JPS58191219A - 芳香族ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
の繊維の製造方法に関するものである。高強度、高弾性
率を有する繊維としては、芳香族ポリアミド（特公昭４
７−２４８９他）が有名であり、各種用途に使われ始め
ているが、重合に高価な溶媒を必要とし、紡糸も硫酸を
使用し、製造上の問題も多く考えられる。一方、芳香族
ポリエステルもその異方性熔融体となる性質を用いて溶
融紡糸を行ない、繊維を得る試みが多くなされている（
特開昭５４−５０５９４．５５−１３５１３４他）が、
前述の芳香族ポリアミド繊維と同等もしくは上回る品質
のものは報告されていない、報告されたポリエステルの
中でも、特開昭５０−４３２２３に述べられたものは、
弾性率で最高レベルにあるものの、紡糸等に問題が多く
、高強度のものを得るに至っていない。

そこで、我々は異方性熔融体を形成すると考えられ、高
結晶性重合体を作るバラヒドロキシ安息香酸を中心とす
る芳香族ポリエステルを中心に鋭意検討した結果、製造
上も進歩改良され高強度、高弾性率の繊維に至る本発明
に達した。

すなわち、本発明は一般式Ａニ ーｏ　−、−ｓ　−、−５ｏ２−または−〇〇−であり
、１　、　ｍ　、　ｎは０ま声は１である。　ｄ：ｅは
１：５から２０：１の範囲にあり、ｅｌｆは９：１０か
ら１０：９の範囲にある。　また、上式中のカルボニル
基とオキシ基、カルボニル基とカルボニル基、オキシ基
とオキシ基との位置はメタまたはバラあるいはこれに準
する位置にある。） で表わされる高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエス
テル繊維を製造するに際して、繊維にしようとする重合
体を平均粒径ｏ、ｓ、ｎｍ以下で、３　ｍｍ以上の粒子
を含まないように粉砕し、１００〜３５０℃で粒子が融
着しない温度において０．５〜３０時間熱処理し、得ら
れた重合体粒子が、その熔融特性において２．４５　Ｘ
　１０６ｄｙｎｅｓ　／、２のせん断応力下に５１／ｓ
ｅｃ　　のせん断速度（熔融粘度で４８，０００　ｐｏ
ｉｓｅ　）を与える温度域が２００〜３５０℃であるも
のを用い、２５０〜４５０℃で熔融紡糸し、しかる後に
該繊維を２５０〜４００℃で、該繊維の融着しない温度
にかいて０．５〜５０時間熱処理することを特徴とする
高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル繊維の製
造方法に関する。

本発明に到る過程に＃いて、本完明者らは、特開昭５０
−４３２２３等の先行技術を十分検討したところ、紡糸
時にあける繊維中の発泡、ゲル化が繊維物性に大きく影
響していることを見出し、こういう現象の起りにくい条
件を鋭意検討し、良好な繊維を作り、さらに、その繊維
の物性を向上させる手段、条件を検討した結果、上記発
明に到達した。

本発明をさらに詳しく述べていくと、本発明に用いられ
る重合体としては、一般式Ａで示、される芳香族ポリエ
ステルが望ましい。

この構造式の一単位として考えられるバラヒドロキシ安
息香酸残基は、特公昭４６−６７９６に示されるように
高結晶性であり、この単位の存在が特に望ましい。一般
式Ａで示される重合体を合成する出発原料としては、バ
ラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ジカルボキシジフェニル、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、　　４　、４’−ジヒドロキ
シジフェニル、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　
４　、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−
ヒドロキシ）−２，２−ジフェニルプロパン等やそれら
の誘導体を用いることができる。また、ポリマーの熱安
定性向上や溶融時の粘度制御のために、これらと−官能
性の原料を同時使用することも考えら−れる。

重合は、実質的に溶媒の存在しない状態で行なうのが良
い。その理由として、溶媒が重合終期まで存在した場合
、その溶媒が重合体中にとり込まれ、しかも、その溶媒
は、目的からいって、高沸点のものや、高い極性のもの
が多く、洗浄や乾燥では除去しに＜＜、重合体中に残留
した溶媒は、紡糸の際に発泡や熱分解をおこし工程上、
好ましくはない。したがって、重合は実質的に溶媒の存
在しない塊状重合法が好ましい、塊状重合法としては一
般に知られているいかなる方法を用いてもよいが、より
好ましい塊状重合法としては、本発明の実施例中で示す
ような重合温度下で生成する重合体に常に、その重合体
が固化しないようなせん断力を加えて重合を進行させる
方法がある。特開昭５８−１０４９３２に示°さ・れる
模型２軸反応槽も一例として掲げられる。

塊状重合法で得られた重合体は出発原料や低分子量物で
、高温で分解しやすいものを含むため、平均粒径が０．
５問以下で、粒径３　ｍｔｎ以上の粒子が存在しない状
態に粉砕し、表面積をできるだけ大きくして、１００〜
３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で、かつ、該重
合体の融着しない温度で、熱処理して、発泡や分解物付
着の原因となるものを除いておく必要がある。〜１５０
℃という温度は一般式Ａに示す芳香族ポリエステルの多
くが高分子的に動き始める付近の温度であることが、粘
弾性測定から判りつつある。

一般式Ａに示す芳香族ポリエステルは剛直性のため、一
般の高分子に見られるガラス転移（主分散）は観測され
ないものもあるが、こういった高分子では、分子のセグ
メントの一部が動く局所モード緩和と呼ばれる現象が、
この温度付近以上で観測される。したがって１００℃、
好ましくは１５０℃以上で、該重合体の高分子的動きが
おこり始め、該重合体中に含まれている出発原料や低分
子量物が、除去されると考えられる。しかし、処理温度
が高くなり、該重合体粒子が融着すると表面積が小さく
なり、効果は低下するので、粒子の融着しない温度で処
理する必要がある。

該重合体粒子の熱処理を行なう雰囲気としては、不活性
気体雰囲気か、または、ｌＱＱｍｍ−以下の真空度の真
空下が望ましい。高温で長時間酸素に曝されると、該重
合体の劣化、分解、架橋がおこり、以後の工程に悪影響
を与えるため、あまり好ましくない。

該重合体粒子の熱処理時間としては０．５〜３０時間が
良いが、これを超えても、重合体の劣化、分解等がおこ
らなければ、特にさしつかえないものと考えられる。

得られた重合体の分子量の測定は、組成により測定がき
わめて困難であるか、誤差のきわめて大きい場合がある
ため、該重合体の熔融粘性において、せん断応力２．４
５Ｘ１０６ｄｙｎｅ藻／♂の下で、せん断速度５１　／
　ｓｅｃを与える（熔融粘度として４８，０００　ＰＯ
ｉ襲Ｃ）温度（流動温度と呼ぶ）が２００〜３５０℃で
あるもの、好ましくは２５０〜３３０℃のもめが良い。

本測定は（株）島津製作所の高化式フローテスターを用
い、ノズル径４ｍ＋ｎ。

ノズル長１０朋、圧力１００Ｋｇ／♂の条件で重合体粉
末をノズルを有するシリンダーに入れ、圧力をかけて昇
温していき行なう。この流動温度が２００℃に比べて低
い場合には、該重合体粒子中に出発原料や、低分子量物
が多く前述の残留溶媒と同様の問題を与えたり、あるい
は繊維に用いるには好ましくない。一方、３５０℃を超
える流動温度の場合、一般に熔融紡糸にふされしい粘度
とされる数百ｐｏｉｓｅを得るには系の温度が４００℃
を超え、分解や発泡等が起りやすくなり、問題である。

熔融紡糸温度は２５０〜４５０℃が良いが、好ましくは
３００〜４００℃であって、熔融紡糸を行なう設備によ
っても違うがＶ　１＊０００　ｐｏｉｓｅ以下の熔融粘
度となる温度を選ぶ必要がある。温度が低いと曳糸性が
悪く、逆に４５０℃を超えると、一般式Ａで示した芳香
族ポリエステルの分解がおこりやすくなり、それに起因
して、発泡やゲル化がおこり、製造上問題である。なお
、熔融紡糸は不活性雰囲気下で行ない、できるだけ空気
との接触を断つように心掛ける必要がある。

紡糸の際は圧力をかけて、急速に押しだすことも良いし
、あるいは巻取りを早くして、分子をそろえてやること
も望ましい。

以上のようにして得られた芳香族ポリエステル繊維はこ
のままでは十分な強度、伸び、弾性率を有していない。

それは繊維内部の結晶化が十分でなく、また、欠陥も多
いからである。

この繊維を２５０〜４００℃で該繊維の融着しない温度
で熱処理すると驚くべきことに強度、弾性率が大きく増
大する。しかし、上述の紡糸までの各工程が本特許番こ
示した範囲のものでない場合には、この熱処理工程の効
果は小さい。その理由は本特許に示した範囲以外の工程
で作った場合、重合体および繊維が不完全、不均一であ
り、熱処理による結晶化、欠陥修正、分子量増大などが
十分に行なわれないものと考えられる。

また熱処理を行なう雰囲気としては不活性気体力ゝ 雰囲気下Ｑｌ　１００　ｍｍｈｔ以下の真空度の真空下
で行なうのが特に好ましく、酸素を多く含む雰囲気で処
理すると効果はあるが、前者の雰囲気はどには効果が大
きくない。熱処理を行なう方法としては、一般に採られ
ている装置を使用することができる。

以下に本発明の詳細な説明するために実施例および比較
例を示すが、これらは例示的なものであり、これに限定
されるものではない。

なお、例中のｗ４維の引張り試験は、インストだ。試料
数は１０本で最高と最低を除き平均を求めた。

実施例１ いかり型攪拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と攪拌翼との
クリアランスの小さな重合槽にバラヒドロキシ安息香酸
１，１２１．９　Ｆ　（８，１３ｍｏｌ　）、テレフタ
ル酸３３７．４　Ｐ　（２，０３ｍ０１　）、イソフタ
ル酸１１２．５９　（０，６８ｍｏｌ　）、４，４′−
ジヒドロキシジフェニル５０４．Ｉ　Ｐ　（２，７１ｍ
ｏｌ　）詔よび無水酢酸１．６ｓ８．ｓ　ｔ　（１６−
２６ｍｏｌ　）を投入した。窒素ガス雰囲気下で攪拌し
ながら１時間で１５０℃まで加温し、この温度で３時間
還流を行なった。その後、昇温させながら、反応の結果
生じる酢酸を留去し、高剪断下で３３０℃まで昇温させ
、この温度で３時間、強力な攪拌で重金を続け、その後
徐々に冷却し２００℃で重合体を槽外へ取りだした。重
合体の回収量は１，７１６９（理論量の９３゜５チ）で
あった。これを細用ミクロン社のハンマーミルで粉砕し
たところ、平均粒径０．０９．で０．５帛ｍ以上の粒子
はなかった。　この粒子をアルミ製の容器に入れ、２１
０℃で減圧（５ｍｍ１ｇ）下４時間熱処理した。この熱
処理の前後の粉体の溶融特性を島津製作所製の高化式フ
ローテスターを用い流動温度を測定したところ、処理前
が２７９℃、処理後が２９０℃であった。

処理後の粉末の熱重量減少を理学電機製ＤＳＣ／ＴＧ　
Ｔｈ＠ｒｍｏｆｌｅｘ　で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測
定したところ、４００℃での重量減少は０．２ｓで安定
であることがわかった。この熱処理した粉末を窒素ガス
雰囲気下にノズル径ｌ　ｓｔｍ−、ノズル長５　ｍｍの
手製の紡糸用ノズルから押出し、紡糸した。紡糸温度は
３５０℃、シリンダー内の窒素ガスの圧力は０．２Ｋｆ
１０１２Ｇ、巻取り速度１６０−／ｍｉｎであった。約
２０分、安定に巻取ることができ、繊維表面は均一で氾 発巻や焼けは観察されなかった。糸径は１５〜２５μｍ
であった。　この、ｉｍｍを偏光下に観察すると、異方
性が弱く認められ、Ｘ線回折写真からは結晶性で配向も
観察された。この繊維の引張り試験を行なったところ、
強度５．５　ｆ／ｄ、伸び１．４％、弾性率４１０Ｆ／
ｄ　テあった。この繊維を窒素ガス雰囲気中、室温から
１１０℃／ｈｒの速度で所定温度に上げ、その温度で２
時間処理したところ表１に示すように強度、伸び、弾性
率は大きく向上した。

熱処理後の１＆！維のＸ線回折写真では結晶性デバイ環
が処理前に比べ明確化していた。な３熱処理繊維の弾性
率は芳香族ポリアミド繊維と同等または、それ以上の値
を示している。

比較例１ 実施例１と同じ重合体を粒径を大きめに粉砕し、平均粒
径Ｑ、９−ａｍ、３％以上の粒子がふるい分は法で８重
量％含むものを得た。

以後の操作を実施例１と同様に行なったが熔融紡糸時に
糸切れが多く、安定した巻取りができなかった。また、
実施例１で紡糸に用いたものと同じ粒径の試料に３　ｍ
ｍ以上の同じ重合体試料粒子を全体の１００重量％成る
ように混合して紡糸したが、やはり紡糸時の糸切れが多
く、また、繊維中の発泡や繊維表面に分解物がつき良好
な繊維は得られなかった。

比較例２ 実施例１で粒子を減圧熱処理せずに、そのまま紡糸に用
いたが比較例１で示した以上に紡糸が不安定で、発泡し
た繊維しか得られなかった。

比較例３ 実施例１で重合した重合体を粉砕後、空気中、３時間３
００℃で処理したところ流動温度が３５８℃となった。

この粉末を溶融紡糸したところ４４０℃以下では窒素ガ
ス圧力３　Ｋｙ／ｃｍ２Ｇでは流れ、出さず、４５０℃
で流れ始めたが１分以内にノズルが閉塞した。

比較例４ 実施例１で作った未処理繊維を窒素ガス雰囲気中２４０
℃で処理した。引張り試験結果を表ＩＫ示す。実施例１
で示した２７０℃以上の処理品に比べ弾性率、強度、伸
びともに下まわった。

実施例２ 実施例１で作った未処理繊維を空気中３２０℃および２
８０℃で各々２時間処理したが、未処理繊維番ζ比べ強
度、伸び、弾性率ともに向上した。しかし、実施例１で
示した窒素雰囲気中での熱処理物に比べると強度、弾性
率ともに低い値となり、酸素による劣化の可能性が存在
する。

実施例３ 実施例１で孔なった重合系にさらにパラフｚ　二）ｋ　
７　ｚ　／　−ｋ　１３−６り（０，０８ｍｏｌ　）　
　加えて実施例１と同様番こ重合し、以後同じ処理を施
した。粉体の紡糸前の流動温度は２７１℃であった。３
５０℃で紡糸したところ、強度４．２Ｐ／ｄ　、伸び１
゜１優、弾性率３８３　Ｐ／ｄの繊維を得た。この繊維
を８２０　’ｅで窒素雰囲気中で処理したところ１．ｍ
、ｍ径２０〜３０μｍ１強度２６、Ｏｐ／ｄ％伸び３．
６−１弾性率！　、０３０９／ｄの繊維が得られた。同
様に３００　’ＩＣで処理したモノ４１強＆　２６．２
　Ｐ／ｄ、伸ヒ２．７％、弾性率１．１００　ｆ／ｄで
あった。

実施例４ 実施例１と同じ重合槽にバラヒドロキシ安息香酸１，１
２１．９　Ｆ　（８，１３ｍｏｌ　）、テレフタル酸２
４２．４り（１，４６ｍｏｌ　）、イソフタル酸２０５
．８２（１，２４ｍｏｌ　＞、４，４′−ジヒドロキシ
シフ　ｘ　ニル５０２．２Ｆ　（２，７０ｍｏｌ　）　
オヨび、無水酢酸１，６３２　Ｆ　（１６ｍｏｌ　）を
加え、実施例１と同様に重合した。得られた重合体の回
収量は１，７２８　Ｆ　（理論量の９４．５優）であっ
た。

粉砕後、粒径を測定すると平均粒径０．０９５　ｍｍ　
。

０．５ｖｒｍ以上のものはなかった。　この粒子を２１
０℃で５時間減圧熱処理した。

熱処理前後の重合体の流動温度は２６５℃と２８２℃で
あった。実施例１と同様に窒素ガス雰囲気下に３４０℃
で紡糸した。繊維径は１５〜３５μｍであり、強度４．
５　Ｆ／ｄ、伸び１．３優、弾性率３６５　Ｆ／ｄの繊
維であった。　この繊維を窒素雰囲気下に３００℃で２
時間熱処理したところ、強度１８．４　Ｆ／ｄ　、伸び
２．８チ、弾性率８９０　Ｆ／ｄの繊維が得られた。

実施例５ 実施例４で紡糸した未処理繊維を空気中、３００℃で２
時間処理したところ、強度１１．６ｆ／ｄ　、伸び２．
４チ、弾性率７２０　ｆ／ｄの値となり、未処理品に比
べ、各物性値とも増大するが、実施例４の値に比べ小さ
く、酸素による劣化が間籟と考えられる。

比較例６ デユポン社の芳香族ポリアミド繊維Ｋｅｙｌａｒ■＃４
９を用いて引張り試験を行なったところ、径１０μｍの
繊維で引張り強度３６．９　Ｐ／ｄ、伸び３．７％、弾
性率１，０９０９／ｄ　テアリ、本発明の芳香族ポリエ
ステル繊維の実施例１の値と比べ弾性率では芳香族ポリ
エステル繊維の値がやや上回っている。

９２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式Ａ： （上式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基、−ｏ　　
   、−５−９−ｓｏ□−または−ｃｏ−であり、ｌ、ｍ、
   ｎは０または１である。 ｄｉｅは１：５から　２０：１の範囲にあり、ｅ：ｆは
   ９：１０から１０：９の範囲にある。 また、上式中のカルボニル基とオキシ基、カルボニル基
   とカルボニル基、オキシ基とオキシ基との位置は、メタ
   またはパラあるいはこれに準する位置にある。） で表わされる高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエス
   テル繊維を製造するに際して、繊維にしようとする重合
   体を平均粒径０．５．、ｍ以下で、３門以上の粒子を含
   まないように粉砕し、　１００〜３５０℃で粒子が融着
   しない温度に詔いて０．５〜３０時間熱処理し、得られ
   た重合体粒子が、その熔融特性において２．４５ｘ　ｌ
   　Ｏ’　ｄｙｎ＠ｓ　７ｃｍ”のせん断応力下ｌＣ５１
   ／　ｓｅｃのせん断速度（熔融粘度で４８，０００　Ｐ
   Ｏ４１ｅ　）を与える温度域が２００〜３５０℃である
   ものを用い、２５０〜４５０℃で熔融紡糸し、しかる後
   に該繊維を２５０〜４００℃で、該繊維の融着しない温
   度において０．５〜５０時間熱処理することを特徴とす
   る高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル繊維の
   製造方法。 （２）一般式人で表わされる芳香族ポリエステルが、パ
   ラヒドロキシ安息香酸残基、メタヒドロキシ安息香酸残
   基、テレフタル酸残基、イソフタル駿残基、　４　、４
   ’−ジヒドロキシジフェニル残基、ヒドロキノン残基お
   よびレゾルシン残基から選ばれるもので構成されるもの
   である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステル
   繊維の製造方法。 （３）平均粒径０．５闘以下で、粒径３　ａｍ以上の粒
   子を含まない重合体を１００〜３５０℃で熱処理する雰
   囲気が、不活性気体中か、または１００　＋ｙｕｎＨｇ
   以下の真空度の真空下であることを特徴とする特許請求
   の範囲ｉＪ１項または第２項記載の芳香族ポリエステル
   繊維の製造方法。 ｆ４１　２５０〜４５０℃で熔融紡糸する雰囲気が、不
   活性気体雰囲気であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載の芳香族ポリエステル
   繊維の製造方法。 （５）熔融紡糸した繊維を熱処理する雰囲気が、不活性
   気体雰囲気であるか、または１００ｍ＋ｎＨｇ以下の真
   空度の真空下であることを特徴とする特許請求の範囲ｊ
   Ｉｉ項、第２項、第３項または１８４項記載の芳香族ポ
   リエステル繊維の製造方法。