复合材料制备的产品综合性能优异，特别是抗水解性能优异，制品表面无浮纤现象，制品外观好，此外产品价格相对低廉，能满足水表工业发展的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对如何实现本发明做进一步详细、清楚及完整的说明。所列实施例仅对本发明给予进一步说明，并不因此限制本发明。

以下实施例中所用的原料分别购自中国神马公司或者英威达公司的尼龙、玻璃纤维购自中国泰山玻璃纤维公司、重庆国际复合材料公司及中国巨石化学公司，增韧剂购自杜邦公司或者EMS瑞士化学有限公司，其它助剂均购自市售。所用设备为南京科倍隆公司市售的CTE-65型号设备。

实施例1

配方：尼龙66(PA66)40重量份，半芳香尼龙10重量份，玻璃纤维40重量份，相容剂(马来酸酐接枝共聚物)5重量份，增韧剂(聚烯烃接枝马来酸酐)2重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.3重量份，抗UV剂(UV360)0.3重量份，抗氧剂(1098)0.15重量份，偶联剂(KH570)0.15重量份，润滑剂(硅酮粉)0.2重量份。

制备方法：

1)将配方量的两种尼龙和增韧剂放入高速混合机中预混合1-3分钟，然后加入配方量的偶联剂混合2-4分钟，使各组分充分分散均匀。

2)将配方量的玻璃纤维、相容剂、抗水解剂、抗UV剂、抗氧剂及润滑剂放入高速混合机中混合3-5分钟，使各组分分散均匀。

3)将步骤1中尼龙混合物物料加入到双螺杆挤出机的主喂料中，将步骤2中的玻璃纤维混合物物料加入到双螺杆挤出机的侧喂料中，通过控制主喂料和侧喂料的电机转速可以调节尼龙混合物和玻璃纤维混合物的物料配比。

双螺杆挤出机的加工工艺如下：从双螺杆挤出机主喂料口到机头分为七个区域，各区熔融温度为：一区250-260℃，二区270-280℃，三区280-290℃，四区290-300℃，五区290-300℃，六区300-310℃，七区300-310℃。同时，双螺杆挤出机配有真空装置，以便抽出熔融挤出过程中的小分子及杂质。一般控制真空度在1325Pa。

4)将步骤3)中双螺杆挤出机中的挤出物牵引，过水，风冷后送至切粒机切粒。

5)将步骤4)中切粒机得到的粒子放入干燥器干燥后，包装抽真空即得到最终制品。

实施例2

配方：尼龙66(PA66)30重量份，半芳香尼龙20重量份，玻璃纤维：40重量份，相容剂(马来酸酐接枝共聚物)5重量份，增韧剂(EVA接枝马来酸酐)2重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.3重量份，抗UV剂(UV234)0.3重量份，抗氧剂(1010和168)0.15重量份，偶联剂(KH550)0.15重量份，润滑剂(TAF)0.2重量份。

制备方法同实施例1。

实施例3

配方：尼龙66(PA66)40重量份，半芳香尼龙20重量份，玻璃纤维：30重量份，相容剂(马来酸酐接枝共聚物)7重量份，增韧剂(聚烯烃接枝马来酸酐)2重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.3重量份，抗UV剂(UV360)0.3重量份，抗氧剂(1098)0.15重量份，偶联剂(KH570)0.15重量份，润滑剂(硅酮粉)0.2重量份。

制备方法同实施例1。

对比例

配方：尼龙66(PA66)60重量份，玻璃纤维：30重量份，相容剂(马来酸酐接枝共聚物)7重量份，增韧剂(聚烯烃接枝马来酸酐)2重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.3重量份，抗UV剂(UV360)0.3重量份，抗氧剂(1098)0.15重量份，偶联剂(KH570)0.15重量份，润滑剂(硅酮粉)0.2重量份。

制备方法同实施例1。

将以上实施例和对比例所得到的组合物进行测试，其测试标准、测试参数和结果如下表所示。

表1

根据表1的结果，根据本发明的在脂肪性尼龙中引入芳香或半芳香尼龙，可以有效地解决脂肪族尼龙存在吸水率高的问题。同时，由于引入新的抗水解剂，本发明的组合物进一步降低了复合材料的吸水率。而且，由于本发明引入特殊相容剂和玻璃纤维，改善了玻璃纤维和基体树脂的相容性、分散性及粘结性，特别有效地防止了玻璃纤维的外漏及“浮纤”现象，降低了产品的重量。本发明的尼龙复合材料制备的产品综合性能，特别是抗水解性能优异，制品表面无浮纤现象，制品外观好。此外产品价格相对低廉，已经完全达到或超过国外同类产品的要求，完全可以替代进口。能满足水表工业发展的要求。

Claims

1.一种尼龙复合材料，以重量份计，该材料包括：

2.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其中，以重量份计，该材料包括：

3.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其中，以重量份计，该材料包括：

4.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其中，以重量份计，该材料包括：

5.根据权利要求1至4中任一项所述的尼龙复合材料，其中

所述脂族尼龙为选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212的任意一种或其组合，所述尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212的分子量为10000g/mol-100000g/mol；

所述芳香尼龙为选自尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T及耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物中的任意一种或其组合，所述尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T和尼龙10T的分子量为10000g/mol-100000g/mol；

所述玻璃纤维为耐水解食品级玻璃纤维，纤维直径在7-17μm之间；

所述增韧剂为选自聚烯烃接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐，聚酯弹性体、尼龙弹性体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的任意一种或其组合；

所述相容剂为选自聚丙烯接枝马来酸酐和聚乙烯接枝马来酸酐中的任意一种或其组合；

所述抗水解剂为CAS号151-51-9的聚碳化二亚胺化合物；

所述抗UV剂为选自UV234；UV326；UV329；UV360的苯并三氮唑类及三嗪类紫外线吸收剂的一种或多种；

所述抗氧剂为选自受阻酚及亚磷酸酯化合物的一种或多种，优选为选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或多种；

所述偶联剂为选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的任意一种或多种化合物；和/或

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述尼龙复合材料的方法，包含如下步骤：

5)将步骤4)中切粒机得到的粒料D放入干燥器干燥后，包装抽真空即得到尼龙复合材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中

在所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的加工工艺如下：从双螺杆挤出机主喂料口到机头分为七个区域，各区熔融温度为：一区250-260℃，二区270-280℃，三区280-290℃，四区290-300℃，五区290-300℃，六区300-310℃，七区300-310℃，同时，双螺杆挤出机配有真空装置，控制真空度在1325Pa以下。

8.根据权利要求6所述的方法，其中

所述步骤1)中的高速混合机的电机转速大于2000r/min，

所述步骤3)中真空度小于1325Pa；

所述步骤5)中的产品的含水量小于0.1％。

9.一种水表表壳，该水表表壳由根据权利要求1至5中任一项所述的尼龙复合材料制成。