JP2771833B2 - 全芳香族ポリエステル及びその組成物 - Google Patents

全芳香族ポリエステル及びその組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明で耐熱性に優れた新規な全芳香族ポリエ
ステルに関する。
〔従来の技術及び課題〕
従来より透明なポリマーとしてポリアクリレート、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリスルホン等が知られてお
り、各々に特徴を持ち工業的に有用な地位を占めてい
る。これらの中で耐熱用途ではポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアリレート及びポリスルホンが代表的なもの
であるが、原料入手及び重合の容易さから専らポリエチ
レンテレフタレートやポリアリレートがこの透明でかつ
耐熱性分野に優位に利用されている。然し乍ら、使用温
度範囲の拡大に伴い更に高耐熱性を要求される分野にお
いては、ポリエチレンテレフタレートでは透明性が消失
してしまい対応しきれなくなってきている。又ポリアリ
レートは製造時に黄褐色を示し必ずしも清澄な透明感が
得られない。
〔課題を解決するための手段〕
斯かる事情に鑑み、本発明者等は、更に高耐熱性ポリ
エステルを得るべく鋭意研究した結果、特定の構成単位
の組合せよりなるポリエステルが透明性と耐熱性を併せ
持つことを見出し、本発明を完成させるに至ったもので
ある。
即ち、本発明は、ナフタレンジカルボン酸若しくはそ
のエステル形成性誘導体と、芳香族ジオール若しくはそ
のエステル形成性誘導体よりなるポリエステルであっ
て、ナフタレンジカルボン酸単位が下記(1)式及び
(2)式の混合単位よりなり、且つ(2)式構成単位の
割合が(1)式及び(2)式構成単位の和の5乃至95モ
ル%であり、芳香族ジオール単位が下記(3)式で示さ
れるものであることを特徴とする透明性に優れた全芳香
族ポリエステルを提供するものである。
(但し、Xはアルキレン基、アルキリデン基、−O−、
−S−、−SO2−、−CO−より選ばれる内の1種又は2
種以上である。) 本発明のポリエステルの構成成分であるナフタレンジ
カルボン酸基は、実質的に2,6位及び2,7位に主鎖結合を
有するもの(以下、2,6位結合体及び2,7位結合体とい
う)が構成単位として併存していることが必要である。
そして2,6位結合体及び2,7位結合体の割合は全ナフタ
レン構成単位の85モル%以上であって、その他に微量の
1,4、1,5、1,6、1,7結合単位があっても良い。
本発明のポリエステルはナフタレンジカルボン酸基と
して斯かる特定の主鎖結合位が併存することにより、各
々単独では得られなかった特性が付与出来るものであ
り、斯かる2種以上のエステル化結合位置の組合せによ
りポリマーの軟化点や剛性等の調整が容易で、かつ得ら
れるポリマーの透明性と耐熱性及び物性が顕著に優れた
ポリエステルを提供出来る。
2,6位結合体及び2,7位結合体の比率は、2,6位結合体
及び2,7位結合体の和に対し各々が5乃至95モル%であ
り、好ましくは2,7位結合体が10乃至80モル%となる比
率である。一方が95モル%以上の範囲では耐熱性に欠
け、強靭で透明感のあるポリマーが得られない。
又、ナフタレンジカルボン酸基を構成する原料モノマ
ーとしては、カルボン酸の他にエステル形成能を有する
化合物が用いられ、例えばカルボン酸クロライド、カル
ボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステル、カ
ルボン酸フェニルエステル等があげられる。
次に本発明のポリエステルを構成する芳香族ジオール
単位は前記(3)式に対応するジオールであり、式中、
Xはアルキレン基、アルキリデン基、−O−、−S−、
−SO2−、−CO−より選ばれる。アルキレン基、アルキ
リデン基の具体的な例は、 等である。
Xの内、アルキリデン基、−SO2−,−CO−が好まし
い例であり、プロピリデンと−SO2−が特に好ましい例
である。芳香族ジオール基を構成するモノマーとして
は、(3)式で示されるジオールの他、そのエステル形
成誘導体として芳香族ジオールの酢酸、プロピオン酸等
のエステル等が例示される。
芳香族ジオール若しくはそのエステル形成誘導体とし
て最も好ましいのは4,4−′−ジヒドロキシジフェニル
プロパン(ビスフェノールA)若しくはそれらのエステ
ル形成能を有する誘導体、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン(ビスフェノールS)若しくはそれらのエ
ステル形成能を有する誘導体であり、特に前者が好まし
い。
本発明で得られる透明性ポリエステルは、高温下のエ
ージングにも結晶化が進行して不透明になることなく透
明性を保持している。
一方、本発明類似の骨格は剛直成分の導入によりポリ
マーは液晶化し易く、液晶性を示せば薄膜であっても乳
白状を呈するが、本発明の透明性ポリエステルは液晶性
を示さない。このことはホットステージを備えたクロス
ニコル間での顕微鏡観察によると、液晶性ポリエステル
はクロスニコル下では軟化点上下で視野の暗転は起こら
ず溶融状態でも明視野であり液晶パターンを呈するのに
対し、本発明のポリエステルはクロスニコル下では軟化
点上下で常に暗視野を持続することにより区別出来る。
又、周知の如く結晶性ポリマーでも急冷すれば透明性
被膜が得られることもあるが、熱アニーリングにより結
晶化が進行し透明感を喪失する。又、結晶性ポリマーは
DSCにより明確な結晶化ピークと融解ピークを有し、ク
ロスニコル下で融点(軟化点)を境に視野は暗転する。
これに対し、本発明で得られるポリマーはクロスニコル
下での軟化点の上下付近で常に暗視野を保ち、結晶性ポ
リマーとも明確に区別され、透明性が非晶質に基づく本
質的なものである。
即ち、本発明のポリエステルは液晶性のみならず結晶
性も有さず、それ故に常に透明である。
本発明の共重合ポリエステルは、(1)式及び(2)
式に対応するナフタレンジカルボン酸若しくはそのエス
テル形成性誘導体と、(3)式に対応する芳香族ジオー
ル若しくはそのエステル形成性誘導体とをモノマーとし
て、通常の重合方法で重合可能であり、溶融重合法、溶
液重合法、界面重合法があげられる。中でもジカルボン
酸若しくはその低級脂肪エステルとジオールをモノマー
として用いた溶融重合法が適当であり、特に直接重縮合
よりはカルボン酸エステルを用いるエステル交換法がよ
り一般的である。反応に際しては、一般にエステル交換
法に用いられる触媒を用いることが出来、テトラブトキ
シチタン、テトラエトキシチタン等のチタン系触媒やジ
アルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物等の錫系触媒や
三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガンや酢酸ナト
リウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩類、アルカリ土
類金属塩類等があげられる。
これらの触媒はモノマーの全重量に基づいて約0.001
乃至1重量%、特に0.01乃至0.2重量%使用するのが好
ましい。
これらの重合法により製造されたポリマーは更に融点
以下の温度で固体状態を保って、真空下又は不活性ガス
中で加熱して、いわゆる固相重合により分子量の増加を
計ることが出来る。
次に本発明のポリエステルは酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、着色防止剤等の安定剤や使用目的に応じ
て各種の繊維状、粉粒状、板や無機及び有機の充填剤を
配合することが出来る。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤
はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポ
リエステル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用す
ることが出来る。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液
晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維
等の耐熱性高強度剛性繊維等である。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用
することが出来る。繊維状充填剤と粉粒状又は板状充填
剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等
を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤
の配合量は、組成物全量に対して95重量%以下、好まし
くは1〜80重量%である。
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤
又は表面処理剤を使用することが望ましい。
更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目
的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
してもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン
酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール(ホ
モ又はコポリマー)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を
挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は2種
以上混合して使用することができる。
〔発明の効果〕
本発明により得られる全芳香族ポリエステルは透明性
に優れ、かつ耐熱性にも優れており、非晶質であるた
め、高温環境下に長時間置いてもその透明性は損なわれ
ることがなく、変形を生じることもないという優れた特
徴を持つ。
これらの優れた特徴はフィルム、シート等の押出成型
品、ブロー成型品や射出成型部品用の素材として供され
特にフィルム分野は好適である。これらの賦形により本
発明の全芳香族ポリエステルは、食品パッケージ等の包
装用資材、透明ケース、光源用保護板、光学レンズ、コ
ンパクトディスク等々の用途分野に適用される。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例
中、部は重量部を示す。
実施例1 4,4′−ジアセトキシジフェニルプロパン312部、2,6
−ナフタレンジカルボン酸(2,6−NDA)108部、2,7−ナ
フタレンジカルボン酸(2,7−NDA)108部及び全仕込み
量に対し50ppmの酢酸ナトリウムを各々、撹拌機、窒素
導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素置換
後に、窒素気流下でこの混合物を1時間で300℃に加熱
した。300乃至320℃で酢酸を留出させ乍ら1時間反応さ
せた後、350℃に昇温して10乃至15Torr減圧し30分間反
応させた。
得られたポリマーのオルトクロロフェノールを溶媒と
した極限粘度は0.52であった。又、得られたポリマーに
ついても理学電気社製TMA(熱機械分析装置)にて軟化
点を測定したところ230℃を示した。
得られたポリマーをオルトクロロフェノール溶媒で溶
解し、キャストフィルムを作成し、透明性を観察した。
更にフィルムを窒素雰囲気中で160℃2時間加熱し透明
性が保持されているかを確認したところ、何れも透明性
を示した。又、リンカム社製ホットステージを備えた光
学顕微鏡のクロスニコル間で試料を観察したが軟化点の
上下を含め暗視野であり結晶性及び液晶性に由来する透
過は認められなかった。
実施例2、3 2,6−ナフタレンジカルボン酸(2,6−NDA)と2,7−ナ
フタレンジカルボン酸(2,7−NDA)の比率を変え、実施
例1と同様にして重合し、得られたポリマーを評価し
た。結果を表1に示す。
比較例1〜3 モノマーの組成を表1に記載の如くした他は実施例1
と同様に重合し、得られたポリマーを評価した。結果を
表1に示す。
比較例4 通常の方法で重合させて得たポリエチレンテレフタレ
ートより、溶媒キャスト法を用いずに押出フィルムを溶
融後に氷水中で急冷して試験片を作成した。これについ
て実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示
す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−105025(JP,A) 特開 昭51−93952(JP,A) 特開 昭50−30994(JP,A) 特開 昭50−15889(JP,A) 特開 昭48−72295(JP,A) 特開 昭48−21794(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/08

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ナフタレンジカルボン酸若しくはそのエス
    テル形成性誘導体と、芳香族ジオール若しくはそのエス
    テル形成性誘導体よりなるポリエステルであって、ナフ
    タレンジカルボン酸単位が下記(1)式及び(2)式の
    混合単位よりなり、且つ(2)式構成単位の割合が
    (1)式及び(2)式構成単位の和の5乃至95モル%で
    あり、芳香族ジオール単位が下記(3)式で示されるも
    のであることを特徴とする透明性に優れた全芳香族ポリ
    エステル。 (但し、Xはアルキレン、アルキリデン、−O−、−S
    −、−SO2−、−CO−より選ばれる基の内の1種又は2
    種以上である。)
  2. 【請求項2】(2)式構成単位の割合が(1)式及び
    (2)式構成単位の和の10乃至80モル%である全芳香族
    ポリエステル。
  3. 【請求項3】式(3)におけるXのアルキレン基、アル
    キリデン基が の内より選ばれる1種若しくは2種以上であることを特
    徴とする請求項1又は2記載の全芳香族ポリエステル。
  4. 【請求項4】式(3)におけるXのアルキリデン基がプ
    ロピリデン基である請求項1又は2記載の全芳香族ポリ
    エステル。
  5. 【請求項5】請求項1〜4の何れかに記載の全芳香族ポ
    リエステルに有機及び/又は無機充填剤を95重量%以下
    (対組成物全量)配合してなる全芳香族ポリエステル樹
    脂組成物。
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