JP2838118B2

JP2838118B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法

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Publication number: JP2838118B2
Application number: JP63220843A
Authority: JP
Inventors: 宏明杉本; 良隆大部; 篤和岩田; 一雄早津
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH0269517A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐熱性に優れ、かつ溶融成形性の良好な芳香
族ポリエステルの製造方法に関する。

［従来の技術］耐熱性ポリエステルを得る試みは古く、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジフェノールとからなる芳香族ポリエス
テルや、芳香族オキシカルボン酸から得られる芳香族ポ
リエステルについての知見は多い。

芳香族ポリエステルの製造方法としては、懸濁重合
法、界面重合法、溶液重合法、塊状重合法などが知られ
ているが、前３者は後処理、例えば溶剤除去、重合体の
洗浄、排水負荷といった問題を有している。塊状重合は
経済性は好ましいが、ポリエステルの重縮合反応の平衡
定数がポリアミドに比べて小さいため、重縮合反応を進
めるためには反応温度を上げるか、減圧下に反応を行
い、副生する物質を急速に除去する方法を取る必要があ
った。特に、耐熱性ポリエステルは高温での反応を要求
されるため、安定な状態でポリマーを得ることがなかな
か難しいという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］かかる現状に鑑み、本発明の目的は耐熱性に優れ、か
つ成形性、特に溶融成形性の良好な芳香族ポリエステル
を均一な品質で安定に製造する方法を提供することであ
る。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は、実質的に重縮合時に溶媒のない塊
状重縮合法により芳香族ポリエステルを製造するにあた
り、下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物を
（Ａ）30〜80モル％、（Ｂ）10〜35モル％、及び（Ｃ）
10〜35モル％で混合して反応槽に仕込み、重縮合させる
ことにより、芳香族ポリエステルを製造する方法におい
て、該重縮合反応が常圧下、270〜380℃で行われ、生成
した芳香族ポリエステルの流動温度が240℃以上で、か
つ重縮合温度より20℃以上低い流動温度に達した時点
で、反応槽の内容物である芳香族ポリエステルを溶融状
態で回収することを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造方法に関するものである。

（Ａ）R₁O−Ｘ−COOR₂ （ただしＸは選ばれ、その内の50モル％以上がである。R₁は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基から選ばれ、R₂は水素、炭素数１
〜６のアルキル、６〜18のアリール基から選ばれる。）（Ｂ）R₃O−Ar−OR₃ （ただしArは二価の芳香族基である。R₃は水素、アセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれる。）（Ｃ）R₄CO−Ar′−COR₄ （ただしAr′は二価の芳香族基であり、Ar′の内の50モ
ル％以上がである。R₄はOR₅、ハロゲンから選ばれ、R₅は水素、炭
素数１〜６のアルキル、６〜18のアリール基から選ばれ
る。）上述の式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合
物を（Ａ）30〜80モル％、（Ｂ）10〜35モル％、及び
（Ｃ）10〜35モル％で混合し、重縮合させることにより
得られる芳香族ポリエステルは結晶性で、機械的物性、
耐薬品性、耐熱性に優れているといった特徴を有してい
る。各化合物の更に好ましい混合割合は、（Ａ）40〜70
モル％、（Ｂ）15〜30モル％、及び（Ｃ）15〜30モル％
である。更に溶融状態で異方性を示すものもあり、良好
な溶融成形性をも有する。

化合物（Ａ）の割合が80モル％を越えると、芳香族ポ
リエステル中には加熱によって溶融しない部分が存在す
る場合が多いため、溶融加工性が著しく悪くなり、また
30モル％未満では芳香族ポリエステルの結晶性が低く、
好ましくない。化合物（Ａ）の中のＸの内、の割合が50モル％を下回ると、目的の芳香族ポリエステ
ルの結晶性が減少して好ましくない。

化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が10〜35モル％にある
とき、芳香族ポリエステルはバランスの取れた特徴を示
す。

なお仕込み時における化合物（Ｂ）と（Ｃ）のモル比
はポリマー物性、特に熱安定性から100:100〜110:100で
ある。

式（Ａ）で表わされる化合物の例としてはｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−アセトキ
シ安息香酸、ｐ−プロピロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、２−アセトキシ
−６−ナフトエ酸メチル等を挙げることができる。特に
好ましい化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及び／又
はそのエステル形成性誘導体である。

式（Ｂ）で表わされる化合物の例として、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,
4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
エタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,4−ジアセトキシベンゼン、1,3−ジアセ
トキシベンゼン、4,4′−ジプロピオニルオキシジフェ
ニル、2,6−ジホルモキシナフタレン等や、これらのア
ルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体
を挙げることができる。特に好ましい化合物は、ヒドロ
キノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、及び／又は
そのエステル形成性誘導体から選ばれたものである。

式（Ｃ）で表わされる化合物の例として、テレフタル
酸、イソフタル酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、
1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、2,6−
ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレ
ン、1,5−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジクロリ
ド、イソフタル酸ジクロリド、4,4′−ジメトキシカル
ボニルジフェニル、2,6−ジメチルカルボニルナフタレ
ン、1,4−ジクロルカルボニルナフタレン、1,5−ジフェ
ノキシカルボニルナフタレンや、これらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体を挙げるこ
とができる。

本発明の芳香族ポリエステルの上記の（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）で表わされる化合物からなる混合物を重合槽
中で重縮合反応させることにより得られるが、これ等化
合物の重合槽への仕込みは一括方式でも、分割方式でも
よい。反応は不活性気体、例えば窒素雰囲気下に常圧で
行うことができ、プロセスは回分式、連続式、又はそれ
等の組み合わせを採用できる。

なお式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物
をより重縮合反応し易い化合物に変える反応（例えばエ
ステル化反応）を重縮合反応に先立って、該重縮合反応
を行うのとは別の、又は同一の反応槽で行った後、引き
続き重縮合反応を行うこともできる。

本発明における重縮合反応の温度は、270〜380℃が好
ましく、より好ましくは280〜330℃である。温度が270
℃より低いと反応の進行が遅く、380℃を越えると分解
等の副反応が起こりやすい。多段階の反応温度を採用し
ても構わないし、場合により、昇温途中で、あるいは最
高温度に達したらすぐに反応生成物である芳香族ポリエ
ステルを溶融状態で抜出し、回収することもできる。

重縮合反応の触媒として、Ge、Sn、Ti、Sb、Co、Mn等
の化合物を用いることもできる。

反応槽の形状は既知のものを用いることができる。縦
型の撹拌槽の場合、多段のパドル翼、タービン翼や、ダ
ブルヘリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、１軸、
又は２軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレ
ンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが
よい。また翼にねじれを付けて、撹拌性能や送り機構を
向上させたものもよい。

反応槽の加熱は熱媒、気体、電気ヒーターにより行う
が、均一加熱という目的で撹拌軸、翼、邪魔板等も加熱
することが好ましい。

反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合
には、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重
縮合温度である。

重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められる
べきであるが、該反応温度において0.5〜５時間が好ま
しい。

本発明において重要であるのは重縮合反応により得ら
れるポリエステルの流動温度が240℃以上で、かつ重縮
合温度より20℃以上低い流動温度に達した時点で、反応
槽の内容物であるそのポリエステルを溶融状態で回収す
る点である。更に好ましくは得られるポリエステルの流
動温度が260℃以上で、かつ重縮合温度より25℃以上低
い流動温度に達した時点でそれを溶融状態で回収するこ
とがよい。流動温度が240℃以上ないと、ポリエステル
の分子量が十分でなく、成形加工上、物性上問題があ
る。また固相重合等の後処理を施すにしても、ポリエス
テル同士の融着や副生物が大量に生じ、経済的にも好ま
しくない。流動温度が重縮合温度に近いと、ポリエステ
ルの粘度が高くなり、回収が難しくなるばかりか、撹拌
混合性も悪くなり、不均一加熱のため、ポリマーの熱安
定性に悪影響を及ぼす。

ポリエステルを溶融状態で取出すのは不活性気体雰囲
気中が好ましいが、水分が少なければ空気中でも良い。

溶融状態でポリエステルを取出す機構としては押出
機、ギヤポンプが考えられるが、単なるバルブだけでも
良い。取出されたものは、目的に応じて、ストランドカ
ッター、シートカッター、粉砕機等で細かくすることが
できる。

溶融粘度に大きな変化を与えない前提で、重縮合系に
溶媒、滑剤、安定剤、添加剤を加えておくこともでき
る。

［実施例］以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

なおポリエステルの流動温度とは溶融流動性を表わす
指標であり、その測定方法としては毛細管型レオメータ
ー（（株）島津製作所製フローテスターCFT−500型）で
測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプ
ル樹脂を100kg/cm²の荷重の下で、内径1mm、長さ10mmの
ノズルから押出した時に、該溶融粘度が48,000ポイズを
示す点における温度として表わされる。

また本発明におけるポリエステルは、結晶性のため均
一に溶解しうる溶媒がなかったりして、分子量測定が困
難であるものが多く、分子量の目安として流動温度を用
いる。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に置かれた粒径25
0μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下25℃／分で昇温
して肉眼観察により行った。

重量減少は理学電気（株）製の熱天秤TG−DTA標準型
を用いて、粒径250μｍ以下のサンプル樹脂約20mgを空
気中において昇温速度10℃／分で加熱した時の重量の経
時変化を測定した。またこの測定値から、もとの重量に
対して2.5％の重量減少率を示す温度を求めた。

成形品の引張試験はASTM D−638に準拠し、ダンベル
型試験片を用い、試料数６、標線間距離40mm、引っ張り
速度5mm/分で行った。熱変形温度はASTM D−648に従
い、18.6kg/cm²の圧力下に測定した。成形品の白色度は
大きさ40mm×40mmの板状成形品を用い、日本電色工業
（株）製のデジタル色差計ND−101−DPにより測定し
た。測定値は純黒を０、純白を100とし、酸化チタンの
標準品（白色度94.5）で補正して求めた。

実施例１３段パドル翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼との
間隙の小さい重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸1,152g
（6.40モル）、4,4′−ジアセトキシジフェニル491g
（1.82モル）及び4,4′−ジカルボキシジフェニル436g
（1.80モル）を仕込んだ。内容物を窒素ガス雰囲気下に
撹拌しながら200℃から１℃／分の速度で昇温し、320℃
で２時間20分重合させた。

この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し続
けた。重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動
温度を測定した。320℃で１時間での流動温度が267℃
で、２時間で286℃であった。

重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取
出し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融
状態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解して
みたが槽壁やバルブ部にポリエステルは殆ど付着してい
なかった。

取出したポリエステルを粉砕機で平均粒径1mm以下の
粒子に粉砕した後、流動温度を測定したところ、293℃
であった。ポリマーの収量は、1,455g（理論収量に対し
て98.8％）であった。

このポリマー粉末はキシレン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの6:
4混合物（体積）、及びｍ−クレゾールにそれぞれ不溶
であった。このポリマーは325℃以上の溶融状態で光学
異方性が観察され、また広角Ｘ線回折から結晶性である
ことが認められた。このポリマーは250℃まで重量減少
を示さず、元の重量に対して2.5％の重量減少率を示す
温度は412℃であった。

このポリエステル600gと直径13μｍ、平均長さ50μｍ
のガラス繊維400gとからなる混合物は330℃で良好に造
粒することができ、ペレットを得た。このペレットは住
友重機械工業（株）製の射出成形機ネオマットN47/28に
よりシリンダー温度335℃で良好に射出成形することが
でき、試験片を得た。得られた試験片は引張強度980kg/
cm²、弾性率5.2×10⁴kg/cm²、熱変形温度246℃、白色度
73であった。

比較例１実施例１において320℃での重縮合を更に２時間続け
たところ、撹拌負荷が異常に大きくなり、撹拌が停止し
た。この時のポリエステルの流動温度は311℃であり、
反応槽から抜出すことができなかった。

比較例２実施例１において重縮合温度が320℃に達した時点で
実施例１と同様にしてポリエステルの抜出しを行った。
このときのポリエステルの流動温度は226℃であった。

このポリマーは250℃までで1.7％の重量減少を示し、
元の重量に対して2.5％の重量減少率を示す温度は277℃
であった。

このポリエステル600gと直径13μｍ、平均長さ50μｍ
のガラス繊維400gとからなる混合物の造粒を行ったが、
ガス発生が多く、問題であった。

実施例２実施例１と同様にしてｐ−アセトキシ安息香酸720g
（4.00モル）、4,4′−ジアセトキシジフェニル546g
（2.02モル）、テレフタル酸332g（2.00モル）を仕込み
重縮合反応させ、サンプリングによる反応物の流動温度
が286℃になった時点（320℃で２時間反応させた時点）
で内容物を抜き出した。溶融状態で問題無く淡黄褐色の
ポリエステルを回収することができた。

ポリエステルの収量は1,103g（理論収量に対して99.2
％）であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶で
あった。このポリマーは325℃以上で溶融状態での光学
異方性が観察され、広角Ｘ線回折からこのポリマーが結
晶性であることが認められた。

このポリマーは250℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して2.5％の重量減少率を示す温度は410℃であっ
た。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にし
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、330
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度1,040kg/cm²、弾性率6.7×10⁴kg/cm²、熱変形
温度238℃、白色度74であった。

実施例３実施例１と同じ反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸607g
（4.40モル）、テレフタル酸ジクロリド406g（2.00モ
ル）、反応媒体としてのキシレン1.8lを仕込み、窒素雰
囲気下に激しく撹拌しながら120℃で１時間、130℃で１
時間、140℃で４時間反応させた。反応で副生する塩化
水素はカセイソーダ水溶液で中和した。反応率は92％で
あった。このあと、2,6−ジヒドロキシナフタレン323g
（2.02モル）と無水酢酸448g（4.40モル）を仕込み、14
0℃で４時間アセチル化反応を行った。昇温速度２℃／
分で320℃まで昇温し、キシレン、無水酢酸、酢酸を除
去し、実質的に無溶媒で重縮合を行った。途中のサンプ
リングで内容物の流動温度が275℃になってから20分後
に反応槽底部のバルブを開けたところ、問題なく、ポリ
エステルを抜出すことができた。取出したポリエステル
の流動温度は282℃であった。

ポリエステルの収量は1,100g（理論収量に対して99.3
％）であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶で
あった。このポリマーは330℃以上で溶融状態での光学
異方性が観察され、広角Ｘ線回折からこのポリマーが結
晶性であることが認められた。

このポリマーは250℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して2.5％重量減少率を示す温度は425℃であっ
た。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にし
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、330
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度1,100kg/cm²、弾性率6.1×10⁴kg/cm²、熱変形
温度248℃、白色度75であった。

実施例４実施例１と同じ反応槽にｐ−アセトキシ安息香酸576g
（3.20モル）、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸644g
（2.80モル）、1,4−ジアセトキシ−２メチルベンゼン4
26g（2.05モル）、テレフタル酸332g（2.00モル）を仕
込み、内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら200℃
から１℃／分の速度で昇温し、310℃で２時間50分重合
させた。

この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し続
けた。重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動
温度を測定した。反応温度310℃で反応時間１時間での
流動温度が242℃で、２時間で261℃で、２時間30分で27
2℃であった。そこで（流動温度が272℃になった時点
で）、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下
の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは
溶融状態で容易に抜出すことができた。

取出したポリエステルの流動温度は279℃であった。

ポリエステルの収量は1,357g（理論収量に対して99.2
％）であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶で
あった。このポリマーは320℃以上で溶融状態での光学
異方性が観察され、広角Ｘ線回折からこのポリマーが結
晶性であることが認められた。

このポリマーは250℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して2.5％の重量減少率を示す温度は435℃であっ
た。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にし
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、330
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度1,150kg/cm²、弾性率6.1×10⁴kg/cm²、熱変形
温度248℃、白色度73であった。

［発明の効果］本発明により、均一で良質な芳香族ポリエステルを製
造することができる。

本発明で得られる芳香族ポリエステルは繊維、フィル
ム、各種の形状を有するものに成形して用いることがで
きるのみならず、ポリエステルとガラス繊維、マイカ、
タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウォラストナイ
ト、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭
素繊維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性質、
耐薬品性、耐油性に優れているので、機械部品、電気、
電子部品、自動車部品に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者岩田篤和大阪府大阪市此花区春日出中１番98号住友化学工業株式会社内 (72)発明者早津一雄大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭52−92295（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−168429（ＪＰ，Ａ) 特開平１−294732（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされ
る化合物を（Ａ）30〜80モル％、（Ｂ）10〜35モル％、
（Ｃ）10〜35モル％及び（Ｂ）と（Ｃ）のモル比100:10
0〜110:100で混合して反応槽に仕込み、重縮合させるこ
とにより、芳香族ポリエステルを製造する方法におい
て、該重縮合反応が常圧下、270〜380℃で行われ、生成
した芳香族ポリエステルの流動温度が240℃以上で、か
つ重縮合温度より20℃以上低い流動温度に達した時点
で、反応槽の内容物である芳香族ポリエステルを溶融状
態で回収することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。（Ａ）R₁O−Ｘ−COOR₂ （ただしＸは選ばれ、その内の50モル％以上がである。R₁は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基から選ばれ、R₂は水素、炭素数１
〜６のアルキル、６〜18のアリール基から選ばれる。）（Ｂ）R₃O−Ar−OR₃ （ただしArは二価の芳香族基である。R₃は水素、アセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれる。）（Ｃ）R₄CO−AR′−COR₄ （ただしAr′は二価の芳香族基であり、Ar′の内の50モ
ル％以上がである。R₄はOR₅、ハロゲンから選ばれ、 R₅は水素、炭素数１〜６のアルキル、６〜18のアリール
基から選ばれる。）