JPH06306263A - ポリエステル・エステルブロック共重合体及びその成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステル・エステルブロック共重合体で
あって、透明性の優れたエラストマーの開発。 【構成】 ポリブチレンテレフタレートをハードセグメ
ントとし、芳香族ジカルボン酸と炭素数５以上のグリコ
ールとのポリエステルをソフトセグメントとする共重合
体であって、炭素数６以上のカルボン酸のアルカリ金属
塩を０．１〜１０ｗｔ％含むブロック共重合体エラスト
マー。このエラストマーは成形体を７０℃以下に冷却す
ると高い透明性を呈する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性を有するポリエス
テルエラストマーに関する。更に詳しくは、ポリエステ
ル・エステルブロック共重合体にカルボン酸のナトリウ
ム塩などのアルカリ金属塩を添加することによる透明な
エラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、近年その成形
性の良さから使用量が増加しており、その中でポリエス
テルエラストマーとして知られるテレフタル酸、テトラ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを
主たる成分とするエラストマーは耐熱性、耐寒性などの
特徴を生かして各種の用途に使用されている。しかし、
この樹脂の欠点として、長期の耐熱劣化性、耐候劣化性
などが挙げられる。

【０００３】これらの欠点を改良する方法として、ポリ
テトラメチレングリコールの代わりに、軟質ポリエステ
ルを使用する方法を本発明者らは以前に提案した。特
に、軟質ポリエステルとして、芳香族のジカルボン酸を
主たるジカルボン酸とし、炭素数５以上の長鎖脂肪族グ
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを
用いたものは、耐加水分解性にも優れたポリエステルエ
ラストマーである。

【０００４】ところが、このエラストマーは結晶性であ
るため透明な成形品が得られにくい。透明性は、例えば
チューブや容器などの用途では、内容物を確認するため
にも必要な性能であり、この性質が改良されるとその用
途範囲を広くする利点がある。

【０００５】このような観点より、本発明者らは前にカ
ルボン酸ナトリウムを添加することによるポリエーテル
エステルエラストマーの透明性の改良されたエラストマ
ー組成物を提案した（特公昭５９―５１４２号公報）。
ところが、この方法をポリエステル・エステルエラスト
マーに適用しても必ずしも透明性のよいものが得られる
とは限らないという事実が判明している。

【０００６】

【解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリエステ
ル・ポリエステルブロック共重合体を用いて、透明性の
高い成形品を得る方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決する方法】本発明者らは、この課題を解決
する方法を検討した結果、ポリエステル・ポリエステル
ブロック共重合体にカルボン酸ナトリウムを添加して
も、ポリエステル・ポリエステルブロック共重合体の種
類によって透明な組成が得られる場合と、透明とならな
い場合があることを解明し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、テレフタル酸とテトラメ
チレングリコールを主たる構成成分とするハードセグメ
ントと、芳香族ジカルボン酸と炭素数５以上のグリコー
ルとを主たる構成成分とするソフトセグメントとからな
るポリエステル・エステルブロック共重合体１００重量
部当たり、炭素数６以上のカルボン酸のアルカリ金属塩
を０．１〜１０重量部含有せしめたものであって、しか
もアルカリ金属塩を含む共重合体が溶融状態で透明であ
るポリエステル・エステルブロック共重合体組成物であ
る。また、溶融状態で透明な本発明（請求項１）のポリ
エステル・エステルブロック共重合体を溶融成形するに
際し冷却温度条件を７０℃以下とすることを特徴とする
成形体の製造法である。

【０００９】本発明のブロック共重合体を説明する。こ
の共重合体は、テレフタル酸とテトラメチレングリコー
ルを主たる構成成分とするハードセグメントと、芳香族
ジカルボン酸と炭素数５以上のグリコールを主たる構成
成分とするソフトセグメントとからなるポリエステル・
エステルブロック共重合体である。そして、テレフタル
酸とテトラメチレングリコール以外のジカルボン酸、ジ
オールを３０モル％未満の量で共重合することができ
る。また、芳香族ジカルボン酸、炭素数５以上のグリコ
ール以外のジカルボン酸、ジオールを４０モル％未満の
量共重合すると、ソフトセグメントが得られ、このソフ
トセグメントは非晶性又は低結晶性であって、その融点
が５０℃以下のものが好ましい。

【００１０】ソグトセグメント成分として、前記の範囲
より芳香族成分が少ない場合は、透明性のあるものが得
られにくく、また炭素数５以上のグリコールが少ない場
合は共重合体が固くなりエラストマーとしての性能が得
られにくい。このソフトセグメントを構成するジカルボ
ン酸としては、例えばイソフタル酸、フタル酸等の芳香
族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸などの芳香族以外
のジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸とし
て、テレフタル酸などの対称性の良いジカルボン酸は結
晶性であるのでソフトセグメントとはならない。

【００１１】ハードセグメントとソフトセグメントの割
合は、２０対８０〜５０対５０、好ましくは３０対７０
〜４０対６０である。これよりハードセグメントが多い
と成形体が透明になりにくく、逆にソフトセグメントが
多過ぎると成形時粘着するなど好ましくない現象があら
われる。

【００１２】ブロック共重合体は、通常のポリエステル
の重合法と同様の方法で製造されるソフトセグメントを
構成するポリエステルと、同様に製造されるハードセグ
メントを構成するポリエステルとを溶融混合して、ブロ
ック化させる方法などで製造し得るが、この方法に限定
されない。

【００１３】本発明においてはブロック共重合体が透明
である必要がある。この透明性は、例えば溶融物を吐出
する際に見て透明であればよいと判断できるが、ガラス
板の間にポリマーを挟み、溶融状態での光線透過率を測
定すると精密に決定できる。つまり、カバーグラスの間
に０．２ｍｍの厚みになるようにして挟み、溶融状態で
の光線透過率をシリコーンオイル等の熱媒体中で測定す
る方法である。本発明ではこの光線透過率が８０％以
上、好ましくは９０％以上である。

【００１４】本発明で用いるブロック共重合体では固有
粘度（オルトクロルフェノール中、３５℃で測定）が
０．６以上、好ましくは０．９以上のものを使用する。

【００１５】本発明においてはブロック共重合体にカル
ボン酸のナトリウム塩を添加する。このカルボン酸のナ
トリウム塩としては脂肪族、脂環族又は芳香族のカルボ
ン酸のナトリウム塩が使用される。そして、特に脂肪族
カルボン酸が好ましく、炭素数６以上、好ましくは１０
以上４０以下の炭素数のモノカルボン酸塩が使用され
る。このナトリウム塩の使用量はブロック共重合体１０
０重量部当たり、０．５〜５重量部である。

【００１６】また、通常熱安定剤として使用される立体
障害フェノールや２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のビスフェノール類を０．５重量％以
上、好ましくは１〜５重量％添加すると、組成物の透明
性が向上する場合が多く、好ましい方法である。この量
の少ないときは透明性向上の効果が少なく、逆にあまり
多量に添加すると、透明性向上効果が上がらないばかり
か、成形体表面へのブリードアウトや成形体の機械的強
度の低下など好ましくない点が増加するためである。

【００１７】カルボン酸塩及びフェノール化合物は、成
形までの任意の段階で混合することが可能であり、例え
ば重合の段階で添加する方法、押出機により溶融混練す
る方法、成形時に添加し成形と同時に混合する方法など
が挙げられる。

【００１８】かくして得られる組成物は、通常の溶融成
形法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形により成
形して各種用途に使用される。この成形において、冷却
するための媒体例えば、射出成形の時の金型、押出成形
の際の冷却ドラム、サイジングダイ、冷却水などの温度
条件としては７０℃以下、好ましくは１０〜６０℃であ
る。これより高い温度条件では、得られる成形体の透明
性が低下するからである。

【００１９】

【効果】本発明を実施すると、透明な成形体の得にくか
った従来技術に較べて、ポリエステル・エステルブロッ
ク共重合体の透明な成形品が得られる。そして同時に本
来ポリエステル・ポリエステルブロック共重合体に備わ
っていた耐熱性、耐光性のよい柔軟な成形体が得られる
のである。

【００２０】この組成物は、その透明性を利用して、シ
ート、チューブ等として使用されたり、射出成形した透
明な成形体として各種用途に使用される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳述する。な
お、本実施例中「部」とあるのは、「重量部」を示す。

【００２２】

【実施例１】イソフタル酸ジメチル１７５部、セバシン
酸ジメチル２３部及びヘキサメチレングリコール１４０
部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応
後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６のポリエス
テルを得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合し
て得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレート
のチップを乾燥して、１０７部添加し、２４０℃で更に
４５分間反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を
０．１部添加して、反応を停止させた。このブロックポ
リエステルを取出しチップ化して原料とした。このチッ
プの融点は１９０℃で、固有粘度は１．０３であり、ま
たポリマー厚さが０．２ｍｍになるようにして、顕微鏡
のカバーグラス間にこのポリマーを挟んで熱プレスして
得た試料を、２２０℃のシリコーンオイルバス中で光の
透過率を測定した結果、９４％であった。

【００２３】このチップ１００部当たり、パルミチン酸
ナトリウム１．５部、テトラキス（４―ヒドロキシ―
３，５―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）メタン１．０部を
混合、２４０℃で押出機より押出しチップ化した。この
チップを乾燥後、シリンダー温度２３０℃で、金型温度
４０℃で２ｍｍ厚の平板を成形した。

【００２４】この成形品の曇度は４２％であった。

【００２５】

【実施例２〜４及び比較例１】実施例１において、パル
ミチン酸ナトリウムの代わりに表１に示したカルボン酸
塩を添加した。実施例１と同様に成形して得た２ｍｍ厚
の平板の曇度は表１の通りであった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【比較例２】実施例１において、イソフタル酸ジメチル
の代わりにセバチン酸ジメチル２０７部を用いた以外は
実施例１と同様にして、ブロック共重合体を製造した。
このブロック共重合体は吐出時半透明であり、溶融状態
における光透過率は７５％であった。実施例１と同様
に、パルミチン酸ナトリウム、テトラキス（４―ヒドロ
キシ―３，５―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）メタンを混
合し、射出成形した。得られた平板の曇度は７２％であ
った。

【００２８】

【比較例３】ポリエステル・ポリエステルブロック共重
合体として、東洋紡績（株）製ペルプレンＳ１００１を
１００部準備し、実施例１と同様に、パルミチン酸ナト
リウム、テトラキス（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ
―ブチル―フェニル）メタンを添加した。実施例１と同
様に平板を射出成形し、曇度を測定した結果７５％であ
った。

【００２９】

【実施例５】実施例１において、イソフタル酸ジメチル
を、セバチン酸ジメチルの代わりにアゼライン酸ジメチ
ルを、ヘキサメチレングリコールの代わりに２―メチル
―１，８―オクタンジオールを用いて重合したポリエス
テルに、ポリブチレンテレフタレートを添加し、実施例
１と同様にブロック共重合体を得た。このブロック共重
合体は、吐出時透明であり、融点１９２℃、固有粘度
１．０４であった。

【００３０】このブロック共重合体１００部に、パルミ
チン酸ナトリウムを２部及びチバガイギー社製イルガノ
ックス１３３０を１部添加し、２０℃の冷却ドラム上に
溶融押出して厚さ１ｍｍのシートを得た。このシートの
曇度は２１％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸とテトラメチレングリコー
   ルを主たる構成成分とするハードセグメントと、芳香族
   ジカルボン酸と炭素数５以上のグリコールとを主たる構
   成成分とするソフトセグメントとからなるポリエステル
   ・エステルブロック共重合体１００重量部当たり、炭素
   数６以上のカルボン酸のアルカリ金属塩を０．１〜１０
   重量部含有せしめてなり、該アルカリ金属塩を含む該共
   重合体が溶融状態で透明であるポリエステル・エステル
   ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 溶融状態で透明な請求項１に記載のポリ
   エステル・エステルブロック共重合体を溶融成形するに
   際し、その成形体を冷却温度７０℃以下の冷却条件で冷
   却することからなる成形体の製造法。