CN113429749A

CN113429749A - 一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN113429749A
Application number: CN202110790753.7A
Authority: CN
Inventors: 孙刚伟; 何晓东; 李荣群
Original assignee: Orinko New Material Shanghai Co ltd
Current assignee: Orinko New Material Shanghai Co ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2021-09-24

Abstract

本发明公开了一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体，其由以下组分按照重量份制备而成：热塑性聚酯弹性体78‑98.5份、增透剂0.5‑20份、成核剂0.1‑1份、抗氧剂0.1‑1份；其中，所述增透剂为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠、乙酸镁中的至少一种。通过添加增透剂来改变热塑性聚酯弹性体中的酸碱平衡，从而改变其晶体的大小形状，形成更多的微晶结构，宏观表现出材料更加透明。Na₂CO₃水溶液更有利于分散，使得透明度更高、熔指更低，增透剂和成核剂同时阻力获得高透明低熔指的热塑性聚酯弹性体。

Description

一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究始于1950年左右，它是一类以结晶度高、熔点高的聚酯嵌段为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚或聚酯为软段的线型嵌段共聚物，又称聚酯热塑性弹性体或聚酯橡胶。结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料。与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，它同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。TPEE具有高强度、高弹性、耐油、耐酸碱、耐高温、耐辐射，动态力学性能优异等特性，使用温度范围很宽，为-50℃～180℃，硬度范围25D-80D。最初研究开发TPEE的目的是为了纺织行业制备高弹性纤维。但现在TPEE已成为不可替代的高性能新型弹性体材料，广泛应用于汽车、电子电气、铁路等领域。为适应市场需求，拓宽应用领域，需要对TPEE进行改性，开发耐热、阻燃、玻纤增强、高强度、高透明等产品，我们开发出的新品种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体，可用在透明薄膜、纺织、无人机及汽车的要求高透明部件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体及其制备方法，在不影响低熔指的情况下提高TPEE的透明度。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明一方面公开了一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体，其由以下组分按照重量份制备而成：

其中，所述增透剂为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠、乙酸镁中的至少一种。

作为本发明进一步的方案：所述聚酯弹性体基质的邵氏硬度为40-55D。

作为本发明进一步的方案：所述成核剂为一元脂肪酸、二元脂肪酸、芳族羧酸碱金属盐或铝盐、脂环族羧酸碱金属盐或铝盐。二亚苄叉山梨醇类衍生物、磷酸酯类金属盐的至少一种。

作为本发明进一步的方案：所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双「乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)」2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

本发明另一方面公开了如上述所述的一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

S1:按重量份称取热塑性聚酯弹性体和增透剂混合均匀，将其烘干后放入混合机中；

S2:按重量份称取成核剂、抗氧剂加入步骤S1的混合机均匀混合，得到混合均匀的混合料；

S3:将S2中的混合料放入双螺杆挤出机中挤出造粒。

作为本发明进一步的方案：所述S1中烘干温度为120℃，烘干时间为半小时。

作为本发明进一步的方案：所述S3中双螺杆挤出机的料筒温度为180-230℃，螺杆转速为150-300r/min，真空度为-0.04～-0.1MPa。

作为本发明进一步的方案：所述S3中，双螺杆挤出机的啮合快组合为中低等剪切强度，螺杆组合为：塑化段45°/5/32，5块；分散分布段45°/5/32，3块；22/11L，1块。

作为本发明进一步的方案：所述S3中挤出造粒的温度为190℃-230℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

通过添加增透剂来改变热塑性聚酯弹性体中的酸碱平衡，从而改变其晶体的大小形状，形成更多的微晶结构，宏观表现出材料更加透明。Na₂CO₃水溶液更有利于分散，使得透明度更高、熔指更低，增透剂和成核剂同时阻力获得高透明低熔指的热塑性聚酯弹性体。

本发明选用的增透剂和成核剂二者具有协同综效，共同促进改善热塑性聚酯弹性体的透明度和熔融指数。

在混合前将聚酯弹性体基质进行烘干，除去其中的水分，避免在后续挤出造粒过程中发生降解。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。如无特别说明，说明书中的“份”均指重量份。

以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：

组分A：聚酯弹性体基质

A1：自制TPEE，邵氏硬度40D；

A2：自制TPEE，邵氏硬度45D；

A3：自制TPEE，邵氏硬度55D；

自制TPEE制备方法如下：

在聚合反应釜中加入对10-25份的苯二甲酸二甲酯1，8-20份的1，4-丁二醇，10-20份的聚醚酯多元醇，0.1份的抗氧剂，0.25份的催化剂，0.2份的交联剂、0.3份抗黄变剂，在250℃进行缩聚反应，根据反应釜搅拌电流的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯弹性体基质。

组分B：增透剂

B1：Na₂CO₃

B2：Na₂CO₃水溶液(每20g的Na₂CO₃溶于100g水)；

组份C：成核剂

甲撑双(2，4-二特丁基苯氧基)磷酸钠(NA-11)，购自上海凯茵化工有限公司；

组份D：抗氧剂

D1：抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，牌号Irganox1098，购自德国巴斯夫；

D2：抗氧剂4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，牌号Naugard N445，购自科聚亚有限公司；

D3：抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)，购自科聚亚有限公司。

所有材料均为市售常规常用产品。

可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

实施例1-18中的各组份添加重量份如表1所示，制备方法如下：

S1：按照表1称取组分A、组分B混合均匀后，放入烘干机中在120℃烘干半小时后加入混合机中；

S2：按照表1称取组份C、组分D加入所述混合机中混合均匀，得混合物料；

S3：将所述混合物料经过双螺杆挤出机的主喂料斗加入，挤机料筒温度210℃，螺杆转速为200r/min，真空度为-0.08MPa。经熔融、挤出得到高透明低熔指热塑性聚酯弹性体。

表1实施例1-18中组份添加量

表2对比例1-7中各组份的添加量

组份	A1	A2	A3	B1	B2	C	D1	D2	D3
										对比例1	96				0.2	0.2	0.4
对比例2	96					0.2	0.2	0.2	0.4
										对比例3		6			0.2	0.2	0.4
对比例4		6				0.2	0.2	0.2	0.4
										对比例5			6		0.2	0.2	0.4
对比例6			6			0.2	0.2	0.2	0.4
										对比例7	96			10	0.2	0.2	0.4

对比例中的各组分添加重量份如表2所示，制备方法如下：

对上述实施例1-18与对比例1-7制备的聚醚酯弹性体复合材料的熔体流动速率、熔体转矩、透光率等进行测试，测试结果如表3所示。

表3实施例中热塑性聚酯弹性体性能测试结果

其中，表3中各测试项目的测试标准如下：

熔体流动速率：GB/T 2408-2008；熔体转矩：GB/T 2406.2-2009；拉伸强度TS：ISO-527；拉伸断裂伸长率TE：ISO-527；透光率：使用721型分光光度计进行透光率测定；熔体转矩：非标准测试法，其测试方法为利用转矩流变仪在230℃，20rpm下测量熔体的转矩。

从表3可看出，本发明实施例1-18制备的热塑性聚酯弹性体，加了增透剂和成核剂后熔指降低，最低到1.5g/10min，透明度大幅上升，最大透光率可达80％；在对比例1-7中可以得知不添加增透剂时透明度较低，熔指高达5.7g/10min，但添加成核剂时透明度有所上升，同时熔指略有下降。同时可以得知，Na₂CO₃水溶液有利于分散，使得透明度更高、熔指更低，增透剂和成核剂同时阻力获得高透明低熔指的热塑性聚酯弹性体。从实施例13、对比例2和对比例7综合来看，成核剂和增透剂具有协同综效，二者共同改善了热塑性聚酯弹性体的透明度和熔指。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体，其特征在于，其由以下组分按照重量份制备而成：

2.根据权利要求1所述的一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述聚酯弹性体基质的邵氏硬度为40-55D。

3.根据权利要求1所述的一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述成核剂为一元脂肪酸、二元脂肪酸、芳族羧酸碱金属盐或铝盐、脂环族羧酸碱金属盐或铝盐。二亚苄叉山梨醇类衍生物、磷酸酯类金属盐的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双「乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)」2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种高透明低熔指热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1:按重量份称取聚酯弹性体基质，将其烘干后放入混合机中；

S2:按重量份称取透剂、成核剂、抗氧剂加入步骤S1的混合机均匀混合，得到混合均匀的混合料；

S3:将步骤S2中的混合料放入双螺杆挤出机中挤出造粒。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S1中烘干温度为120℃，烘干时间为半小时。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S3中双螺杆挤出机的料筒温度为180-230℃，螺杆转速为150-300r/min，真空度为-0.04～-0.1MPa。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，双螺杆挤出机的啮合快组合为中低等剪切强度，螺杆组合为：塑化段45°/5/32，5块；分散分布段45°/5/32，3块；22/11L，1块。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S3中挤出造粒的温度为190℃-230℃。