JPS63168429A - 全芳香族ポリエステル及びそれを用いた射出成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の割合の組成の４−オキシベンゾイル部分
、テレフタロイル部分および４．４′−ジオキシジフェ
ニルエーテル部分よりなるサーモトロピック液晶ポリエ
ステルおよび該ポリエステルを射出成形することによっ
て得らｎる力学的性能の異方性が小であり、耐衝撃性の
著しくすぐれｔ成形品に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、高性能間分子素材として光学的に異方性の溶融相
を形成するポリエステル類、謂ゆるサーモトロピック液
晶ポリエステルに関する研究開発が活発に行なわｎでお
り、既に工業的にも−Ｍ製造されはじめているものもあ
る。このサーモトロピック液晶ポリエステルは、せん断
下において容易に高度に配向する性質を有していること
から、該ポリエステルを射出底形することにより分子鎖
が高度に配向し、強度および弾性率が従来のものに較べ
て著しく高い成形品が得られる。サーモトロピック液晶
ポリエステルの中でも、完全に芳香環のみからなる全芳
香族ポリエステルからは、強度、弾性率が著しく大でか
つ耐熱性のすぐれた成形品が得られることが知らｎてい
る。この全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルに
関しても既に多くの構造が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

サーモトロピック液晶ポリエステルを射出・底形するこ
とにより一方向（流動方向）に高度に配向し九強度、弾
性率等の力学的性能のすぐれた成形品が得らｎる。しか
しながら、サーモトロピック液晶ポリエステルから得ら
れる射出成形品は通常の場合には、衝撃強度は必ずしも
者しく高くはない。ま九、該成形品は高度に一方向に配
向しているため、流動方向（機械軸方向）とそれに直交
する方向の強度弾性率等の力学的物性が大きく異なり異
方性を有することから製品としての使用には著しく制約
を受け、通常の場合には、その力学的性質の異方性を低
減化するために、ガラス繊維のような充てん剤を共存さ
せて成形に供せられる。

この場合には、得らｎａｇ形物の衝撃強度は著しく低下
することが知られている。このように高い＠＊強度の要
求さｎる用途に対しては、サーモトロピック液晶ポリエ
ステルから得られる成形物は必ずしも適当ではない。

一方、極めて高い衝撃強度を有する成形物を与える高分
子素材として、ポリカーボネートが既に知らｎている。

しかしながら、このポリカーボネートは耐加水分解性お
よび耐溶剤性などが劣り。

例えば有機溶剤との接触において、クラックが発生しや
すく、その之めその便用用途には自から制限がある。ま
ｔこのポリカーボネートは耐熱性が局性能樹脂としては
必ずしも充分ではなく、ま九成形性も必ずしも良好では
ない。

〔問題点を解決するｔめの手段〕

本発明者らは、力学的性質の異方性が小で著しく高い耐
衝撃性ならびに耐熱性を有し、かつ、すぐれ九耐溶剤を
有する射出成形品を与えるサーモトロピック液晶ポリエ
ステルを得んものと鋭意研、究を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。本発明に従えば、本質的に下記のく
り返し単位１１■および■からなり、 ■−０−ｃ）−ＣＯ ｎ　　−ｏｃ−Ｑ−ｃｏ− ｍ　　−０−Ｑ−０−Ｑ−０一 単位■は、４５〜６ｉモルチの範囲内、単位■は１６〜
２７．５モルチの範囲内、単位■は１６〜２７．５モル
チの範囲内で存在し、但し、単位■と単位■のモル数は
実質的に等しい童で存在し、ペンタフルオロフェノール
中、０．１重！／容Ｊｉ％の濃度、６０℃で測定した時
にＱ、５　ｄｔ／ｆ以上の対数粘度を有し、３５０℃以
下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成するサーモト
ロピック液晶ポリエステルおよび該ポリエステルを射出
成形することによって得られる力学的性能の異方性が小
で、耐衝撃性のすぐｎたａ：産品が提供さｎる。本発明
により得られる射出故産品は、後の実施例から明らかな
ように、衝撃強度が著しく大であり、例えばノツチ付ア
イゾツト衝撃強度で１００ｋｇ−ｃｒｓ／ａｎ以上を有
するものもめる。単位！は４−オキシベンゾイル部分で
あり、４−ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体から誘導
できる。単位Ｉはポリエステル中４５〜６８モル係、好
ましくは５０〜６５モル優の範囲内の鷺で存在する。単
位ＩＩはテレフタロイル部分であり、テレフタル酸又は
そめ誘導体から誘導できる。単位■は、ポリエステル中
−・〜２７．５モルチ、好ましくは１７．５〜２５モル
チの範囲内で存在する。

単位■は、４．４−ジオキシジフェニルエーテル部分で
あり、４．４−ジヒドロキシジフェニルニー〜２５モル
チの範囲内の量で存在する。なお、単位■と単位■のモ
ル数は実質的に等しい量で存在する０ 上記単位■、■および■の各芳香環に結合している水素
原子の一部に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、ハロゲンもしくはフェニル基などで
置換されていてもよい。しかしながら、通常の場合には
置換基は存在しない方が生成したポリエステルの結晶性
が高く、かつ該ポリエステルから得られた各植成産品の
力学的物性が高いので好゛ましい。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは種々のエ
ステル生成反応によって製造さｒうるが通常は溶融重合
により製造される。通常の場合には単位ｌおよび単位■
を与える出発原料化合物である４−ヒドロキシ安息香酸
および４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの水
１！Ｉｔ基を低級アルキルエステルの形に変換した形で
供給し、謂ゆるアシドリンス法により重合が行なわｎる
。この場合の低級アルキルエステルとしては酢酸エステ
ルが最も好ましい。

重合に際しては、総ｊ％Ｌｆｔ体重量の約０．００１〜
１重量％、好ましくは約ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．５重ｔチ
の範囲内の量で公知のエステル交換触媒を用いると、重
合速度の点で好ましい結果が得られる。エステル交換触
媒の具体例としては、カルボン酸のアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩、アルキルスズオキシド、ジアリールスズ
オキシド、アルキルスズ酸、二Ｅｌ化チタン、アルコヤ
シチタンシリケート、チタンアルコキシド、ルイス酸、
ハロゲン化水３１１どを挙げることができる。浴＠麓合
は通常は２００〜３７５℃の直置範囲で、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは該ガスの流動下
、若しくは、減圧下において実施される０憲合の進行に
伴なって出発ヒドロキシ化合物のエステル化化合物の種
類に応じて、例えば６１１エステルを用い次場合には酢
酸が留出してくるので、この留出量および重合体の粘性
に応じて、反応温度を段階的に上昇させ、また減圧度全
調整する。重合時間は通常１〜１０時間の範囲である。

溶融重合が終了したのち、重合体全微小に＃伜し、融点
以下の温度で固相にて更に１合を進め、重合度を上昇さ
せることもできる。

このようにして得られたポリマーは、各仕込み原料と同
一組成のくり返し単位を有する線状ポリエステルでおる
。本発明のポリエステルは前記単位夏から■までのくゆ
返し単位および組底比からナリ、ペンタフルオロフェノ
ール中、０．１重！／容量チの濃度、６０℃で測定し九
時に０．５　ｄｔ／ｆ以上の対数粘度を有し、かつ、３
５０℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成する
ことができる。

光学的異方性の溶融相の形成の確認は、当業者によく知
られているように、加熱装置ｉｔ′ｔ−備え比偏光顕微
鏡、直光ニコル下で試料の薄片、好ましくは５〜２０ｔ
Ｊｘｒ１程度の薄片を一定の昇温速度下で観察し、一定
温度以上で光を透過することを見ることＫより行ないえ
る。なお、本観察においては高温度下で、カバーグラス
間にはさんだ試料に軽く圧力を加えるか、あるいはカバ
ーグラスをすり動か丁ことによってより確実に偏光の透
過を観察しえる。本ＷＡ祭において、偏光全透過し始め
る温度が光学的に異方性の溶融相への転移温度である。

この転移温度は、示差走査熱量針（ＤＳＣ）を用いて一
定の昇温速度、通常の場合１０〜ｂ分の速度で昇温し試
料の熱挙動を観測した時の吸熱ピークの位置によっても
決定できる。なお、本発明のサーモトロピック液晶ポリ
エステルの水差走査熱量計により観測される吸熱ピーク
は通常の結晶性ポリマーの等方相への結晶融解ピークに
比較して非常に小さいので測定には充分注意を払う必要
がある。一つ以上の吸熱ピークが表われることもあるが
、最も大なピークを与える温度を転移温度とみなしてよ
い。

偏光顕微鋭による観察により求められた転移温度と、Ｄ
ＳＣ測定による転移温度が同一でない場合もあるが、か
かる場合は、いずれか高い方の温度を本発明の異方性の
溶融相への転移温度とみなすこととする。

本発明のポリエステルはこの異方性の溶融相への転移温
度が３５０℃以下であることが成形加工性および得られ
７ｔｇ形品の力学的物性の面から必要である。

本発明のポリエステルは前記に規定し九対数粘度が０．
５　ｄｔ／ｆ以上であることが必要であり、好ましくは
１．０　ｃｔｚβ以上であることが望ましい。対数粘度
が０．５ｄｊ／ｆより小さい場合には、該ポリエステル
より得られ九成産品の力学的物性が充分ではない。対数
粘度の臨界的な上限はないが、通常１０　（ｉｔ／ｆ以
下、好筐しくは７．５　ｄｔ／ｆ以下であることが、ポ
リエステルの重合のしやすさ、得られ次ポリエステルの
成形加工性および成形品の力学的性能の面などから望ま
しい。

上記に規定し九す−モトｏビック液晶ポリエステルを該
ポリエステルの光学的に異方性の溶融相への転移温度以
上の温度、好ましくは転移温度より５〜１００℃高い温
度下で通常の射出成形を行なうことにより、極めて優れ
た性質を有する成形品が得られる。成形に先だってポリ
マーは８０〜１５０℃の温度下で乾燥を行なうことが望
ましい。

金型は一般的な金型がすべて用いらｎる。また金型のゲ
ートの［１としてもピンゲート、ファンゲート、サブマ
リンゲート、フィルムゲート等通常のものが用いられる
。本発明のポリエステルから得らｎる成形品は従来提案
されているサーモ）。

ビック液晶ポリエステルから得られる成形品に較べて力
学的性能の異方性が少ないので、金型およびゲートの設
計は比較的容易である。金型の温度としては５０〜１５
０℃程度の範囲内が好ましい。

射出圧力は１５０〜１５００　ｋｐ／ｄの範囲内で行な
われる。

本発明においては、単位■の４．４−ジオキシジフェニ
ルエーテル成分が前述し念ように、ポリエステル中、１
６〜２７．５モル優好ましくは１７．５〜２５モルチの
範囲内で存在することがｘ要でるる。単位■が、１６モ
ルチより少なく存在する場合には、あとの比較例１から
も明らかなように、得られ次射出成形品の衝撃残置は著
しく小さい０によって均一な組成のポリエステルを得る
ことは困難となり、ま友得られたポリマーは３５０℃以
下の温度で光学的に異方性の溶融相は形成しない。

単位ＩＩＩを１６〜２７．５モルチの範囲内であるサー
モトロピック液晶ポリエステルを用いることによってＣ
ユじめて、衝撃残置が大である射出成形品が得られる。

本発明の射出成形品はＪＩＳＫ７１１０の方法に従って
、ノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定し九時に樹脂の流
動方向に平行の方向で、少なくとも３０ｋｆ−ｔ０Ｍ／
Ｆ＋１、通常の場合には５０神・Ｗ（７）以上の値を示
す。

特公昭５５−２０００８号公報中の実施例中には４−ヒ
ドロキシ安息香酸／テレフタＡ／ｒｓ／　４．４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル誘導体のモル比カフ　０／
１５／１５であるサーモトロピック液晶ポリエステルよ
り得られる繊維について記載式ｎており該繊維は、一定
の条件下で熱処理を施すことにより強度が上昇するとさ
れている０しかしながら、該特許公報は、サーモトロピ
ック液晶ポリエステルより得られる繊維の熱処理方法全
開示しているだけであり、４−ヒドロキシ安息香［／テ
レフタル酸／　４．４−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルからなるポリエステルより繊維が得らｎ該繊維が熱処
理によって強度が上昇することが示されているにすぎず
、４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルのモル比が一定範囲内の
サーモトロピック液晶ポリエステルを射出成形すること
によって力学的性能の異方性が小で、高い耐衝撃残置ヲ
有する成形物が得られることは記載さ几ていないばかり
でなく何ら示唆もさｎていない。更に後の比較例１から
も明らかなように、該ｔ＃許に示さｎている組成比のポ
リエステルを射出Φ成形することによって得ら一！′Ｌ
ｔ成形品のノツチ付アイゾツト衝撃強度はわずか２．０
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍにすぎず、本発明の成形品に較べて著
しく小である。

このように、射出成形品の衝撃強度に関しては原料ポリ
エステル中の４．４−ジオキシジフェニルエーテル部分
の割合には臨界的な値が存在し、次と兄上記特許中に４
，４−ジオキシジフェニルエーテル部分が１５モルチの
ポリエステルが開示されチルを射出成形することによっ
て、力学的物性の異方性が小であり、かつ衝撃強度が大
である成形品が得られることは全く予想すらできないこ
とでめる０ 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない０ 実施例１ 攪拌装置、ガス入口、蒸留ヘッドおよび凝縮器を備えた
内容１ｔのセパラブルフラスコに４−アセトキシ安息香
（１１２２６，８？　（１，２６モル）、テレフタル酸
６９．７２Ｆ　（０，４２−Ｅニル）、４．４′−ジ７
セ）＋クジフェニルエーテル１２０．１２Ｓ’（０，４
２モル）および触媒として酢酸ナトリウム０．０１ｆｉ
仕込んだ。

次いでフラスコを真空に排気し、３回窒素で置換したの
ち、約３々時の速度で乾燥した窒素を流しながら、２５
０℃に保ったバスに浸した。フラスコの内容物が溶融し
はじめスラリー状になった後に攪拌を開始し、同温度で
５０分間保持し友。次いで約１０分かけてパス温′ｆｒ
２８０℃に上昇させ同温度で５０分間保持し念。この時
までに１１２ｄの酢酸が留出した。次いで系内金徐々に
減圧にし、１０分で２０　ｗ＋Ｈｇにし次。しかるのち
パス温を３４０℃に上昇させ減圧度を約０．３　、、Ｈ
ｇに保ち重合を続けた。減圧開始４０分後に伏拌を停止
し窒素を導入し、系内金常圧にし、フラスコ會冷却した
。フラスコ内容物が完全に固化する前に内容物を取り出
した。得られたポリマーは２６０ｖであった。ポリマー
を粉砕したのち、１３０℃で１０時間真空乾燥した。得
られ九ポリマーはペンタフルオロフェノール中、０．１
３１ｉ／ｗｔ％の濃度、６０℃で測定した時に２．６２
　ｄｔ／ｇの対数粘度を示した。なお、対数粘度ｙｉｎ
ｈ　ｔｒｉ次式により計算される。

ｔｏ；溶媒であるペンタフルオロフェノールをウベロー
デ型粘度計、６０℃で測定し九時の落下時間 ｔ５試料ｔ−溶解する浴液の落下時間 Ｃ；試料の濃度（ｔ／ｄｔ　） 本ポリマーの微小片を、リンカム社製顕微鏡用加熱装置
１ＴＨ−６００内−ｃ’ｕｚ雰囲気下、１０’Ｃ／分の
速度で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察し九とこ
ろ、２８４℃より光を透過しはじめ３０７℃附近で透過
光量は更に大となり、本ポリマーは光学的に異方性の溶
融相を形成することが確認され九。ま九ＤＳＣ（メトラ
ーＴＨ３０００）により２７０℃で１５分間熱処理をし
たのち、２０’Ｃ／分の昇温速度で測定し九ところ、２
８６℃に吸熱ピークが観測され九〇 このポリマー金ペンタフルオロフェノール−トリフルオ
ロ酢酸溶液中、”Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ　ＧＸ−５００
）により分析し次ところ、ポリマー中の各成分のモル比
は仕込み原料のモル比と同一であることが確認でき友。

また熱天秤（理学電機、差動型示差熱天秤）Ｋより得ら
れたポリマーの空気雰囲気下での重量減少を測定し次と
ころ、４１１℃より重量減少しはじめ、５００℃までの
重量減少率はわずか４．９重１％でめった。

得らｎ九ポリマーを用い、出端機械製小型射出底形機（
ＴＫ１４−ＩＡＰ盟）により、シリンダ一温度；３２０
℃、射出圧、８００１ｗ／ｃ−ｊ、フィルムゲートを■
する金型を用い、金型温度；１００℃で射出成形品を作
成した。なお、ゲートヲ工夫し、７５ｗＸ１５■×２■
の大きさの成形品で、長軸方向がポリマーの流動方向（
ＭＤ）と流動方向に直交する方向（ＴＤ）となるものを
得た。得られ九成産品′ｆ：ＪＩＳＫ７２０３に準じ念
力法により曲げ強度および曲げ弾性率、ＪＩＳＫ７１１
０に準じ次男法でノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定し
友。結果を第１表に示した。なお、本成形品は表面光沢
があり非常になめらかであつ友。

実施例２および３ 実施例１の方法に準じて、４−アセトキシ安息香酸、テ
レフタル酸および４．４−ジアセトキシジフェニルエー
テルのモル比がそれぞｎｓ　　５５／２２．５／２２．
５および６４／１８／１８である割合で仕込んで重合全
行なつ之。得られたポリマーの対数粘度はそれぞれ２．
７４　（ｉｔ／ｆおよび２．６８　ｄｌｌ？であつ九。

これらのポリマーは偏光顕微鏡による観察およびＤＳＣ
による測定により、それぞれ２９０℃および２９２℃以
上で、光学的に異方性の溶融相を形成することが確認さ
れ友。

実施例１と同様にして得られ九射出成形品の力学的性能
を第１表に示した。

比較例１ 実施例１の方法に準じて、４−７セトキシ安息香酸、テ
レフタル酸および４．４−ジアセトキシジフェニルエー
テルのモル比カフ　０／１５／１５　（７）割合で仕込
んで重合を行なった。得られ几ポリマーの対数粘度は２
．６８　ｄｔ／ｆであつ次。ま九このポリマーは偏光顕
微鏡による観察の結果、約３２５℃で光学的に異方性の
溶融相を形成することがわかつ九〇 このポリマーを用いて実施例１に準じて射出成形品全作
成し次。但し、シリンダー温［Ｈ３４０℃とし友。得ら
れ九成産品の力学的性能を第１表に示す。第１表かられ
かるように、本組成のポリエステルから得られ７ｔａ形
品の衝撃強度は著しく小さい。

比較例２ 実施例１の方法に準じて４−アセトキシ安息香は、テレ
フタル酸および４．４−ジアセトキシジフェニルエーテ
ルのモル比が４０／３０／３０１７）１４合で仕込んで
重合を行なつ九。この場合には３２０℃で減圧し始める
と系内の粘度が著しく上昇しはじめ、減圧開始後２０分
位でパス温’ｔ３５０℃に上げても系内は固化し攪拌不
能となった。更にバス温を３７０℃まで上昇させても浴
融しなかった。

得られたポリマーは極めて脆く、ＤＳＣ測定の結果５０
５℃に鋭い吸熱ピークが観察され九。本ポリマーは４０
０℃以下では成形不能であつ九。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明により極めて衝撃強度が犬で、かつ力学的性能の
異方性が小で耐熱性のすぐれた射出成形品金与える新規
重合体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に下記のくり返し単位 I 、IIおよびIII（環
   に結合している水素原子の少なくとも一部は置換基によ
   り置換されていてもよい）よりなり、 I ▲数式、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ 単位 I は、４５〜６８モル％の範囲内、単位IIは１６
   〜２７．５モル％の範囲内、単位IIIは１６〜２７．５
   モル％の範囲内で存在し、但し、単位IIと単位IIIのモ
   ル数は実質的に等しい量で存在し、ペンタフルオロフェ
   ノール中、０．１重量／容量％の濃度、６０℃で測定し
   た時に０．５ｄｌ／ｇ以上の対数粘度を有し、３５０℃
   以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成するサーモ
   トロピック液晶ポリエステル。 ２、くり返し単位 I 、IIおよびIIIの組成がそれぞれ５
   ０〜６５モル％、１７．５〜２５モル％および１７．５
   〜２５モル％の範囲内である特許請求の範囲第１項記載
   の全芳香族ポリエステル。 ３、本質的に下記のくり返し単位 I 、IIおよびIII（環
   に結合している水素原子の少なくとも一部は置換基によ
   り置換されていてもよい）よりなり、 I ▲数式、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ 単位 I は、４５〜６８モル％の範囲内、単位IIは１６
   〜２７．５モル％の範囲内、単位IIIは１６〜２７．５
   モル％の範囲内で存在し、但し、単位IIと単位IIIのモ
   ル数は実質的に等しい量で存在し、ペンタフルオロフェ
   ノール中、０．１重量／容量％の濃度、６０℃で測定し
   た時に０．５ｄｌ／ｇ以上の対数粘度を有し、３５０℃
   以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成するサーモ
   トロピック液晶ポリエステルを該ポリエステルの光学的
   に異方性の溶融相への転移温度以上の温度で射出成形す
   ることを特徴とする射出成形品の製造方法。