CN114276615B - 一种着色增强聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种着色增强聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，涉及聚丙烯复合材料技术领域。本发明所述着色增强聚丙烯复合材料包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂55～70份、玻璃纤维15～35份、相容剂1～10份、成核剂1～8份、超支化聚合物0.005～0.04份、聚乙烯树脂0.5～4份、着色剂1～5份和助剂0.2～1.5份；所述着色剂包含钛白粉。本发明通过添加超支化聚合物和聚乙烯树脂，降低了着色剂钛白粉对玻璃纤维结构的破坏作用，在保留钛白粉的着色效果的同时，不会对聚丙烯复合材料的力学性能产生不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，尤其涉及一种着色增强聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯（PP）材料本身具有无毒、低气味、成本低、耐化学腐蚀等优点，在家电、卫浴、电子等领域具有非常广泛的应用。但是聚丙烯材料本身的强度不高，力学性能相对较差，其应用范围受到限制，通过向聚丙烯材料中添加玻璃纤维来增强其强度以及其他力学性能的方法已经成为一条提升材料强度的有效途径。这已经成为业界的共识，也是实现通用塑料工程化，工程塑料功能化，特种工程塑料实用化的最佳技术路线。随着技术的发展，人们开始对产品的外观提出更高的要求，如产品的亮度，颜色效果等。因此制作着色增强聚丙烯复合材料的过程中不仅需要添加一定的增强纤维来提高产品的力学性能，同时还需添加一定量的着色剂来达到客户需求的颜色效果。
玻璃纤维能提升材料的强度性能，但同时其本身在改性过程中也容易被其它物质影响其结构导致最终的产品力学性能下降，中国专利CN 104387663A 一种长玻纤聚丙烯复合材料制备方法及其应用中有添加一定量的着色剂，其主要成分为炭黑，专利中未提及炭黑的生产工艺，也未分析炭黑对复合材料性能的影响。中国专利CN 110511488 A一种白色耐低温冲击玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，专利中提到通常可通过向聚丙烯基体中加入色粉，因不同的色粉其强度本身不一，会在生产过程中对增强纤维的结构有一定的影响，所以该专利在产品增白方面使用锑粉来替代钛白粉，但是该专利未考虑到锑粉与钛白粉的白度差异，锑粉本身是银白色或灰色金属粉末，其白度不如钛白粉，虽然在产品中对材料力学性能影响较小，但是产品的白度达不到一般客户对白色产品的需求。
在增强产品中对着色剂的加入要求较高，其主要原因是大部分着色剂的莫氏硬度比玻璃纤维要高，在复合体系下，着色剂的引入会导致玻璃纤维在复合材料的生产过程中会被高硬度着色剂破坏其结构，导致强度下降，常规条件下加入硫化锌来达到材料白度增加，但是硫化锌的耐黄变效果较差，在一定条件下容易变色，而引入钛白粉又会导致增强材料力学性能下降，如钛白粉引入到玻纤增强聚丙烯体系中，相比于不加色粉的本色体系，白色体系的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都会出现明显降低。究其原因，在加工过程中，玻纤会由于螺杆产生的剪切力，而导致断裂，断裂后的保留长度越短，其增强增韧的效果就越差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有一定的颜色效果，并且力学性能较好的着色增强聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种着色增强聚丙烯复合材料，所述着色增强聚丙烯复合材料包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂55~70份、玻璃纤维15~35份、相容剂1~10份、成核剂1~8份、超支化聚合物0.005~0.04份、聚乙烯树脂0.5~4份、着色剂1~5份和助剂0.2~1.5份；所述着色剂包含钛白粉。
本发明通过添加超支化聚合物和聚乙烯树脂，可以降低钛白粉对玻璃纤维结构的破坏作用，在赋予其着色效果的同时，保证所述聚丙烯复合材料具有良好的力学性能。相比于常用的白色颜料硫化锌，本发明提供的聚丙烯复合材料还具有良好的耐黄变性能。
优选地，所述钛白粉的重量份为0.5~4份。当钛白粉的重量份满足上述限定时，既能保证制备出的着色增强聚丙烯复合材料具有足够的强度，又能保证体系的分散性较好，制备出的聚丙烯复合材料的力学性能较高。
进一步优选地，所述钛白粉的重量份为1~3份。当钛白粉的重量份符合该限定时，采用测色仪对聚丙烯复合材料进行白度测试，测量出的L值均高于95，显色效果极好；并且材料的力学性能和耐黄变性也很好，综合性能更为优异。
优选地，所述钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂的重量比为（85~125）:1:（85~125）。当三者的配比符合上述限定时，钛白粉与玻璃纤维具有更好的融合性，可以降低钛白粉和玻璃纤维在螺杆剪切过程中的摩擦力。
进一步优选地，所述钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂的重量比为（95~105）:1:（95~105）。控制三者的配比在上述范围内可以提升钛白粉、聚乙烯和体系的相容性，在提高白度的同时，兼顾材料的强度、刚度和韧性，并且使材料具有良好的耐黄变性。
优选地，所述着色剂还包含硫化铈、铋黄、铁红、钛黄中的至少一种。对于白色聚丙烯复合材料来说，应用领域不同，对颜色的具体要求也不相同，一般还需要添加少量其他色料来满足不同客户的需求。
优选地，所述着色剂还包含硫化铈、铋黄中的至少一种；相比于常用的铁红和钛黄，这两种着色剂对聚丙烯复合材料力学性能的影响较小。
优选地，所述相容剂为极性单体接枝聚合物，所述极性单体接枝聚合物的基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种，极性单体有马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，丙烯酸和丙烯酰胺等；所述成核剂为碳酸钙、苯甲酸金属盐、磷酸酯金属盐、二苄叉山梨醇中的至少一种；所述超支化聚合物为脂肪族超支化聚合物、芳香族超支化聚合物中的至少一种。所述脂肪族超支化聚合物选自脂肪族超支化聚酯、脂肪族超支化聚醚、脂肪族超支化环氧树脂中的至少一种；所述芳香族超支化聚合物选自芳香族超支化聚酰胺酯、芳香族超支化聚酯中的至少一种。
进一步优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述成核剂为碳酸钙，所述超支化聚合物为脂肪族超支化聚酯。以马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂，不同成分之间的相容性更好。以碳酸钙作为成核剂，结晶速率更高，晶粒的尺寸更小，可以提升聚丙烯复合材料的力学性能。添加脂肪族超支化聚酯对钛白粉和玻璃纤维相容性的改善效果更好。
优选地，所述助剂包含润滑剂和抗氧剂。润滑剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙二醇脂肪酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺等中的至少一种；抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫类、胺类等抗氧剂中的至少一种。
此外，本发明还公开了一种所述着色增强聚丙烯复合材料的制备方法，所述制备方法为：按配比将各组分混合均匀，加入螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，得到所述着色增强聚丙烯复合材料。
同时，本发明还公开了另一种所述着色增强聚丙烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂混合，挤出造粒，得到预混料；
（2）将除玻璃纤维和预混料外的其他组分混合均匀，加入螺杆挤出机的主喂料口中，然后将玻璃纤维和预混料从螺杆挤出机的侧喂口加入，熔融共混、挤出造粒，冷却，得到所述着色增强聚丙烯复合材料。所述挤出机的挤出螺杆长径比为46~50:1，挤出机温度按T1区80~120℃，T2-T5区180~200℃，T6-T12区200~230℃设置，转速为300~450r/min，冷却过程中拉条过水长度为1~1.5m。
另外，本发明还公开了所述着色增强聚丙烯复合材料在家电、卫浴、电子领域中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过添加聚乙烯和超支化聚合物，改善了钛白粉和玻璃纤维的融合性，降低了钛白粉和玻璃纤维在螺杆剪切过程中的摩擦强度，减弱了钛白粉对玻璃纤维结构的破坏作用，在提高着色效果的同时，保证聚丙烯复合材料仍然具有良好的力学性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例和对比例所用成分如下：
聚丙烯树脂：PP M30RH，上海昌盈实业有限公司;
玻璃纤维：市售；
相容剂1：马来酸酐接枝聚丙烯，BONDYRAM 1001CN，深圳科斯莫科技有限公司；
相容剂2：乙烯-辛烯共聚物，POE 7467，苏州亿嘉源新材料有限公司；
成核剂1：碳酸钙，市售；
成核剂2：二苄叉山梨醇，市售；
超支化聚合物1：脂肪族超支化聚酯HBP158，武汉超支化树脂科技有限公司；
超支化聚合物2：芳香族聚酰胺超支化聚合物Hyper C100，武汉超支化树脂科技有限公司；
聚乙烯树脂：PE M1850A，东莞市天扬塑胶原料有限公司；
助剂：抗氧剂1010，市售；乙撑双硬脂酸酰胺，市售；
着色剂：钛白粉、硫化锌、硫化铈、铋黄、钛黄、铁红，均为市售；
实施例和对比例中使用的玻璃纤维、成核剂1~2、抗氧剂1010、乙撑双硬脂酸酰胺、钛白粉、硫化锌、硫化铈、铋黄、钛黄、铁红均为同种物质。
实施例1~8
实施例1~8为本发明所述着色增强聚丙烯复合材料的实施例，实施例1~8的配方如表1所示，制备方法如下：
（1）将钛白粉、超支化聚合物1、聚乙烯树脂混合均匀，通过密炼机挤出造粒，得到预混料；
（2）将除玻璃纤维和预混料外的其他组分混合均匀，加入螺杆挤出机的主喂料口中，然后将玻璃纤维和预混料从侧喂料口加入，熔融共混、挤出造粒，冷却，得到所述着色增强聚丙烯复合材料。所述挤出机的长径比为48:1，所述挤出机的温度按T1区100℃，T2-T5区190℃，T6-T12区210℃设置，转速为400r/min，冷却过程中拉条过水长度为1m。
对比例1~5
对比例1~5为聚丙烯复合材料，对比例1~5的制备方法与实施例1~8相同，其配方如表1所示。
表1（重量份）
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 聚丙烯树脂 | 60 | 60 | 60 | 60 | 55 | 70 | 60 | 60 | 61 | 61 | 62 | 50 | 69 |
| 玻璃纤维 | 20 | 20 | 20 | 20 | 35 | 15 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 40 | 15 |
| 相容剂1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 1 |
| 成核剂1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | 8 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | 8 |
| 抗氧剂1010 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 0.5 |
| 乙撑双硬脂酸酰胺 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 1 |
| 聚乙烯树脂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 3 | 1 | 4 | 1 | 7 | |||
| 超支化聚合物1 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.005 | 0.03 | 0.01 | 0.04 | 0.01 | 0.07 | |||
| 钛白粉 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 3 | 1 | 4 | 1 | 1 | 7 | ||
| 硫化锌 | 1 | ||||||||||||
| 铁红 | 0.5 | 0.5 | |||||||||||
| 硫化铈 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 钛黄 | 0.5 | 0.5 | |||||||||||
| 铋黄 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
实施例9
本发明所述着色增强聚丙烯复合材料的一种实施例，本实施例所述着色增强聚丙烯复合材料与实施例4的区别仅在于，选用的相容剂不同，本实施例选用的相容剂为相容剂2。
实施例10
本发明所述着色增强聚丙烯复合材料的一种实施例，本实施例所述着色增强聚丙烯复合材料与实施例4的区别仅在于，选用的成核剂不同，本实施例选用的成核剂为成核剂2。
实施例11
本发明所述着色增强聚丙烯复合材料的一种实施例，本实施例所述着色增强聚丙烯复合材料与实施例4的区别仅在于，超支化聚合物不同，本实施例选用的超支化聚合物为超支化聚合物2。
实施例12~14
本发明所述着色增强聚丙烯复合材料的实施例，实施例12~14所述着色增强聚丙烯复合材料与实施例4的区别仅在于，钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂的重量比分别为85:1:125、125:1:85、100:1:60，实施例12~14中钛白粉的重量份均为1份。
实施例15
本发明所述着色增强聚丙烯复合材料的一种实施例，本实施例所述着色增强聚丙烯复合材料与实施例4的区别在于，制备方法不同，制备方法为：按配比将各组分混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，冷却，得到所述着色增强聚丙烯复合材料。所述挤出机的长径比为48:1，所述挤出机的温度按T1区100℃，T2-T5区190℃，T6-T12区210℃设置，转速为400r/min，冷却过程中拉条过水长度为1m。
实施例16~17
本发明所述着色增强聚丙烯复合材料实施例，实施例16~17所述着色增强聚丙烯复合材料与实施例4的区别在于，钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂的重量比分别为95:1:105、105:1:95，钛白粉的重量份均为1份。
将实施例和对比例所述着色增强聚丙烯复合材料采用注塑机注塑成ISO力学样条和众泰M12模具色板进行力学性能、着色效果和耐黄变性能测试。测试标准如下，测试结果如表2所示。
拉伸强度依据ISO 527-2-2012年标准进行测试，测试条件：温度23℃，拉伸速率50mm/min；
弯曲强度依据ISO 178-2019标准进行测试，测试条件：温度23℃，弯曲速率2 mm/min，跨距64mm；
缺口冲击强度依据ISO 179-1eA-2010标准进行测试，测试条件：温度23℃；
水煮测试条件：90℃条件下水煮720h；
光老化测试条件：SAE J2527-2004氙灯1500h；
利用X-rite Color-Eye Ci7800台式测色仪测对众泰M12模具色板G03皮纹的ΔE、L、b值进行表征；每个样品取5块色板进行测试, 结果取平均值。L值越大，颜色越白；b值越小，越偏蓝相；ΔE越大，耐黄变性越差。
表2
由表2可知，对比例1中未对钛白粉进行改性，而钛白粉会对体系中的玻璃纤维的结构造成破坏，导致聚丙烯复合材料的力学性能显著降低。对比例2中以硫化锌替代色母粒，虽然制备的聚丙烯复合材料的力学性能未受到明显影响，但聚丙烯复合材料的耐黄变性却大幅下降。对比例3中不含钛白粉、硫化锌、色母粒等白色着色剂，导致聚丙烯复合材料的白度较低，同时，由于本色聚丙烯的耐黄变性较差，导致聚丙烯复合材料的耐黄变性也明显变差。对比例4中玻璃纤维的含量较高，聚丙烯复合材料的力学性能得到显著提升，但同样地，由于本色玻璃纤维的耐黄变性较差，导致聚丙烯复合材料的耐黄变性也大幅下降。对比例5中着色剂的含量过高，体系的分散性相对较差，对光的反射能力下降，导致聚丙烯复合材料的力学性能和耐黄变性都明显降低。
此外，从表2中可知，实施例1~4中实施例4的综合性能更好，这是因为硫化铈和铋黄对体系的力学性能的影响相比于铁红和钛黄更小，在赋予聚丙烯复合材料颜色效果的同时还能保证聚丙烯复合材料仍然具有良好的力学性能。实施例9中选用的相容剂为乙烯-辛烯共聚物，相比于马来酸酐接枝聚丙烯，对体系中不同成分之间相容性的改善能力相对较差，导致力学性能和耐黄变性能都不如实施例4。实施例10中以二苄叉山梨醇代替碳酸钙，对成核速率的提升较弱，导致晶粒相对较粗，成分的均匀性相对较差，使聚丙烯复合材料的刚度和韧性都有所降低，耐黄变性也明显变差。实施例11中在制备色母粒时使用的超支化聚合物为芳香族聚酰胺超支化聚合物，相比于脂肪族超支化聚合物，其分子外围的大量末端基团与着色剂和玻璃纤维有一定的粘结性，但其支化程度不如脂肪族超支化聚合物，对钛白粉和聚乙烯树脂的改善效果有限，导致体系的相容性降低，使聚丙烯复合材料的力学性能以及耐黄变性能都有所下降。对比实施例12~14的测试结果可知，实施例14中由于钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂的重量比不符合（85~125）:1:（85~125），钛白粉的占比相对较高，导致钛白粉无法完全被聚乙烯树脂和超支化聚合物改性，仍然会对体系的力学性能产生一定的影响，同时也会影响聚丙烯复合材料的耐黄变性。实施例15将所有组分一起加入双螺杆挤出机中挤出造粒，由于钛白粉的莫氏硬度大于玻纤，导致在共混挤出的过程中，部分钛白粉在螺杆剪切过程中，会破坏玻纤的结构，使其力学性能下降。对比实施例12~13与实施例16~17的测试结果可知，当钛白粉在体系中的重量份为1份时，钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂的重量比为（95~105）:1:（95~105）的情况下，制备出的聚丙烯复合材料的力学性能、白度和耐黄变性更好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种着色增强聚丙烯复合材料，其特征在于，包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂55~70份、玻璃纤维15~35份、相容剂1~10份、成核剂1~8份、超支化聚合物0.005~0.04份、聚乙烯树脂0.5~4份、着色剂1~5份和助剂0.2~1.5份；所述着色剂包含钛白粉；
所述钛白粉的重量份为0.5~4份；
所述钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂的重量比为（85~125）:1:（85~125）；
所述超支化聚合物为脂肪族超支化聚酯；所述相容剂为极性单体接枝聚合物；所述成核剂为碳酸钙、苯甲酸金属盐、磷酸酯金属盐、二苄叉山梨醇中的至少一种；
所述着色剂还包含硫化铈、铋黄、铁红、钛黄中的至少一种；
所述的着色增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂混合，挤出造粒，得到预混料；
（2）将除玻璃纤维和预混料外的其他组分混合均匀，加入螺杆挤出机的主喂料口中，然后将玻璃纤维和预混料从螺杆挤出机的侧喂料口加入，熔融共混、挤出造粒，得到所述着色增强聚丙烯复合材料。
2.如权利要求1所述的着色增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述钛白粉的重量份为1~3份。
3.如权利要求1所述的着色增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述钛白粉、超支化聚合物和聚乙烯树脂的重量比为（95~105）:1:（95~105）。
4.如权利要求1所述的着色增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述着色剂包含硫化铈、铋黄中的至少一种。
5.如权利要求1所述的着色增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述成核剂为碳酸钙。
6.如权利要求1所述的着色增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述助剂包含润滑剂、抗氧剂中的至少一种。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的着色增强聚丙烯复合材料在家电、卫浴、电子领域中的应用。
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