JP5495320B2

JP5495320B2 - 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP5495320B2
Application number: JP2010117350A
Authority: JP
Inventors: 安彦友成
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: JP2011241360A

Description

本発明は優れた耐熱性を有する芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。

近年耐熱性が高く機械的強度の優れたエンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっている。非晶性エンジニアリングプラスチックの１つに２価のフェノールと芳香族ジカルボン酸に由来するポリエステルであるポリアリレートがある。例えば、２価のフェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸よりなるポリアリレートは、比較的バランスのとれた特性を有しており、各種の用とに用いられている。しかし、このポリマーは、２００℃以上で用い得る耐熱性はないこと、また大多数の有機溶媒に侵されることなどから、その使用範囲が限定されている。

一方で２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビスフェノールＡ及びネオペンチレングリコールからなるポリエステルについて記載されている（例えば、特許文献１参照。）。このポリマーは高い耐熱性を有しているが、その溶融粘度が高いため、２８０℃以下程度の比較的低い溶融重合温度では、十分な靭性を発現し得る高重合度ポリマーを得ることが困難であり、このため溶融重合過程においてポリマーを固化ないし結晶化せしめた後、引き続きこれを固相重合せしめるという方法によって目的のポリエステルを製造している。しかしながら、この固相重合を併用する方法は、製造プロセスが複雑となり、かつ生産性が悪くコスト高であるという問題がある。

また、２，６−ナフタレンジカルボン酸を比較的少量共重合させたポリエステルカーボネートが試みられているが、得られるポリマーの耐熱性は十分ではなかった（例えば、特許文献２参照。）。
一方、得られたポリエステルカーボネートをアセトンなどの結晶化剤に浸漬して結晶化した後、引き続きこれを固相重合せしめるという方法によって目的のポリエステルカーボネートを製造している（例えば、特許文献２〜４参照。）。しかしながら、この固相重合を併用する方法は、製造プロセスが複雑となり、かつ生産性が悪くコスト高であるという問題がある。

特開平０６−１４５３１５号公報特開昭４８−００７９９６号公報特開平０６−１００６７５号公報国際公開第２００２／３１０２２号パンフレット

そこで、本発明の目的は、溶融重合可能で、耐熱性、耐溶剤性、及び成形性に優れた、新規芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記芳香族ポリエステルカーボネートの溶融重合法による製造方法を提供することにある。

上記課題は、本発明である２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパンを主とする芳香族ジオール成分（Ａ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分（Ｂ）、およびジアリールカーボネート（Ｃ）を主とするカーボネート成分とを重合触媒であるジメチルアミノピリジン（Ｄ）を使用して重縮合せしめる芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法において、下記工程１及び工程２を含むことを特徴とする芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法によって解決することができる。
工程１：温度２００℃以上３００℃以下にて溶融重縮合を行い固有粘度０．３０ｄＬ／ｇ以上のプレポリマーを製造する工程
工程２：２軸の横型反応機を用いて前記プレポリマーを温度３００℃以上にて溶融重縮合を行い、生成した芳香族ポリエステルカーボネートの固有粘度を０．５０ｄＬ／ｇ以上とする工程

本発明のポリエステルカーボネートは、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの分子骨格の効果により、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れている。また、カーボネート構造を一部含有しているため、流動性、成形性が良好である。

本発明において用いる芳香族ジオール成分（Ａ）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、これら芳香族ジオール成分は、一度に２種以上を併用しても良い。

本発明において用いる芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができるが、これらのうち２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用するのが好ましい。本発明の製造方法においては、これらの芳香族ジオール成分（Ａ）及び芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ）の選択により全芳香族ポリエステルカーボネートとすると、より耐熱性の高い芳香族ポリエステルカーボネートを得ることが出来る点において好ましい。

本発明に用いるジアリールカーボネート（Ｃ）としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジアリールカーボネートは置換されていても良く、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。ジアリールカーボネートの２つのアリール基に許容される置換基は、芳香族ポリエステルカーボネートの縮重合を阻害しない原子又は有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）が挙げられる。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法においては、重合触媒（Ｄ）を用いる。より詳細には重縮合を行う工程で用いるものであり、溶融重合工程で用いることがより好ましい態様である。重合触媒（Ｄ）として、チタン系化合物、ジメチルアミノピリジンおよび炭酸カリウムからなる群より少なくとも１種選ばれる化合物を用いることが好ましい。

これらの化合物の中でジメチルアミノピリジンとして更に好ましくは下記式（Ｅ）

［上記式（Ｅ）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれるもので、Ｒ_１とＲ_２は互いに結合してこれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７員環の複素環基を形成しても良く、Ｒ_３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｎは０〜４の整数を示す。］
で表される特定のピリジン系化合物の存在下で反応を行うことが好ましい。上記式（Ｅ）で示されるピリジン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。

また、本発明の製造方法の溶融重合工程で重合触媒として用いるチタン系化合物としては下記式（Ｆ）
Ｔｉ（ＯＲ^４）ｐ（ＯＲ^５）ｍ・・・（Ｆ）
［上記式（Ｆ）中、Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、Ｒ^５は、炭素数６〜１２のアリール基であり、ｐ及びｍは、それぞれ、０又は１〜４の整数であって、ｐ＋ｍ＝４となる数である。］
で表される特定のチタン化合物の存在下で行うのが好ましい。上記式（Ｆ）で示されるチタン系化合物としては、例えば、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタン等を例示できるが、これらのうち、テトラフェノキシチタン、テトラブトキシチタンが特に好ましい。

また、本発明の製造方法の溶融重合工程で重合触媒として炭酸カリウムを用いても良い。これらの触媒化合物と同時に他のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、スズ化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物等を用いることができる。

更に本発明の製造方法においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の原料及び重合触媒（Ｄ）の存在下で反応させ低重合度のプレポリマーを得た後、得られたプレポリマーを２軸の横型反応装置で溶融重合せしめ固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上の芳香族ポリエステルカーボネートを製造する製造方法であることが好ましい。その低重合度のプレポリマーを得るために、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法においては、上述の各成分を加熱溶融反応せしめることにより製造される。重合反応の初期は常圧下で、反応温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２４０℃以上とし、反応の進行とともに昇温するのが好ましい。この場合の上限は３５０℃、好ましくは３２０℃程度である。この常圧反応の際には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。２２０℃以上３２０℃以下、好ましくは２４０℃以上３００℃以下とした後減圧することが好ましい。反応時間は固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上に達するに足る時間であればよく、またこの時間は反応条件によっても異なるが、３０分〜１０時間程度である。

本発明の製造方法において、芳香族ポリエステルカーボネートのプレポリマーの固有粘度は０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが必要である。固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇより小さいと、得られるポリマーの靭性が不十分となり好ましくない。固有粘度は、好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ以下である。１．０ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。なお、本発明でいう固有粘度とは、フェノール／テトラクロロエタン（１，１，２，２―テトラクロロエタン）＝６０／４０（重量比）の混合溶媒１０ｍＬに対して試料１２０ｍｇを溶解させ、３５℃で測定した溶液粘度より算出した値である。

次に得られたプレポリマーを２軸の横型反応装置で３００℃以上に昇温しつつ０．１ｋＰａまで減圧し系外へフェノールを追い出しながら約６０分間反応せしめ、固有粘度０．５０ｄＬ／ｇ以上の芳香族ポリエステルカーボネートを製造するものである。この工程において２軸横型反応機で短時間で重縮合反応を行うことが好ましい。２軸反応機を用いる事で反応釜中で重縮合を行うより、反応器内における滞留時間を短くし熱劣化を抑制することができ、得られた芳香族ポリエステルカーボネートの吐出も相対的に容易に行うことができる。反応時間が長くなると熱分解・熱劣化を生じることがあり、芳香族ポリエステルカーボネートの固有粘度とガラス転移温度の低下を招く恐れがある。異常なような事項に留意することで固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であり、ガラス転移温度が１８０℃以上である芳香族ポリエステルカーボネートを得ることができる。

なお本発明により得られる芳香族ポリエステルカーボネートは使用目的に応じて各種の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等及び充填剤例えば硝子繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タルク等を加えても差し支えない。本発明のポリエステルカーボネートは、その高耐熱性を生かした自動車部品や航空機部品の用途に好適に用いることができる。

以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中「部」は「重量部」を意味する。また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い１０℃／分の昇温速度にて測定した。

１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、フェノール／テトラクロロエタン（１，１，２，２―テトラクロロエタン）＝６０／４０（重量比）の混合溶媒中、３５℃で測定した。

２）ガラス転移（Ｔｇ）温度測定
示差走査型熱量計を用いて１０℃／分で測定した。

３）耐薬品性テスト
得られたポリマーをアセトン、ベンゼン、酢酸エチル、アニソール、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾールに２５℃で４８時間浸漬させた際に外観に変化があったかどうか確認した。全く不溶しなかったものには○、白化するが膨潤をしなかったものには□、膨潤したものには△、溶解したものは×とした。

４）成形加工性評価
名機製作所製射出成形機Ｍ−１００ＤＭを用いて、シリンダー温度２７５℃、射出２０秒、冷却１０秒の成形サイクルにてＡＳＴＭＤ６３８に準拠した引張試験片を作製する際に、１００ショット中のショートショットの回数を測定した。ショートショットの回数が少ないほど、成形加工性が良好であることを意味する。

５）成形外観評価
池貝鉄工所社製２５ｍｍ単軸押出機を用いて、シリンダー温度＝２７５℃、ダイ温度＝２７５℃、冷却ロール温度＝７０℃の条件下で、厚さ１ｍｍ、幅１０ｃｍのフィルムを成形した。成形したフィルムより８ｃｍ四方のサンプルを５箇所採取して、目視にて未溶融物（フィッシュアイ）の数を測定した。

［実施例１］
攪拌装置、窒素ガス導入口及び流出口を供えた反応釜にビスフェノールＡ１７．８部（ナフタレンジカルボン酸を１．０とした時のモル比率＝１．５０）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１１．２部、ジフェニルカーボネート２８．４部（ナフタレンジカルボン酸を１．０とした時のモル比率＝２．５６）、及びジメチルアミノピリジン０．００３２部および炭酸カリウム０．００１１部を入れ、よく窒素置換した後、窒素ガスを緩やかに流しながら２４０℃に加熱溶融攪拌した。約３０分後反応温度を２６０℃に上昇せしめた。それから約３０分後、反応温度を２８０℃に上昇させ、更にそれから３０分後３００℃に上昇させた。次に系内を徐々に減圧にし、約６０分を要して約７．５ｋＰａの圧力にし、更に３０分重合を続けた。得られたポリマーは淡褐色透明で、固有粘度は０．３０ｄＬ／ｇであった。ガラス転移温度は１６３℃であった。次いで得られたプレポリマーを２軸の横型反応装置に入れ、よく窒素置換した後、反応温度を３２０℃まで上昇させるとともに、６０分間かけて０．１ｋＰａまで減圧させる。その後約１時間反応させて反応を終了した。得られたポリマーは淡褐色透明で固有粘度は０．５８ｄＬ／ｇであった。この得られたポリエステルカーボネートを室温で１日アセトンに浸したところ、全く変化がなく、耐溶剤性が優れていた。評価結果を表１に示した。

［参考例２］
重合触媒をテトラブトキシチタンに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。

［比較例１］
２軸の横型反応装置を使用せずにそのまま反応釜中で継続して重縮合反応を行った。すなわち固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇの状態から６０分間かけて０．１ｋＰａまで減圧反応させた。しかしながら、溶融粘度が高過ぎて重合釜からポリマーを取り出すことが出来なかった。評価結果を表１に示した。

［比較例２］
重合触媒をテトラブトキシチタンに変更した以外は比較例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。

本発明により得られる芳香族ポリエステルカーボネートは、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの分子骨格の効果により、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れている。また、カーボネート構造を一部含有しているため、流動性、成形性が良好である。全芳香族ポリエステルカーボネートとすることでより高耐熱性のポリエステルカーボネートが得られることが期待できる。

Claims

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主とする芳香族ジオール成分（Ａ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分（Ｂ）、およびジアリルカーボネート（Ｃ）を主とするカーボネート成分とを重合触媒であるジメチルアミノピリジン（Ｄ）を使用して重縮合せしめる芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法において、下記工程１及び工程２を含むことを特徴とする芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
工程１：温度２００℃以上３００℃以下にて溶融重縮合を行い固有粘度０．３０ｄＬ／ｇ以上のプレポリマーを製造する工程
工程２：２軸の横型反応機を用いて前記プレポリマーを温度３００℃以上にて溶融重縮合を行い、生成した芳香族ポリエステルカーボネートの固有粘度を０．５０ｄＬ／ｇ以上とする工程
芳香族ポリエステルカーボネートのガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。