JPH05331270A - ポリアリレート結晶性粉体、および高分子量ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンまたはそのエステル誘導体１モルに対してテレフタ
ル酸ジアリールエステル０．３５〜０．６５モルおよび
イソフタル酸ジアリールエステル０．６５〜０．３５モ
ルをフェニルリン酸および／またはその塩の存在下で重
縮合し、さらに溶剤処理することによって得られるポリ
アリレート結晶性粉体、およびそれを用いた固相重合
法。 【効果】色調および物性の優れた高分子量ポリアリレー
トが容易に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリレート結晶性粉
体、およびその結晶性粉体から高分子量ポリアリレート
を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テ
レフタル酸ジアリールエステルおよびイソフタル酸ジア
リールエステルを重縮合させて得られる結晶性ポリアリ
レート粉体、およびその結晶性粉体から高分子量ポリア
リレートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸
の重縮合反応によって得られるポリアリレートは高い耐
熱性、優れた機械的性質、安定した電気的性質、難燃性
を有する熱可塑性の成形材料である。特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノ
ールＡと略す）とテレフタル酸およびイソフタル酸から
誘導されるポリアリレートはその共重合組成にもよるが
一般的に非晶性であり、精密成形性や透明性に優れた材
料として知られている。

【０００３】その製造方法としてはビスフェノールＡの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とテレフタル
酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドとの界面重縮合
が一般的である（J.Polym.Sci.,40,399(1959).）。

【０００４】ポリアリレートの他の製造方法としては古
くから溶融重合法が知られている。たとえば無水酢酸の
存在下に脱酢酸重合する方法（J.Polym.Sci.,28,179(19
58).）、ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェ
ノール重合させる方法などが知られている（特開昭５３
−１１４８９５）。

【０００５】また溶融重合時に不活性溶剤を添加して溶
融粘度を減少させる方法や、固相重合により高重合度化
させるプロセスも考案されてきた。例えば特開平３−２
０３２８ではアルキルナフタレン類を不活性溶剤として
使用している。

【０００６】固相重合法とは溶融重合である程度の重合
度を有するプレポリマを合成し、加熱処理や溶剤処理に
より結晶化させた後、固相で重合を続けるという方法で
ある。この技術は結晶性ポリエステルの高重合度化では
良く知られているものである（特公昭５１−８７６
４）。この場合、結晶融点以下でさえあれば融着などの
トラブルもなく固相重合を進めることができ、しかも結
晶部分が熱劣化に対して強いので着色などの問題が回避
できるという特徴を有している。さらに溶媒を使用しな
いため、不純物の少ないポリマが得られる。

【０００７】たとえば米国特許３，６８４，７６６号に
固相重合を利用したポリアリレ−トの製造法が開示され
ている。特開昭５３−１１４８９５でも２種類の結晶化
しやすい共重合組成のポリアリレートを調製し、それぞ
れを固相重合して高重合度化した後に両者を溶融混練し
てテレフタロイル／イソフタロイル＝３５／６５〜６５
／３５の共重合組成のポリアリレートを得ている。また
特開平２−１４７６２６ではテレフタロイル／イソフタ
ロイル＝３５／６５〜６５／３５の共重合組成を有する
ポリアリレートの脱酢酸固相重合による高重合度化技術
が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の界面重合法は塩
化メチレンなどの溶剤を多量に使用する上、反応で生成
してくる塩を洗浄・除去する必要があり、プロセスコス
トが非常に高くなるうえ、溶媒などの不純物を完全に除
去することが不可能であるなどの欠点を有している。ま
た塩化メチレンや酸クロリドは毒性が高く、製造現場に
おける作業環境や地球環境保護の面からも多くの問題点
が指摘されている。

【０００９】溶融重合法は、溶媒を使用せず、界面重合
法のような問題はないが、非晶性の成形材料として最も
有用であるテレフタロイル／イソフタロイル＝３５／６
５〜６５／３５の共重合組成品を製造する場合、溶融粘
度が非常に高いために通常の反応装置では撹拌負荷が過
大となるため高重合度化できず、また溶融粘度を下げる
ために温度を上げると着色や分解などの問題が生じる。

【００１０】特開平３−２０３２８のように不活性溶剤
を添加するプロセスでは溶剤除去が必要となり、界面重
合法と同様にコスト、ポリマ中の不純物等の点で問題が
ある。

【００１１】固相重合法ではテレフタロイル／イソフタ
ロイル＝３５／６５〜６５／３５の共重合組成を有する
ポリアリレートは結晶化が困難であってこのような固相
重合を組み込んだ製造プロセスの実用化はこれまで不可
能であった。米国特許３，６８４，７６６号の場合は共
重合組成を結晶化しやすい組成範囲でしか行なっていな
い。特開昭５３−１１４８９５でもテレフタロイル／イ
ソフタロイル＝３５／６５〜６５／３５の共重合組成の
ポリアリレートを直接溶融させずに固相重合することは
不可能であることが比較例で開示されている。特開平２
−１４７６２６で開示されている方法では反応時間が極
めて長く、また色調も劣るという問題があった。

【００１２】従って、現在テレフタロイル／イソフタロ
イル＝３５／６５〜６５／３５の共重合組成のポリアリ
レートを工業的に製造するのに十分な反応速度で固相重
合を行なう方法は見出されていない。本発明は従来公知
の重合法が有している種々の欠点を克服し、非晶材料と
してもっとも有用な共重合組成範囲を有するポリアリレ
ートを固相重合技術をベースに工業的に製造しうる反応
速度で製造するために必要な結晶性ポリアリレート粉
体、およびそれを用いた固相重合法の開発を課題とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、従来結晶化が困難と
いわれていた共重合組成においても、フェニルリン酸お
よび／またはその塩の存在下で脱フェノール重合したポ
リアリレートプレポリマを汎用溶剤で処理することによ
って固相重合に耐え得る十分高い結晶融点、結晶化度を
有する結晶性ポリアリレート粉体が得られ、またフェニ
ルリン酸および／またはその塩は重合触媒としても極め
て活性が高く固相重合速度を大幅に増大せしめることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明は２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンまたはそのエステル誘導体１
モルに対してテレフタル酸ジアリールエステル０．３５
〜０．６５モルおよびイソフタル酸ジアリールエステル
０．６５〜０．３５モルをフェニルリン酸および／また
はその塩の存在下で重縮合し、さらに溶剤処理すること
によって得られる数平均分子量が１，０００〜２０，０
００、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて２０℃／分
で昇温した際の結晶融点が１８０〜３００℃、結晶融解
熱量が０．１〜６０Ｊ／ｇであるポリアリレート結晶性
粉体、およびその結晶性粉体を減圧下または不活性ガス
流通下に該結晶性粉体のガラス転移温度以上かつ該結晶
性粉体の融点を越えない温度範囲で加熱反応せしめる高
分子量ポリアリレートの製造方法を提供するものであ
る。

【００１５】本発明のポリアリレート結晶性粉体を製造
する際に使用されるビスフェノール化合物はビスフェノ
ールＡであり、酢酸エステル、プロピオン酸エステルな
どのエステル誘導体でもかまわない。また本発明で得ら
れるポリアリレートの特性を損なわない範囲であれば、
４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＡＦ、ビスフェノールＺなど、あるいはそのエス
テル誘導体で総ビスフェノール量の１重量％まで置換し
てもかまわない。

【００１６】本発明で使用されるテレフタル酸およびイ
ソフタル酸のジアリールエステルとしてはフェニルエス
テル、トリフェニルエステル、ｐ−エチルフェニルエス
テル、ｐ−ブチルフェニルエステル、１−ナフチルエス
テルなどが用いられ、特にフェニルエステルが好まし
い。本発明のポリアリレートの特性を損なわない範囲内
であれば、全ジカルボン酸ジアリールエステルの１重量
％まで４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの
ジアリールエステルで置換してもかまわない。

【００１７】原料の使用量はビスフェノールＡまたはそ
のエステル誘導体１モルに対してテレフタル酸ジアリー
ルエステル０．３５〜０．６５モルおよびイソフタル酸
ジアリールエステル０．６５〜０．３５モルであるが、
テレフタル酸ジアリールエステル誘導体０．４０〜０．
６０モルおよびイソフタル酸ジアリールエステル０．６
０〜０．４０モルがさらに好ましい。

【００１８】テレフタル酸ジアリールエステル量が０．
３５モルより少ないと耐熱性が低くなる問題があり、ま
た０．６５モルを越えると生成するポリアリレートが結
晶性となり、目的とする非晶性ポリアリレートが得られ
ない。

【００１９】本発明のポリアリレート結晶性粉体の数平
均分子量は１，０００〜２０，０００であり、好ましく
は３，０００〜１５，０００である。数平均分子量が
１，０００に満たないと、その後に続く固相重合におい
て反応時間が長くなりすぎる問題があり、数平均分子量
が２０，０００を越えると十分な結晶化が不可能となる
などの問題が生じる。本発明のポリアリレート結晶性粉
体の比表面積は０．２ｍ² ／ｇ以上であり、その形態は
ペレットなどの多孔性成形体、粉末の凝集体、通常の粉
末など特に制限はない。比表面積がこれより小さいと、
縮合反応により生成したフェノールなどの副生成物が脱
離しにくくなり、固相重合時の重合速度が大きく低下す
る。そこでポリアリレート結晶性粉体の比表面積は０．
２ｍ² ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ² ／ｇ以上、さら
に好ましくは０．８ｍ² ／ｇ以上である。

【００２０】本発明のポリアリレート結晶性粉体の結晶
融点は１８０〜３００℃である。結晶融点は熱処理によ
り上昇するため、溶媒処理した後、熱処理を行なって融
点を上昇させた後、固相重合工程に供する方法は好まし
い態様の１つである。

【００２１】本発明のポリアリレート結晶性粉体の代表
的な製造方法としては、例えばビスフェノールＡ１モル
に対してテレフタル酸ジフェニル０．３５〜０．６５モ
ルおよびイソフタル酸ジフェニル０．６５〜０．３５モ
ルをフェニルリン酸２ナトリウムの存在下で加熱し、副
生するフェノールを系中より分離しながら重合し、非晶
性ポリアリレートプレポリマを調製し、アセトンなどの
溶剤で浸漬しながら粉砕する方法などを挙げることがで
きる。

【００２２】上記重合反応は一般的に溶融重合法で行な
われ、重合温度は１５０〜３５０℃、好ましくは１５０
〜３００℃で行なわれる。重合時の反応系の圧力は特に
制限はないが、重合初期はモノマの仕込比を一定にする
ため加圧し、重合度が上昇するにつれて、縮合反応で生
成するフェノールなどの副生成物を除去するために減圧
する方法が効率上好ましく採用される。

【００２３】本発明で用いられるフェニルリン酸および
／またはその塩としては、例えばフェニルリン酸、フェ
ニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、
フェニルリン酸マグネシウム、フェニルリン酸カルシウ
ムといったアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩やフェ
ニルリン酸コバルト、フェニルリン酸マンガンといった
遷移金属の塩、あるいはアンモニウム塩、スルホニウム
塩が挙げられる。これらの塩は無水塩であっても結晶水
を有していてもよい。添加量はビスフェノールＡ１モル
に対して１０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０
^-2モル、さらに好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。
添加量が１０^-8モルより少ないと重合速度が著しく低下
するので好ましくなく、また１０^-1モルより多いと得ら
れたポリマの物性や透明性が低下するので好ましくな
い。

【００２４】本発明でフェニルリン酸および／またはそ
の塩以外の添加剤を併用することもできる。すなわち助
触媒として他のエステル交換触媒を加えたり、他の結晶
化促進剤を加えることもこの発明に含まれる。

【００２５】本発明のポリアリレート結晶性粉体を得る
ための結晶化の方法は溶剤処理であり、その具体的な例
としては、結晶化溶剤中で高剪断力をかけ、撹拌、粉砕
しながら結晶化させる方法、非晶状態のポリアリレート
を粉砕後、結晶化溶剤に浸漬して結晶化させ、結晶性粉
体とする方法、非晶状態のポリアリレートを結晶化溶媒
に溶解させてから、溶媒を徐々に除去しながら結晶化さ
せる方法などを挙げることができる。

【００２６】このような結晶化を行なうのに使用する溶
剤としてはケトン類、エステル類、芳香族ハロゲン化炭
化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族ハロゲン化炭化水
素類、アミド類、カルボン酸類などが挙げられる。具体
的にはメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプロ
ピルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジクロロエタン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド、酢酸などが挙げ
られるが、特にアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チルが結晶化促進効果という面でも乾燥の容易さという
面でも好ましい。

【００２７】これらの溶媒は２種類以上混合して用いて
もよい。結晶化に用いられる溶媒の量は溶媒の種類や処
理温度などによって異なるが、ポリマの重量に対して
０．１〜１００倍の範囲である。

【００２８】本発明の固相重合は、結晶性プレポリマの
ガラス転移点以上、かつ結晶性ポリアリレート粉体が溶
融しない温度範囲で不活性ガス気流下または減圧下に行
なう必要がある。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、
二酸化炭素などが挙げられる。固相重合の進行とともに
結晶性ポリアリレート粉体の融点は上昇していくので、
融点の上昇に伴って固相重合温度を上げていくのは好ま
しい方法の一つである。

【００２９】固相重合装置としては回分式、連続式、こ
れらを併用したものなど特に制限はなく、撹拌しても撹
拌せずに静置しておいても良い。具体的には流動床型、
固定床型、移動床型、タンブラー型、パドルドライヤー
型、キルン型、スクリューコンベヤー型などが挙げられ
る。

【００３０】本発明の結晶性粉体を加熱反応させて得ら
れるポリアリレートは従来の溶融重合法で製造されるポ
リアリレートに比べて熱劣化による着色や物性低下が少
ないため自動車部品、電気部品、機械部品、構造材料な
どのほか、光学式ディスクなどの光学材料としても使用
できる。また、従来の界面重合法のように環境汚染性の
強い酸クロリドや塩化メチレンなどを使用する必要がな
いため製造現場における作業環境はきわめて良好であ
り、プロセスコストも低いという特徴を有する。

【００３１】本発明の製造方法を用いて製造されるポリ
アリレートは通常の射出成形、押出成形、プレス成形、
ブロー成形、圧縮成形などを用いて目的とする成形品と
することができる。

【００３２】また繊維状および／または粒状の強化材を
必要に応じてポリアリレート１００重量部に対して２０
０重量部を越えない範囲で配合することが可能であり、
通常１０〜１５０重量部の範囲で配合することにより強
度、剛性、耐熱性および寸法安定性などの向上を図るこ
とが可能である。かかる繊維状強化材としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維および炭素繊維な
どが挙げられる。また粒状の強化材としては、ワラステ
ナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベン
トナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これ
らは中空であってもよい。これら強化材は２種類以上を
併用することが可能であり、必要によりシラン系および
チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用する
ことができる。また本発明で得られるポリアリレート
は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色
剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマ
を添加して使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００３４】実施例および比較例の中で述べられる数平
均分子量、結晶融解熱、結晶融点、比表面積及び各種物
性は各々次の方法に従って測定した。

【００３５】数平均分子量：分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、
標準物質としてポリスチレンを用いて検量線を作成し
た。結晶化が著しく進行してＴＨＦに溶けにくい場合に
は、３００℃でサンプルをプレスして非晶化してからＧ
ＰＣ測定を行なった。

【００３６】熱的性質 ：結晶融点、結晶融解熱はパ
ーキンエルマー社製ＤＳＣ−７示差熱分析計を使用し、
２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。

【００３７】表面積測定 ：島津製作所製アキュソープ
２１００−０２型でクリプトンガスを使用して測定し
た。

【００３８】物性測定 ：射出成形条件 シリンダー温度３１０℃〜３６０℃、金型温度１３０
℃、射出圧力１，４００ｋｇｆ／ｃｍ² 引張強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した。 アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定
した。 透過率：長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み２ｍｍの射出成形
品の６５０ｎｍでの透過率を分光光度計で測定した。 成形品の色調：長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み２ｍｍの射
出成形品の色調を目視で観察した。 実施例１ ａ）プレポリマの調製 反応器にビスフェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、テ
レフタル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）、イソフタ
ル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）およびフェニルリ
ン酸２ナトリウム２水和物０．８０ｇ（３．１５×１０
^-3モル）を仕込み、２８０℃まで室温から３時間かけて
昇温しながら窒素気流下で生成するフェノールを系外に
留出させた。次に常圧から１Ｔｏｒｒまで１時間かけて
徐々に減圧してプレポリマを重合した。このポリアリレ
ートプレポリマの数平均分子量は５，６００であった。

【００３９】ｂ）結晶性ポリアリレート粉体の調製 ａ）で得られたポリアリレートプレポリマ１，５００ｇ
をメチルエチルケトン１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて粉
砕しながら１時間メチルエチルケトンに浸漬して結晶化
を行なった。次にこのプレポリマを７０℃で５時間減圧
乾燥し、メチルエチルケトンを除去した。得られたポリ
アリレート粉体は結晶化して白色不透明であり、その結
晶融点は２０８℃、結晶融解熱は１０．０Ｊ／ｇ、比表
面積は１．５ｍ² ／ｇであった。

【００４０】実施例２ 反応器にビスフェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、テ
レフタル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）、イソフタ
ル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）およびフェニルリ
ン酸２ナトリウム２水和物０．８０ｇ（３．１５×１０
^-3モル）を仕込み、２８０℃まで室温から３時間かけて
昇温しながら窒素気流下で生成するフェノールを系外に
留出させた。次に常圧から１Ｔｏｒｒまで１時間かけて
徐々に減圧してプレポリマを重合した。このポリアリレ
ートプレポリマの数平均分子量は５，６００であった。

【００４１】このポリアリレートプレポリマ１，５００
ｇをアセトン１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて粉砕しなが
ら５時間浸漬して結晶化を行なった。次にこのプレポリ
マーを７０℃で５時間減圧乾燥し、アセトンを除去し
た。得られたポリアリレート粉体は結晶化して白色不透
明であり、その結晶融点は２０７℃、結晶融解熱は９．
５Ｊ／ｇ、比表面積は１．５ｍ² ／ｇであった。

【００４２】実施例３ 反応器にビスフェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、テ
レフタル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）、イソフタ
ル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）およびフェニルリ
ン酸２ナトリウム２水和物０．８０ｇ（３．１５×１０
^-3モル）を仕込み、２８０℃まで室温から３時間かけて
昇温しながら窒素気流下で生成するフェノールを系外に
留出させた。次に常圧から１Ｔｏｒｒまで１時間かけて
徐々に減圧してプレポリマを重合した。このポリアリレ
ートプレポリマの数平均分子量は５，６００であった。

【００４３】このポリアリレートプレポリマ１，５００
ｇを酢酸エチル１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて粉砕しな
がら１時間浸漬して結晶化を行なった。次にこのプレポ
リマーを７０℃で５時間減圧乾燥し、酢酸エチルを除去
した。得られたポリアリレート粉体は結晶化して白色不
透明であり、その結晶融点は２０８℃、結晶融解熱は１
０．２Ｊ／ｇ、比表面積は１．５ｍ² ／ｇであった。

【００４４】実施例４ 反応器にビスフェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、テ
レフタル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）、イソフタ
ル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）およびフェニルリ
ン酸２カリウム無水物０．８０ｇ（３．１５×１０^-3モ
ル）を仕込み、２８０℃まで室温から３時間かけて昇温
しながら窒素気流下で生成するフェノールを系外に留出
させた。次に常圧から１Ｔｏｒｒまで１時間かけて徐々
に減圧してプレポリマを重合した。このポリアリレート
プレポリマの数平均分子量は５，７５０であった。

【００４５】このポリアリレートプレポリマ１，５００
ｇをメチルエチルケトン１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて
粉砕しながら１時間浸漬して結晶化を行なった。次にこ
のプレポリマを７０℃で５時間減圧乾燥し、メチルエチ
ルケトンを除去した。得られたポリアリレート粉体は結
晶化して白色不透明であり、その結晶融点は２０７℃、
結晶融解熱は９．９Ｊ／ｇ、比表面積は１．４ｍ² ／ｇ
であった。

【００４６】実施例５ 実施例１で得られた結晶性ポリアリレート粉体を固相重
合機中で０．２Ｔｏｒｒの減圧状態に保ち、１９０℃で
５時間、２００℃で５時間、２１０℃で５時間、２２０
℃で５時間、２３０℃で７時間反応させた。固相重合後
のポリアリレートの数平均分子量は２１，５００であ
り、その結晶融点は２５６℃まで上昇していた。固相重
合中に結晶性ポリアリレート粉体の融着は全くみられな
かった。射出成形品の色調はわずかに黄色がかった透明
であった。このポリアリレートの物性を表１に示す。強
度、靭性、透過率いずれも良好な値を示している。

【００４７】実施例６ 実施例１で得られた結晶性ポリアリレート粉体をガラス
製ガス流通式反応器中に乾燥窒素を２．５Ｎｌ／ｈで流
し、常圧下１９０℃で５時間、２００℃で５時間、２１
０℃で５時間、２２０℃で５時間、２３０℃で７時間反
応させた。固相重合後のポリアリレートの数平均分子量
は１９，７００であり、その結晶融点は２５３℃まで上
昇していた。固相重合中に結晶性ポリアリレート粉体の
融着は全くみられなかった。射出成形品の色調はわずか
に黄色がかった透明であった。このポリアリレートの物
性を表１に示す。強度、靭性、透過率いずれも良好な値
を示し、不活性ガス流通下においても優れた物性を有す
るポリアリレートが得られることがわかる。

【００４８】実施例７ 実施例４で得られた結晶性ポリアリレート粉体を固相重
合機中で０．２Ｔｏｒｒの減圧状態に保ち、１９０℃で
５時間、２００℃で５時間、２１０℃で５時間、２２０
℃で５時間、２３０℃で７時間反応させた。固相重合後
のポリアリレートの数平均分子量は２１，８００であ
り、その結晶融点は２５７℃まで上昇していた。固相重
合中に結晶性ポリアリレート粉体の融着は全くみられな
かった。射出成形品の色調はわずかに褐色がかった透明
であった。このポリアリレートの物性を表１に示す。強
度、靭性、透過率いずれも良好な値を示し、フェニルリ
ン酸２カリウムを使用しても優れた物性を有するポリア
リレートが得られることがわかる。

【００４９】比較例１ 実施例１で使用したフェニルリン酸２ナトリウムの代わ
りにジブチルスズオキシドを０．７８ｇ（３．１５×１
０^-3モル）使用した以外は実施例１と同様にしてプレポ
リマの調製、結晶化を行い、固相重合は実施例６と同様
に行なった。プレポリマの数平均分子量は４，２００、
結晶融点は２１０℃、結晶融解熱は１０．８Ｊ／ｇ、比
表面積は１．５ｍ² ／ｇであった。実施例５と同様にし
て固相重合を行なってもこの結晶性粉体の融点はほとん
ど変化せず、２１０℃で固相重合中にこのプレポリマは
溶融してしまった。そのままの状態で重合を続けた結
果、数平均分子量１３，０００の褐色に着色したポリア
リレートが得られた。このポリアリレートの物性を表２
に示す。同じ脱フェノール反応である実施例５と比較し
て靭性、透過率、色調の点で劣ることがわかる。

【００５０】比較例２ 反応器にビスフェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、テ
レフタル酸ジフェニル２５４４ｇ（８モル）、イソフタ
ル酸ジフェニル６３６ｇ（２モル）およびチタン酸テト
ラブチルを１．０７ｇ（３．１５×１０^-3モル）仕込
み、２８０℃まで室温から３時間かけて昇温しながら窒
素気流下で生成するフェノールを系外に留出させた。次
に常圧から１Ｔｏｒｒまで１時間かけて徐々に減圧して
プレポリマを重合した。このポリアリレートプレポリマ
の数平均分子量は４，６００であった。

【００５１】このポリアリレートプレポリマ１，５００
ｇをアセトン１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて粉砕しなが
ら５時間浸漬して結晶化を行なった。次にこのプレポリ
マを７０℃で５時間減圧乾燥し、アセトンを除去した。
得られたポリアリレート粉体は結晶化して白色不透明で
あり、その結晶融点は２３０℃、結晶融解熱は３０．５
Ｊ／ｇ、比表面積は１．７ｍ² ／ｇであった。実施例５
と同様にして固相重合を行なったところ数平均分子量１
５，３００のポリアリレートＩが得られた。

【００５２】反応器にビスフェノールＡ２２８０ｇ（１
０モル）イソフタル酸ジフェニル３１８０ｇ（１０モ
ル）およびチタン酸テトラブチルを１．０７ｇ（３．１
５×１０^-3モル）仕込み、２８０℃まで室温から３時間
かけて昇温しながら窒素気流下で生成するフェノールを
系外に留出させた。次に常圧から１Ｔｏｒｒまで１時間
かけて徐々に減圧してプレポリマを重合した。このポリ
アリレートプレポリマの数平均分子量は４，５００であ
った。

【００５３】このポリアリレートプレポリマ１，５００
ｇをアセトン１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて粉砕しなが
ら５時間浸漬して結晶化を行なった。次にこのプレポリ
マを７０℃で５時間減圧乾燥し、アセトンを除去した。
得られたポリアリレート粉体は結晶化して白色不透明で
あり、その結晶融点は２９０℃、結晶融解熱は３５．７
Ｊ／ｇ、比表面積は１．６ｍ² ／ｇであった。実施例５
と同様にして固相重合を行なったところ数平均分子量１
５，０００のポリアリレートＩＩが得られた。

【００５４】このポリアリレートＩ、ＩＩをそれぞれ
１，０００ｇ及び６００ｇ採取し、３３０〜３５０℃の
温度で押出し機中に１５分間滞留させてペレット化し、
数平均分子量が１５，１００でテレフタロイル／イソフ
タロイル＝５０／５０であるわずかに褐色のポリアリレ
ートを得た。このポリアリレートの物性を表２に示す。
実施例５と比較すると透過率、靭性が劣ることがわか
る。

【００５５】比較例３ 通常の撹拌機付反応器にビスフェノールＡ２２８０ｇ
（１０モル）、テレフタル酸ジフェニル１５９０ｇ（５
モル）、イソフタル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）
およびフェニルリン酸２ナトリウム２水和物０．８０ｇ
（３．１５×１０^-3モル）を仕込み、２８０℃まで室温
から３時間かけて昇温しながら窒素気流下で生成するフ
ェノールを系外に留出させた。次に常圧から１Ｔｏｒｒ
まで１時間かけて徐々に減圧した後、１Ｔｏｒｒで２時
間重合を続けてポリアリレートを重合したが、撹拌トル
クが高くなりすぎて撹拌不能となったので重合を中止し
た。その結果得られたポリアリレートは黄色で数平均分
子量９，８００であった。このポリアリレートの物性を
表２に示す。靭性が極めて低く、透過率も劣っているこ
とがわかる。

【００５６】比較例４ 反応器にビスフェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、テ
レフタル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）、イソフタ
ル酸ジフェニル１５９０ｇ（５モル）およびフェニルリ
ン酸２ナトリウム２水和物０．８０ｇ（３．１５×１０
^-3モル）を仕込み、２８０℃まで室温から３時間かけて
昇温しながら窒素気流下で生成するフェノールを系外に
留出させた。次に常圧から１Ｔｏｒｒまで１時間かけて
徐々に減圧してプレポリマを重合した。このポリアリレ
ートプレポリマ１，５００ｇを粉砕し、非晶性のポリア
リレート粉体を得た。この粉体の融点は認められなかっ
た。この粉体を用いて実施例５と同様に固相重合を行な
ったところ、すぐに溶融してしまい、全く固相重合でき
なかった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明は従来の界面重合法、溶融法や固
相重合法が有している種々の欠点を克服し、非晶材料と
してもっとも有用な共重合組成範囲を有するポリアリレ
ートを短時間で安価に製造するための結晶性ポリアリレ
ート粉体およびそれを用いた固相重合法を提供するもの
である。本発明を用いることにより簡単なプロセスで高
品質なポリアリレートを得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   プロパンまたはそのエステル誘導体１モルに対してテレ
   フタル酸ジアリールエステル０．３５〜０．６５モルお
   よびイソフタル酸ジアリールエステル０．６５〜０．３
   ５モルをフェニルリン酸および／またはその塩の存在下
   で重縮合し、さらに溶剤処理することによって得られる
   数平均分子量が１，０００〜２０，０００、ＤＳＣ（示
   差走査型熱量計）を用いて２０℃／分で昇温した際の結
   晶融点が１８０〜３００℃、結晶融解熱量が０．１〜６
   ０Ｊ／ｇであるポリアリレート結晶性粉体。
2. 【請求項２】比表面積が０．２ｍ² ／ｇ以上である請求
   項１に記載のポリアリレート結晶性粉体。
3. 【請求項３】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   プロパンまたはそのエステル誘導体１モルに対してテレ
   フタル酸ジアリールエステル０．３５〜０．６５モルお
   よびイソフタル酸ジアリールエステル０．６５〜０．３
   ５モルをフェニルリン酸および／またはその塩の存在下
   で重縮合し、さらに溶剤処理することによって得られる
   数平均分子量が１，０００〜２０，０００、ＤＳＣ（示
   差走査型熱量計）を用いて２０℃／分で昇温した際の結
   晶融点が１８０〜３００℃、結晶融解熱量が０．１〜６
   ０Ｊ／ｇであるポリアリレート結晶性粉体を、減圧下ま
   たは不活性ガス流通下に、該結晶性粉体のガラス転移温
   度以上かつ該結晶性粉体の融点を越えない温度で加熱反
   応せしめることを特徴とする高分子量ポリアリレートの
   製造方法。
4. 【請求項４】ポリアリレート結晶性粉体の比表面積が
   ０．２ｍ² ／ｇ以上である請求項３記載の高分子量ポリ
   アリレートの製造方法。