JP3584101B2 - ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性を備え、透明度の高いポリエステルエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルエラストマーは耐熱性、耐薬品性の熱可塑性のエラストマーとして、広く使用されていることはよく知られている。これらの中のソフトセグメントとして、ポリテトラメチレングリコールを用いたものは、耐熱性、耐薬品性などがまだ不十分な場合がある。この対応策として、本発明者らは先に柔軟なポリエステルをソフトセグメントとする耐熱性や耐薬品性に優れるポリエステルブロック共重合体を提案した（特開平４―１５３２１６）。特にソフトセグメントとして、テレフタル酸とトリエチレングリコールなどのエーテルグリコールとのポリエステルを用いたものは、結晶化速度も高く、耐熱性、耐薬品性も良いなど好ましいポリエステルブロック共重合体である。
【０００３】
このテレフタル酸とトリエチレングリコールなどからなるポリエステルを用いたポリエステルブロック共重合体は、溶融状態で透明に近い状態を示す。しかしこのポリマーを急冷して成形しても、結晶化が速く、不透明な成型品しか得られない。
【０００４】
一方、用途によっては耐熱性が高くて透明、柔軟な成型物が、例えば後の光や絵を成型物を通して見る必要のある場合に求められる。このような耐熱、柔軟性に加えて透明性を備え、さらに柔軟性をコントロールすることのできる組成物が求められていた。
【０００５】
【発明の課題】
本発明の課題は、透明度の高い成形物とすることのできるポリエステルエラストマー組成物を得ることであり、更に、組成物の組成比を変えることにより、柔軟性の調整を容易に行うことのできるポリエステルエラストマー組成物を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決する方法】
本発明者らは、上記の如き優れた特性を備えたポリエステルエラストマー組成物を見いだすべく検討を重ねた結果、特定のポリエステルブロック共重合体はポリブチレンテレフタレートと相溶性がよく、溶融時は殆ど透明になること、更にこれにカルボン酸ナトリウム等を添加すると成型物が透明になることを見いだし本発明に至ったものである。
【０００７】
即ち本発明は、（Ａ）テレフタル酸及びテトラメチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント２０〜７０重量％と、芳香族ジカルボン酸とＨＯ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_ｉ Ｈ（ｉ＝２〜５）の長鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０重量％とのポリエステルブロック共重合体１００部、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート０〜２００部、及び（Ｃ）炭素数７〜４０の有機カルボン酸ナトリウム塩、有機燐酸部分エステルのナトリウム塩から選ばれた少なくとも１種０．５〜１０重量部からなるポリエステルブロック共重合体組成物である。
【０００８】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体は、そのハードセグメントはポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸当たり４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし共重合割合が多くなると結晶化しにくくなり、成形性などが悪くなるため、あまり多くても好ましくない。この共重合割合は、本発明のブロック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点が、１５０℃以上好ましくは１６０℃以上となる共重合割合が好ましい。
【０００９】
一方、ソフトセグメントとしては、テレフタル酸とＨＯ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_ｉ Ｈ（ｉ＝２〜５）の長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリエステルを用いるが、テレフタル酸以外にテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸や、短鎖ジオールを共重合したものであってもよい。この共重合割合はジカルボン酸成分に対し４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満である。
【００１０】
ここで使用されうる共重合可能な芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、共重合可能な短鎖ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジオール等が例示される。また、ポリオキシアルキレングリコールとしては、分子量１２００以下、好ましくは１０００以下の比較的低分子量のものが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体において、ハードセグメントとソフトセグメントの量比は、２０〜７０対８０〜３０、好ましくは２５〜５０対７５〜５０である。ハードセグメントがこれより多い場合、得られるポリエステルブロック共重合体が硬くなってカールなどの問題が出るので好ましくない。ソフトセグメントが多い場合は、得られるポリエステルブロック共重合体の結晶性が少なくなり、ポリエステルエラストマーとして使用困難である。
【００１２】
ポリエステルブロック共重合体を構成するハードセグメント及びソフトセグメントのセグメント長は、分子量で表現して、およそ５００〜７０００が好ましく、８００〜５０００が更に好ましい。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えばハードセグメント、ソフトセグメントそれぞれ構成する成分の全体の量比と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの融点降下式を用いて推定することができる。
【００１３】
本発明のポリエステルブロック共重合体は、その融点Ｔ（℃）が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
【００１４】
【数１】
Ｔ_０ −５＞Ｔ＞Ｔ_０ −６０ （Ｉ）
Ｔ＞Ｔ′＋１０ （ＩＩ）
［但しＴ_０ はハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点（℃）、Ｔ′はハードセグメント及びソフトセグメントを構成する全成分からなるランダム共重合体の融点（℃）を示す］
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体の製造法は、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステル及びソフトセグメントを構成する成分からなるポリエステルをそれぞれ製造し、続いて、溶融混合し、融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも５０〜６０℃更に好ましくは２〜４０℃低くなるように共重合する方法が好ましい。
【００１６】
この共重合体の融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で触媒失活剤を添加して触媒を失活させて製造することが好ましい。このような目的に用いる触媒失活剤としてはリンオキシ酸が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものである。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。
【００１８】
一方、本発明に使用されるブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとを主たる構成成分とするポリエステルであるが、３０モル％未満の他のジカルボン酸やグリコールを含有してもよい。
【００１９】
かかるポリテトラメチレンテレフタレートは、その固有粘度（測定法はポリエステルブロック共重合体と同様）が０．６以上、更に好ましくは０．７〜１．５のものが好ましく用いられる。
【００２０】
この組成物に用いる（Ｃ）成分である有機カルボン酸ナトリウムとしては、炭素数１０〜４０の有機カルボン酸ナトリウムが用いられるが、特に脂肪族のカルボン酸が好ましく、就中脂肪族モノカルボン酸ナトリウムが好ましい。モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、有機燐酸エステルのナトリウム塩も好ましく用いることができる。有機燐酸エステルのナトリウム塩としては、下記の構造式で表わされる化合物が特に好ましい。
【００２２】
【化１】

【００２３】
（Ｃ）成分の使用量は、ある程度までは多い方が透明性が高くなるが、あまり多すぎると黄色に着色したりするで好ましくない。また少ないと、透明性が不足するので好ましくない。
【００２４】
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の量比が重量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：（０〜２００）：（０．５〜１０）であるが、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：（５〜１００）：（０．５〜１０）であり、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：（５〜１００）：（１〜５）である。
【００２５】
本発明の組成物は、通常の溶融混合方法で製造することができ、例えばスクリュウ方式の連続押し出し機が使用されうる。
【００２６】
かくして得られる組成物は、溶融成形されるが、この際、冷却媒体の温度をできるだけ低温にすることが好ましい。例えば、射出成形の場合、金型温度を５０℃以下、好ましくは０〜４０℃で成形するのがよい。又、冷却ローラーを用いたシートの成形に於いては、冷却ローラーの温度を５０℃以下、好ましくは０〜４０℃とすること、押出成形で、水などの冷却媒体を用いる場合は、この媒体温度を前記の如くする事が好ましい。
【００２７】
さらに、冷却速度が遅くなると結晶粒径が大きくなるので、成型品の厚みを透明にしたい部分では、１ｍｍ以下程度にすることが好ましい。もっとも、これより厚くても、（Ｃ）成分を入れない場合に比べれば透明性は上がるので、半透明でよい場合は必ずしもこの厚みにこだわることはない。
【００２８】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物は、ポリエステルブロック共重合体組成物以外に他のポリマー、安定剤、顔料、染料、難燃剤、核剤、滑剤その他添加物を含有していてもよい。これらの添加物やポリマーの量は、本発明の組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部である。
【００２９】
【実施例】
実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中「部」とは「重量部」を示す。
【００３０】
ヘーズ測定は反射透過率計（ＨＲ―１００；村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
【００３１】
熱処理は１２０℃で１日空気中に保持することにより行った。
【００３２】
［参考例１］
テレフタル酸ジメチル１９４部、トリエチレングリコール１６０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度０．７６の水飴状のポリエステル（ア）を得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレート（イ）のチップを乾燥して、１０７部添加し、２５０℃で更に７５分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、反応を停止させた。このポリエステルブロック共重合体を取り出しチップ化して原料とした。このチップの融点は１７６℃で、固有粘度は０．８３であった。
【００３３】
［参考例２］
テレフタル酸ジメチル１８０部、セバシン酸ジメチル２０部、テトラエチレングリコール１４０部及びジエチレングリコール３０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６のポリエステルを得た。このポリエステルと参考例１と同じポリブチレンテレフタレートのチップ（１０７部）を用いて参考例１と同様にブロック化してポリエステルブロック共重合体を得、チップとした。
【００３４】
［実施例１］
参考例１のポリエステルブロック共重合体８０部とポリテトラメチレンテレフタレート（固有粘度１．０２）及びパルミチン酸ナトリウム２部を２５０℃で押出機により溶融押出した。押出されたポリエステルブロック共重合体をチップ化し、１３０℃で乾燥した後、金型温度２０℃、シリンダー温度２４０℃で射出成形し、厚さ１ｍｍの平板を得た。この平板はやや白濁はしているが、向こう側が見える程度に透明であり、ヘーズメーターで測定したヘーズは４５％であった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１に於いて、パルミチン酸ナトリウムを用いずに成形したところ、白濁した平板となり、ヘーズは８５％であった。
【００３６】
［実施例２〜４、比較例２］
実施例１に於いて、参考例１のポリエステルブロック共重合体に代え、参考例２または３のポリエステルブロック共重合体を用いた場合、ポリテトラメチレンテレフタレートの量を変更した場合について結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［実施例５〜８］
実施例１に於いて、パルミチン酸ナトリウムに代えて種々のナトリウム塩を用いた結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例１〜８をとおして、本発明の組成物は透明度が高く、透明度の耐熱性が高いことがわかる。成形冷却時間も短時間で足り、成形性に優れたエラストマーであることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、透明性の高い成型物で、耐熱性も高く、成形性の良いポリエステルエラストマー組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. （Ａ）テレフタル酸及びテトラメチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント２０〜７０重量％と、芳香族ジカルボン酸とＨＯ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_ｉ Ｈ（ｉ＝２〜５）の長鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０重量％とのポリエステルブロック共重合体１００部、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート０〜２００部、及び（Ｃ）炭素数７〜４０の有機カルボン酸ナトリウム塩、有機燐酸部分エステルのナトリウム塩から選ばれた少なくとも１種０．５〜１０重量部からなるポリエステルブロック共重合体組成物。