JPH0269517A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性に優れ、かつ溶融成形性の良好な芳香族
ポリエステルの製造方法に関する。

［従来の技術］ 耐熱性ポリエステルを得る試みは古く、芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジフェノールとからなる芳香族ポリエステ
ルや、芳香族オキシカルボン酸から得られる芳香族ポリ
エステルについての知見は多い。

芳香族ポリエステルの製造方法としては、懸濁重合法、
界面重合法、溶液重合法、塊状重合法などが知られてい
るが、前３者は後処理、例えば溶剤除去、重合体の洗浄
、排水負荷といった問題を有している。塊状重合は経済
性は好ましいが、ポリエステルの重縮合反応の平衡定数
がポリアミドに比べて小さいため、重縮合反応を進める
ためには反応温度を上げるか、減圧下に反応を行い、副
生ずる物質を急速に除去する方法を取る必要があった。

特に、耐熱性ポリエステルは高温での反応を要求される
ため、安定な状態でポリマーを得ることがなかなか難し
いという問題があった。

［発明が解決しようとする課題Ｊ かかる現状に鑑み、本発明の目的は耐熱性に優れ、かつ
成形性、特に溶融成形性の良好な芳香族ポリエステルを
均一な品質で安定に製造する方法を提供することである
。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、実質的に重縮合時に溶媒のない塊状
重縮合法により芳香族ポリエステルを製造するにあたり
、 下式（＾）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物を（
Ａ）　３０〜８０％ＪＩ／％、（Ｂ）１０〜３５モル％
、及び（Ｃ）１０〜３５モル％で混合して反応槽に仕込
み、重縮合させることにより、芳香族ポリエステルを製
造する方法において、該重縮合反応が２７０〜３８０℃
で行われ、生成した芳香族ポリエステルの流動温度が２
４０″Ｃ以上で、かつ重縮合温度より２０℃以上低い温
度に達した時点で、反応槽の内容物である芳香族ポリエ
ステルを溶融状態で回収することを特徴とする芳香族ポ
リエステルの製造方法に関するものである。

（Ａ）Ｒ１Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＲ１ である＋＋Ｒ１は水素、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ、Ｒｔは水素、炭
素数１〜６のアルキル、６〜１８のアリール基から選ば
れる。） （Ｂ　）　ＲｓＯＡ　ｒ　　ＯＲｓ （ただしＡｒは二価の芳香族基である。Ｒ１は水素、ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれる
。） （Ｃ）　Ｒａ　ＣＯ−Ａ　ｒ　’　−ＣＯＲａ（ただし
Ａｒ’は二価の芳香族基であり、Ａｒる。Ｒ４は水酸基
、ＯＲ，、ハロゲンから選ばれ、Ｒ，は水素、炭素数１
〜６のアルキル、６〜１８のアリール基から選ばれる。

） 上述の式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物
を（Ａ）３０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜３５モル％、
及び（Ｃ）１０〜３５モル％で混合し、重縮合させるこ
とにより得られる芳香族ポリエステルは結晶性で、機械
的物性、耐薬品性、耐熱性に優れているといった特徴を
有している。

各化合物の更に好ましい混合割合は、（Ａ）４０〜７０
モル％、（Ｂ）１５〜３０モル％、及び（Ｃ）１５〜３
０モル％である。更に溶融状態で異方性を示すものもあ
り、良好な溶融成形性をも有する。

化合物（Ａ）の割合が８０モル％を越えると、芳香族ポ
リエステル中には加熱によって溶融しない部分が存在す
る場合が多いため、溶融加工性が著しく悪くなり、また
３０モル％未満では芳香族ポリエステルの結晶性が低く
、好ましくない、化５０モル％を下回ると、目的の芳香
族ポリエステルの結晶性が減少して好ましくない。

化合物（β）及び（Ｃ）の割合が１０〜３５モル％にあ
るとき、芳香族ポリエステルはバランスの取れた特徴を
示す。

なお仕込み時における化合物ＣＢ）と（Ｃ）のモル比は
ポリマー物性、特に熱安定性から９０〜１１５：１００
、好ましくは１００〜１１０：１００である。

式（Ａ）で表わされる化合物の例としてはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ
安息香酸、ｐ−プロビロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチル、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、２−アセトキシ−
６−ナフトエ酸メチル等を挙げることができる。特に好
ましい化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及び／又は
そのエステル形成性誘導体である。

式（Ｂ）で表わされる化合物の例として、ヒドロキノン
、レゾルシン、４．４°　−ジヒドロキシジフェニル、
４４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４゛−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、４．４°−ジヒドロキシジ
フェニルエタン、４゜４°−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、２．２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４４
゛−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２゜６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．４−ジヒドロキシナフタレン
、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１．４−ジアセト
キシベンゼン、１．３−ジアセトキシベンゼン、４．４
’　−ジプロピオニルオキシジフェニル、２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等や、これらのアルキル、アリール
、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体を挙げることがで
きる。特に好ましい化合物は、ヒドロキノン、４゜４°
−ジヒドロキシジフェニル、及び／又はそのエステル形
成性誘導体から選ばれたものである。

式（Ｃ）で表わされる化合物の例として、テレフタル酸
、イソフタル酸、４，４°−ジカルボキシジフェニル、
１．２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２
．６−ジカルボキシナフタレン、１．４−ジカルボキシ
ナフタレン、１．５ジカルボキシナフクレン、テレフタ
ル酸ジメチル、イソフクル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
フェニル、イソフクル酸ジフェニル、テレフタル酸ジク
ロリド、イソフタル酸ジクロリド、４．４゜ジメトキシ
カルボニルジフェニル、２，６−シメチルカルボニルナ
フタレン、１．４−ジクロルカルボニルナフタレン、１
，５−ジフェノキシカルボニルナフタレンや、これらの
アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換
体を挙げることができる。

本発明の芳香族ポリエステルは上記の（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）で表わされる化合物からなる混合物を重合槽中
で重縮合反応させることにより得られるが、これ等化合
物の重合槽への仕込みは一括方式でも、分割方式でもよ
い。反応は不活性気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減
圧、又はそれ等の組合わせで行うことができ、プロセス
は回分式、連続式、又はそれ等の組み合わせを採用でき
る。

なお式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物を
より重縮合反応し易い化合物に変える反応（例えばエス
テル化反応）を重縮合反応に先立って、該重縮合反応を
行うのとは別の、又は同一の反応槽で行った後、引き続
き重縮合反応を行うこともできる。

本発明における重縮合反応の温度は、２７０〜３８０℃
が好ましく、より好ましくは２８０〜３３０℃である。

温度が２７０℃より低いと反応の進行が遅く、３８０℃
を越えると分解等の副反応が起こりやすい。多段階の反
応温度を採用しても構わないし、場合により、昇温途中
で、あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物であ
る芳香族ポリエステルを溶融状態で抜出し、回収するこ
ともできる。

重縮合反応の触媒として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、、
Ｇｏ、Ｍｎ等の化合物を用いることもてき反応槽の形状
は既知のものを用いることができる。ＩＩ型の撹拌槽の
場合、多段のパドル翼、タービン翼や、ダブルヘリカル
翼が好ましく、横型の撹拌槽では、１軸、又は２軸の撹
拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡
質、長円平板翼等が設置されているものがよい、また翼
にねじれを付けて、撹拌性能や送り機構を向上させたも
のもよい。

反応槽の加熱は熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが
、均一加熱という目的で撹拌軸、翼、邪魔板等も加熱す
ることが好ましい。

反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合に
は、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重縮
合温度である。

重縮合反応の時間は反応条件等により適宜状められるべ
きであるが、該反応温度において０．５〜５時間が好ま
しい。

本発明において重要であるのは重縮合反応により得られ
るポリエステルの流動温度が２４０℃以上で、かつ重縮
合温度より２０℃以上低い点である。更に好ましくは得
られるポリエステルの流動温度が２６０℃以上で、かつ
Ｉｔｌｉｉ合温度より２５℃以上低いことがよい、流動
温度が２４０℃以上ないと、ポリエステルの分子量が十
分でな（、成形加工上、物性上問題がある。また固相重
合等の後処理を施すにしても、ポリエステル同士の融着
や副生物が大量に生じ、経済的にも好ましくない。

流動温度が重縮合温度に近いと、ポリエステルの粘度が
高（なり、回収が難しくなるばかりか、撹拌混合性も悪
（なり、不均一加熱のため、ポリマーの熱安定性゛に悪
影響を及ぼす。

ポリエステルを溶融状態で取出すのは不活性気体雰囲気
中が好ましいが、水分が少なければ空気中でも良い。

溶融状態でポリエステルを取出す機構としては押出機、
ギヤポンプが考えられるが、単なるパルプだけでも良い
、取出されたものは、目的に応じて、ストランドカッタ
ー、シートカッター、粉砕機等で細かくすることができ
る。

溶融粘度に大きな変化を与えない前提で、重縮合系に溶
媒、滑剤、安定剤、添加剤を加えておくこともできる。

［実施例１ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

なおポリエステルの流動温度とは溶融流動性を表わす指
標であり、その測定方法としては毛細管型レオメータ−
（＠島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００型）で
測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプ
ル樹脂を１００ｋｇ／ｄの荷重の下で、内径１＋ｓ、長
さｌＯ−のノズルから押出した時に、該溶融粘度が４８
．０００ポイズを示す点における温度として表わされる
。

また本発明におけるポリエステルは、結晶性のため均一
に溶解しうる溶媒がなかったりして、分子量測定が困難
であるものが多く、分子量の目安として流動温度を用い
る。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に置かれた粒径２５
０ｐｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下２５℃／分で昇
温して自限観察により行った。

重量減少は理学電気■製の熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ標準型を
用いて、粒径２５０．ｕｎ以下のサンプル樹脂的２０■
を空気中において昇温速度１０℃／分で加熱した時の重
量の経時変化を測定した。またこの測定値から、もとの
重量に対して２．５％の重量減少率を示す温度を求めた
。

成形品の引張試験はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠し、
ダンベル型試験片を用い、試料数６、標線間距Ｍ４０ｗ
ａ、引っ張り速度５閣／分で行った。

熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に従い、１８．６
ｋｇ／ｄの圧力下に測定した。成形品の白色度は大きさ
４０ｍＸ４０ｍの板状成形品を用い、日本電色工業■製
のデジタル色差計ＮＤ−１０１−ＤＰにより測定した。

測定値は純黒を０、純白をｌＯＯとし、酸化チタンの標
準品（白色度９４．５）で補正して求めた。

実施例１ ３段パドル翼を存し、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼との間
隙の小さい重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸１．１５２
ｇ　（６，４０モル）、４．４ジアセトキシジフ工ニル
４９１ｇ　（１，８２モル）及び４．４°−ジカルボキ
シジフェニル４３６ｇ（１，８０モル）を仕込んだ、内
容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら２００　’Ｃか
ら１℃／分の速度で昇温し、３２０℃で２時間２０分重
合させた。

この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸を留去し続け
た。重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。３２０℃で１時間での流動温度が２６７
℃で、２時間で２８６℃であった。

重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取出
し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状
態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみ
たが槽壁やバルブ部にポリエステルは殆ど付着していな
かった。

取出したポリエステルを粉砕機で平均粒径１圓以下の粒
子に粉砕した後、流動温度を測定したところ、２９３℃
であった。　ポリマーの収量は、１．４５５ｇ　（理論
収量に対して９８．８％）であった。

このポリマー粉末はキシレン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの６：
４混合物（体積）、及びｍ−クレゾールにそれぞれ不溶
であった。このポリマーは３２５℃以上の溶融状態で光
学異方性が観察され、また広角Ｘ線回折から結晶性であ
ることが認められた。このポリマーは２５０℃まで重量
減少を示さず、元の重量に対して２．５％の重量減少率
を示す温度は４１２℃であった。

このポリエステル６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５
０μｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３３０
℃で良好に造粒することができ、ベレットを得た。この
ベレットは住人重機械工業■製の射出成形機ネオマット
Ｎ４７／２Ｂによりシリンダー温度３３５℃で良好に射
出成形することができ、試験片を得た。得られた試験片
は引張強度９８０　ｋｇ／ｃｄ、弾性率５．　２　Ｘ　
１０’　ｋｇ／ｃｆｆｌ、熱変形温度２４６　’Ｃ１白
色度７３であった。

比較例１ 実施例１において３２０℃での重縮合を更に２時間続け
たところ、撹拌負荷が異常に大きくなり、撹拌が停止し
た。この時のポリエステルの流動温度は３１１　’Ｃで
あり、反応槽から抜出すことができなかった。

比較例２ 実施例１において重縮合温度が３２０℃に達した時点で
実施例１と同様にしてポリエステルの抜出しを行った。

このときのポリエステルの流動温度は２２６℃であった
。

このポリマーは２５０℃までで１．７％の重量減少を示
し、元の重量に対して２．５％の重Ｎ減少率を示す温度
は２７７　’Ｃであった。

このポリエステル６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５
０μｍのガラス繊維４　（１０ｇとからなる混合物の造
粒を行ったが、ガス発生が多く、問題であった。

実施例２ 実施例１と同様にしてｐ−アセトキシ安息香酸７２０ｇ
　（４，００モル）、４．４°−ジアセトキシジフェニ
ル５４６ｇ　（２，０２モル）、テレフタル酸３３２ｇ
　（２，００モル）を仕込み重縮合反応させ、サンプリ
ングによる反応物の流動温度が２８６℃になった３２０
℃２時間で内容物を抜出した。溶融状態で問題無く淡黄
褐色のポリエステルを回収することができた。

ポリエステルの収量は１，１０３ｇ（理論収量に対して
９９．２％）であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
った。このポリマーは３２５℃以上で溶融状態での光学
異方性が観察され、広角Ｘ線回折からこのポリマーが結
晶性であることが認められた。

このポリマーは２５０℃まで重ｆｊｋ減少を示さず、元
の重量に対して２．５％の重量減少率を示す温度は４１
０℃であった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３３０
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度１　、　０４０　ｋｇ／ｃｄ、弾性率６．　□
Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ’　ｋｇ／ｃ艷、熱変形温度２３８℃１
白色度７４であった。

実施例３ 実施例１と同じ反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸６０７
ｇ　（４，４０モル）、テレフタル酸ジクロリド４０６
ｇ　（２，００モル）、反応媒体としてのキシレン１．
８４！を仕込み、窒素雰囲気下に激しく撹拌しながら１
２０℃で１時間、１３０℃で１時間、１４０℃で４時間
反応させた０反応で副生ずる塩化水素はカセイソーダ水
溶液で中和した０反応率は９２％であワた。このあと、
２．６−シヒドロキシナフタレン３２３ｇ　（２，０２
モル）と無水酢酸２２４ｇ　（２，２０モル）を仕込み
、１４０℃で４時間アセチル化反応を行った。

昇温速度２℃／分で３２０℃まで昇温し、キシレン、無
水酢酸、酢酸を除去し、実質的に無溶媒で重縮合を行っ
た。途中のサンプリングで内容物の流動温度が２７５℃
になってから２０分後に反応槽底部のバルブを開けたと
ころ、問題な（、ポリエステルを抜出すことができた。

取出したポリエステルの流動温度は２８２℃であった。

ポリエステルの収量は１，１００ｇ（理論収量に対して
９９．３％）であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
った。このポリマーは３３０℃以上で溶融状態での光学
異方性が観察され、広角Ｘ線回折からこのポリマーが結
晶性であることが認められた。

このポリマーは２５０℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して２．５％重量減少率を示す温度は４２５℃で
あった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３３０
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度１，１００ｋｇ／ｃｄ、弾性率６．　　ｌ　Ｘ
　１０’　ｋｇ／ｃｄ、熱変形温度２４８℃、白色度７
５であった。

実施例４ 実施例１と同じ反応槽にｐ−アセトキシ安息香酸５７６
ｇ　（３，２０モル）、２−アセトキシ−６−ナフトエ
酸６４４ｇ　（２，８０モル）、１゜４−ジアセトキシ
−２メチルベンゼン４２６ｇ（２，０５モル）、テレフ
タル酸３３２　ｇ（２，００モル）を仕込み、内容物を
窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら２００℃から１”Ｃ／
分の速度で昇温し、３１０℃で２時間５０分重合させた
。

この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸を留去し続け
た０重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。３１０℃で１時間での流動温度が２４２
℃で、２時間で２６１’Ｃで、２時間３０分で２７２℃
であった。そこで、重合槽の下部にあるバルブを開け、
窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポ
リエステルは溶融状態で容易に抜出すことができた。

取出したポリエステルの流動温度は２７９℃であった。

ポリエステルの収量は１．３５７ｇ　（理論収量に対し
て９９．２％）であった。

二のポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
った。このポリマーは３２０℃以上で溶融状態ての光学
異方性が観察され、広角Ｘ線回折からこのポリマーが結
晶性であることが認められた。

このポリマーは２５０℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して２．５％の重量減少率を示す温度は４３５℃
であった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３３０
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度１，１５０ｋｇ／ｃｄ、弾性率６．　　ｌ　Ｘ
　１０’　ｋｇ／ｃｊ、熱変形温度２４８℃、白色度７
３であった。

［発明の効果］ 本発明により、均一で良質な芳香族ポリエステルを製造
することができる。

本発明で得られる芳香族ポリエステルは繊維、フィルム
、各種の形状を有するものに成形して用いることができ
るのみならず、ポリエステルとガラス繊維、マイカ、タ
ルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、
炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭素繊
維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性質、耐薬
品性、耐油性に優れているので、機械部品、電気、電子
部品、自動車部品に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物を（
   Ａ）３０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜３５モル％、及び
   （Ｃ）１０〜３５モル％で混合して反応槽に仕込み、重
   縮合させることにより、芳香族ポリエステルを製造する
   方法において、該重縮合反応が２７０〜３８０℃で行わ
   れ、生成した芳香族ポリエステルの流動温度が２４０℃
   以上で、かつ重縮合温度より２０℃以上低い温度に達し
   た時点で、反応槽の内容物である芳香族ポリエステルを
   溶融状態で回収することを特徴とする芳香族ポリエステ
   ルの製造方法 （Ａ）Ｒ＿１Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＲ＿２ （ただしＸは▲数式、化学式、表等があります▼及び▲
   数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、その内の
   ５０モル％以上が▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある。Ｒ＿１は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピ
   オニル基、ベンゾイル基から選ばれ、Ｒ＿２は水素、炭
   素数１〜６のアルキル、６〜１８のアリール基から選ば
   れる。） （Ｂ）Ｒ＿３Ｏ−Ａｒ−ＯＲ＿３ （ただしＡｒは二価の芳香族基である。Ｒ＿３は水素、
   アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ
   る。） （Ｃ）Ｒ＿４ＣＯ−Ａｒ’−ＣＯＲ＿４ （ただしＡｒ’は二価の芳香族基であり、Ａｒ’の内の
   ５０モル％以上が▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び／又は▲数式
   、化学式、表等があります▼で ある。Ｒ＿４は水酸基、ＯＲ＿５、ハロゲンから選ばれ
   、Ｒ＿５は水素、炭素数１〜６のアルキル、６〜１８の
   アリール基から選ばれる。）