JPH0297522A - 熱互変性芳香族ポリエステル、その製造方法ならびにその成形品、フイラメント、繊維およびフイルム製造用の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた機械的特性と良好な加工性とを示す高分
子量の、硬化可能な、熱互変性（ｔｈｅｒｍ。

ｔｒｏｐｉｃ）芳香族ポリエステルに、その製造方法に
、およびその成形品、フィラメント、繊維およびフィル
ムの製造用の使用に関するものである。

パ熱互変性″物質は液晶熔融物を形成する物質である。

熱互変性ポリエステルは既に公知の物質である。関連す
る文献の概要はＤＥ−Ｏ３３３２５７８７に、およびＥ
　Ｐ　−ＯＳ　　１３４９５９に見ることかでき、そこ
には重合体熔融物の液晶状態の研究も記載されている。

熱互変性ポリエステルは熱可塑物として成形して成形品
およびフィルムを形成することができ、また、熔融物か
らの紡糸により顕著な機械的特性を示すフィラメントお
よび繊維を形成することができるが、このことは、当該
ポリエステルが分解することなく熔融し得ることを予想
している。

最も簡単な完全に芳香族的なポリエステル、たとえばポ
リ−（４−ヒドロキシ安息香酸）およびポリ−（１，４
−フェニレンテレフタレート）はこの要求を満足しない
。これらのポリエステルは６００°Ｃ近辺で分解しなが
ら熔融する。

ＤＥ−Ｏ５２０２５９７１は　ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、芳香族ジカルボン酸たとえばテレフタル酸またはイソ
フタル酸、およびジフェノールたとえばハイドロキノン
または４．４′−ジヒドロキシジフェニルをベースとす
る高分子量の、完全に芳香族的なポリエステルを記載し
ている。これらのポリエステルは使用する成分に基づい
て熱互変性である。これらは、たとえば繊維に加工する
ことができる。記載されたポリエステルの大部分の欠点
は、とりわけ、その融点がなお高過ぎて、その加工には
大きな技術的支出を必要とする七いうことである。

Ｊ　Ｐ　６０６９１３２は芳香族ジカルボン酸、たとえ
ばテレフタル酸またはフェノキンテレフタル酸とジフェ
ノールとをベースとする高分子量の、線形の、完全に芳
香族的なポリエステルを記載している。しかし、その融
点が高いという観点からして、記載されたポリエステル
は大量の不活性溶媒を添加してはじめて加工することが
でき、その溶媒は加工段階ののちに抽出により除去しな
ければならない。したがって、この工程は不経済である
。′標準的な完全に芳香族的なポリエステルの化学薬品
に対する抵抗性は、ある種の応用面で（たとえば工場生
産の分野において）はあまりに低すぎる。この点は、こ
の種のポリエステルの使用を狭い範囲に限定する。

したがって、本発明の主題は化学薬品に対して改良され
た抵抗性を示し、かつ、液晶材料の周知の好ましい機械
的特性に加えて低い融点をも示し、したがって良好な加
工性をも示す熱互変性の、線形芳香族ポリエステルを提
供することにある。

驚くべさことには、置換テレフタル酸の共縮合残基を含
有する線形熱互変性ポリエステルがこの有利な性質の望
ましい組合わせを示すことがここに見いだされた。

本発明は、下式の単位２のＩＩ　ｌこ対するモル比が０
ないし８５：ｌＯＯないし１５、好ましくは５０ないし
７５：５０ないし２５であり、ｌ！のＩＩのＩＩＩに対
するモル比が１ないし０．９５：１ないし１．０５、好
ましくは１ないし０．９８：ｌないしｌ、０２、より好
ましくは１．０：１．０であることを特徴とする、次式 ％式％ 式中、 Ａｒ’およびＡｒ２は、その連鎖延長性結合の少なくと
も９０モル％が共軸的または平行配列的であり、多くと
も１０モル％が角度を持って配列している８ないし１６
個の炭素原子を含有する二官能性芳香族基であって、任
意に１ないし４個のＣ，−Ｃ，−アルコキ７基、好まし
くはメトキシ基により、かつ／または１ないし４個のハ
ロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素により置換さ
れていることもあるものであり、 Ｒは６ないし１８個の炭素原子を含有するアリール基、
好ましくはフェニル基、７ないし１１個の炭素原子を含
有する　ｐ−アルキルフェニル基、好ましくは　ｐ−第
３ブチルフエニル基または　ｐ−ハロフェニル基、好ま
しくは　ｐ−クロロフェニル基であるに相当する繰り返
し単位を含有する熱互変性芳香族ポリエステルに関する
ものである。

数式（Ｉｌｌ）に相当する好ましい構造単位はチオフェ
ニルテレフタル酸、ｐ−クロロチオフェニルテレフタル
酸、ｐ−メチルチオフェニルテレフタル酸または　β−
チオナフチルテレフタル酸より誘導される。

式（Ｉｌｌ）の繰り返し単位の５０％まで、好ましくは
２０％までは他の線形ジカルボン酸により置き換えるこ
とができる。特に好ましい組成においては、式（Ｉｌｌ
）の繰り返し単位は他のジカルボン酸により置き換えら
れていない。

式（ＩＩりの繰り返し単位に置き換わり得る芳香族ジカ
ルボン酸は、たとえばテレフタル酸、２゜６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１．４−ナフタレンジカルボンａ、１
．５−ナフタレンジカルボン酸、４゜４’−−ンフエニ
ルジカルボンａ、４．４’−ターフェニルジカルボン酸
、４．４’−トランススチルベンジカルボン酸、４．４
’−１−ランジカルボン酸、４．４′−アゾベンゼンジ
カルボン酸、メチルテレフタルメトキシテレフタル酸、
クロロテレフタル酸およびフェニルテレフタル酸、より
特定的にはテレフタル酸である。

本発明記載のポリエステルは、上記の式（ＩＩＩ）の繰
り返し単位の混合物を含有していてもよいが、上記の成
分の１種のみをジカルボン酸残基として含有するポリエ
ステルが好ましい。

式（ＩＩ）に相当する単位に導く好ましいジフェノール
は、たとえば４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ハイ
ドロキノン、レゾルンノールおよヒ／または４．４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、より特定的には４．４′
−ジヒドロキシジフェニルおよび／またはハイドロキノ
ンである。

式（ｒ）に相当する単位に導くヒドロキシカルボン酸は
、たとえば４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ／−
２−ナフトン酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトン酸、５
−ヒドロキシ−１−ナフトン酸、４′−ヒドロキシ−４
−ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシトランス桂皮
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−７二二ルー４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸
および／または３−メトキ・／−４−ヒドロキシ桂皮酸
である。４−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。

その連鎖延長性結合が角度を持っている基Ａｒ’および
Ａｒ２に導くヒドロキシカルボン酸およびジフェノール
を使用する場合には、その使用量は、生成するポリエス
テルがその熱互変性を失うであろうようなレベルを超え
てはならない。

本発明記載のポリエステルは、−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−ｏｃａＨｓ、アシロキシまたは連鎖停止剤に
由来する残基を末端基として含有していてもよい。好ま
しい連鎖停止剤は一官能性芳香族ヒドロキシル化合物、
たとえば４−ヒドロキシジフェニル、ｐ−ノニルフェノ
ール、４−　（１．１，３．３−テトラメチルブチル）
−７エ／−ル、β−す７トールおよび芳香族モノカルボ
ン酸である。連鎖停止剤は、モノヒドロキシル化合物の
場合にはジフェノールを基準にして、また、モノカルボ
ン酸の場合にはジカルボン酸を基準にして約０．５ない
し５モル％の量で使用することができる。

枝分かれ用の二官能性またはそれ以上の、好ましくは芳
香族の単量体、たとえば７０口グルシノール，　１．３
．５−ベンゼントリカルボン酸および３。

５−ヅヒドロキシ安息香酸を、成分！および１１の合計
量を基準にして約０．１ないし１モル％の量で使用する
ことも可能である。

本発明記載のポリエステルは、エステルと炭酸基との合
計量を基準にして１０モル％以内の炭酸基を含有してい
てもよい。

本発明記載のポリエステルはＩないし！１１の各単位を
統計的分布で、セグメントで、またはブロックで含有す
ることができる。成分■の場合には、比較的長いブロッ
クがポリエステルの融点および熔融粘度を大幅に増加さ
せ得ることを記憶しておくことが重要である。

本発明記載のポリエステルの、結晶相から液晶相への転
移温度−ＤＳＣにより測定−（通常は２００ないし３５
０°Ｃ）以上で、長さ対直径比２０のノズルを用いてｔ
ｏ−３ｓ−’の剪断速度で測定した粘度は一般に、２な
いし２０００Ｐａｓの範囲、好ましくは５ないし１ｏｏ
ＯＰａｓの範囲、より好ましくは１０ないし５００Ｐａ
ｓの範囲である。

本発明記載のポリエステルは種々の方法で、ジフェノー
ルまたはその反応性誘導体、たとえばＣ，−Ｃ，−アシ
ル誘導体とジカルボン酸またはその反応性誘導体、たと
えば二塩化物またはジエステルとの、任意に枝分かれ剤
、連鎖停止剤および／または触媒の存在下における反応
により製造することができる。

好ましい合成方法は、工程内で製造することもできるア
セチル化した芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族カルボン
酸との、この種の反応用の典型的な触媒を用いる、約１
６０ないし４００°Ｃの範囲の温度での、任意に減圧下
における反応である。

他の好ましい合成方法は、工程内で製造することもでき
る芳香族カルボン酸のフェニルエステルとジフェノール
との、この種の反応用の典型的な触媒を用いる、約１６
０ないし４００°Ｃの範囲の温度での、任意に減圧下に
おける反応である。

炭酸基は炭酸ジフェニルを用いて導入することができる
。

本発明記載のポリエステルは約１６０ないし・１００°
Ｃの範囲の温度で製造することができる。この反応は一
般に低温で開始させ、反応の進行に伴って温度を連続的
に上昇させる。反応速度が低下した場合には真空を適用
することができる。圧力は好ましくは常圧から０．１　
ミリバールの近傍まで低下させる。

得られる生成物は−好ましくは酸素雰囲気または不活性
気体（窒素、貴ガス）雰囲気中で、任意に２５重量％以
内の硫黄を、好ましくは５重量％以内の硫黄を添加して
一約２００ないし３５００Ｃの範囲の温度で硬化するこ
とができる。硬化したのちには、本発明記載のポリエス
テルは、その　ｐ−クロロフェノールに対する安定性に
反映されるように、化学薬品に対して明らかに改良され
た抵抗性を示す。

出発化合物は一般に、カルボキシル官能基のヒドロキシ
官能基に対する比が１　：　０．９５ないし１．０５、
好ましくはｌ　：　０．９８ないしＩ、０２、より好ま
しくはｌ：ｌ　　になるような量で使用する。

この反応は熔融状態で、または不活性高沸点溶媒中で実
施することができる。

縮重合に好ましい触媒はルイス酸およびハロゲン化水素
酸：アルカリ土類金属たとえばマグネシウム、カルシウ
ムの、周期系の亜族（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｇｒｏｏｐ）
の金属、たとえばバナジウム、チタニウム、マンガン、
コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウム、ジル
コニウムの、または周期系の他の族の元素、たとえばゲ
ルマニウム、スズ、鉛およびアンチモニーの酸化物、水
素化物、水酸（１，ハロゲン化物、アルコラード、フェ
ノラート、無機酸または有機酸の塩（好ましくはカルボ
ン酸塩）、錯塩または混合塩；さらにはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属それ自体、より特定的にはナトリ
ウムである。適当な触媒は水酸化ナトリウム、酢酸リチ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安
息香酸カルシウム、マグネシウムアセチルアセトネート
、亜鉛アセチルアセトネート、バナジル−Ｃ，−Ｃ，−
アルコキシド、チタニウムアルコキシド、たとえばチタ
ニウムテトラブチラード、チタニウムテトラブチラード
、ケイ酸アルコキシチタニウム、ジルコニウムブチラー
ト、ジルコニウムプロピラード、チタニウムテトラフェ
ノラート、ナトリウムフェノラート、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモ二酸化ジアルキルおよびジアリール
スズ、二酢酸ジブチルスズならびにジブチルジメトキシ
スズである。特に好ましい触媒はマグネシウム、マンガ
ン、ナトリウム、カリウムおよび亜鉛の酢酸塩、チタニ
ウムテトラブチラード、チタニウムテトラフェノラート
および／またはナトリウムフェノラートである。これら
の触媒は、好ましくは使用する単量体の全量を基準にし
て０．００１ないし１重量％の、より好ましくは０．Ｏ
Ｉないし０．２重量％の量で使用する。

その熔融粘性が比較的低いにめに、本発明記載の線形熱
互変性ポリエステルは熱可塑物として、射出成形部品、
フィラメント、繊維、テープおよびフィルムに加工する
ことができる。加工中に発生する剪断力は分子を配向さ
せるが、その程度は力の強さに大きく依存する。加えて
、本発明記載の線形熱互変性ポリエステルは顕著な擬可
塑性（ｐｓｅｕｄｏｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を示す。す
なわち、その熔融粘性は剪断力が増加するにつれて大幅
に減少する。適当な加工技術は射出成形、押出し成形、
圧縮成形および熔融紡糸である。

本発明記載のポリエステルから高引張り強度の、高耐熱
性の、および高寸法安定性の成形品を製造することがで
きる。本件ポリエステルは、特に硬化後に化学薬品に対
して高度の抵抗性を有するので： 電気部品、たとえば絶縁体、プリント配線回路、プラグ
、取付は器具（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）　８よび集積回路の
溶封材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔ　ｉｎｇ）、化学工業装
置の部品、たとえばパ１′プ、容器の内張り、ローター
、滑動繊維（ｓｌｉｄｉｎｇ　ｆｉｂｅｒ）およびンー
ル 航空機の内部取り付は部品 医学用装置の部品 の製造に特に適している。

しかし、本発明記載のポリエステルはまた粉末形状で、
または分散液の形状で一被覆用組成物として使用するこ
ともできる。これらはまた、強化成形用組成物または充
填成形用組成物を基準にして約５ないし６５重量％の強
化材料含有量および／または充填剤含有量を有する強化
成形用組成物または充填成形用組成物の製造に顕著に好
適である。

本発明はまた、本件の新規な熱互変性ポリエステルの、
成形品、フィラメント、繊維およびフィルムの製造用の
使用に関するものでもある。

実施例 以下の実施例中の百分率は重量百分率である。

ノツチ（ｎｏｔｅｂｅｄ）衝撃強度　ａ、は漂準小型試
験棒状体について、ＤＩＮ　５３４５３（１３０／Ｒ１
７９）に従って、各実施例とも１０個ずつの試験片を用
い、２３°Ｃで試験した。引張りにおける弾性モデュラ
スは、ＤＩＮ　５３４５５（ＴＳＯ／Ｒ５２７）に従っ
て測定した。耐熱性は、１　ｋｇ／ｍｍ”の負荷下の試
験片上に置いた試験点（ｐａｉｎｔ）を用い、Ｄ［Ｎ５
３４６０（パイキャット（Ｖｉｃａｔ）　Ａ軟化点）に
従って、ＩＯ’ｃ／分の加熱速度で測定しｊこ　。

実施例　ｌ 以下の物質を、窒素パージし、十分に加熱した、表面磨
き（ｆａｃｅ　−ｇｒｏｕｎｄ）蓋、撹拌機、窒素導入
部および分別カラムを有する１リツトルの表面磨き熔融
縮合装置内に秤量導入した： １１９．６５　ｇ　−０，４４モルのチオフェニルテレ
フタル酸 ２３．０６　ｇ　＝　０．２９モルのハイドロキノン２
７．０７　ｇ　＝　０．１５モルの４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル １２２．３５　ｇ　＝　０．８９モルの　ｐ−ヒドロキ
ン安息香酸 １８８．６８　ｇ　＝　１．８５モルの無水酢酸０．０
４　ｇ　　　　　　　の二酸化ゲルマニウム。

この反応混合物を塩浴（ｓａｌｔ　ｂａｔｈ）を用いて
、緩やかに窒素を流しながら　１８５℃に加熱した。

ついで、１時間かけて温度を２３５°Ｃに上昇させ、酢
酸を蒸留除去した。１．５時間後、温度を２８０°Ｃに
上昇させて、さらに酢酸を蒸留除去した。１．５時間後
、１２ミリバールに減圧し、３００℃に昇ｆｆｉさせて
、１時間かけて酢酸の除去を完了した。冷却後、ベージ
ュ色のポリエステルが得られた（収量：　２０９．７　
ｇ　＝　理論量の９５．２％）。

偏光顕微鏡下で、１９５°Ｃ以上で異方性熔融物を観測
した。

５　ｇＩＱの濃度で、４５°Ｃで測定した　ｐ−クロロ
フェノール中での固有粘性は３．０４　ｄＱ／ｇであっ
た。軟化点は１２７°Ｃであった。張力下の　Ｅ−モデ
ュラスは１４７５０　Ｍ　Ｐ　ａ、引張り強度は１２６
ＭＰａであった。

実施例　２ チオフェニルテレフタル酸単位を含有すルポリエステル
の硬化： ３３モル％のチオフェニルテレフタル酸２２モル％のハ
イドロキノン １１モル％の４．４′−ジヒドロキシジフェニル６７モ
ル％の　ｐ−ヒドロキシ安息香ａよりなるポリエステル
（ｐ−クロロフェノール中、４５°Ｃで測定した固有粘
性２．１３　ｄＱ／ｇ）を種々の条件下、３００°Ｃで
硬化させた。結果として得られる化学薬品に対する抵抗
性の改良は、硬化したポリエステルの　ｐ−クロロフェ
ノールへの溶解度の減少に反映している（表１）。

時間 ［ｈｌ 表　　１ フェニルチオテレフタル酸単位 を含有するポリエステルの硬化 雰囲気Ｏ Ｎ２　　　空気　　　Ｎ２″ 空気２′ ０　　　　　０．４ ０　　　　　０．２ ０．８　　　　７２．３ ０．８　　　　４３．０ ２．１　　　　４４．６ ０．１ ０．２ ０．３ ４０．０ ８５．３ ０．２ ０．１ ２７．４ ８６．６ ９８．２ ｒ　ｌ　　ｐ　−クロロフェノールに不溶な分画（％）
１　５重量％の硫黄を添加 実施例　３ 以下の物質を、窒素パージし、十分に加熱した、表面磨
き蓋、撹拌機、窒素導入部および分別カラムを有する２
５０　ｍＱの表面磨き熔融縮合装置内に秤量導入した： ２７．４３　ｇ　＝　０．１０モルのチオフェニルテレ
フタル酸 １９．４２　ｇ　−０，１０モルの二酢酸ハイドロキノ
ン０．０４　ｇ　　　　　　　の酸化マグネシウムこの
反応混合物を塩浴を用いて、緩やかに窒素を流しながら
２７０　’Ｃ！　に加熱した。１時間後、温度を３００
°Ｃに上昇させて酢酸を蒸留除去した。

３０分後、温度を３２０°Ｃに上昇させて、さらに酢酸
を蒸留除去した。１ミリバールに減圧して２０分で酢酸
の除去を完了させた。冷却後、ベージュ色のポリエステ
ルが得られた（収量：　３４．０　ｇ　＝理論量の９７
．６％）。

偏光顕微鏡下で、３３０°Ｃ以上で異方性熔融物を観測
した。

２　ｇＩＱの濃度で、２０’Ｃで測定したトリプルオロ
酢酸／塩化メチレン（ｌ：４体積部）中での固有粘性は
０．９７　ｄＱ／ｇであった。

軟化点は１２７°Ｃであった。

実施例　４ 以下の物質を、窒素パージし、十分に加熱した、表面磨
き蓋、撹拌機、窒素導入部および分別カラムを有する２
５０　ｍＱの表面磨き熔融縮合装置内に秤量導入した： ３０．８７　ｇ　＝　０．１０モルの　ｐ−クロロチオ
フェニルテレフタル酸 １９．４２　ｇ　−０，１０モルの二酢酸ハイドロキノ
ン０．０１　ｇ　　　　　　　の酸化マグネシウムこの
反応混合物を塩浴を用いて、緩やかに窒素を流しながら
２７０°Ｃに加熱した。１５分後、温度を２９０°Ｃに
上昇させて酢酸を蒸留除去した。２時間後、温度を３１
０°Ｃに上昇させて、さらに酢酸を蒸留除去した。１ミ
リバールに減圧して３０分で酢酸の除去を完了させた。

冷却後、ベージュ色のポリエステルが得られた（収量：
　３２．３　ｇ−理論量の８４％）。

偏光顕微鏡下で、３００°Ｃ以上で異方性熔融物を観測
した。

実施例　５ 以下の物質を、窒素パージし、十分に加熱した、表面磨
き蓋、撹拌機、窒素導入部および分別カラムを有する２
５０　ｍＱの表面磨き熔融縮合装置内に秤量導入した： ２８．８３　ｇ　＝　０．１０モルの　ｐ−メチルチオ
フェニルテレフタル酸 １９．４２　ｇ　−０，１０モルの二酢酸ノ・イドロキ
ノン０．０１　ｇ　　　　　　　の酸化マグネシウムこ
の反応混合物を塩浴を用いて、緩やかに窒素を流しなが
ら２５０℃に加熱した。１５分かけて温度を２９０°Ｃ
に上昇させ、酢酸を蒸留除去した。

４５分後、温度を３００°Ｃに上昇させ、３０分かけて
、さらに酢酸を蒸留除去した。１ミリバールに減圧して
３０分で酢酸の除去を完了させた。冷却後、ベージュ色
のポリエステルが得られた（収量＋　３４．８　ｇ　＝
　理論量の９６．０％）。

偏光顕微鏡下で、３１５°Ｃ以上で異方性熔融物を観測
した。

２　ｇＩＱの濃度で、２０°Ｃで測定したトリフルオロ
酢酸／塩化メチレン（１：４体積部）中での固有粘性は
０．９３　ｄＱ／ｇであった。

軟化点は２５０°Ｃであった。

実施例　６ 以下の物質を、窒素パージし、十分に加熱した、表面磨
き蓋、撹拌機、窒素導入部および分別カラムを有する２
５０　ｍＱの表面磨き熔融縮合装置内に秤量導入した： ３２．４４　ｇ　＝　０．１０モルの　β−チオナフチ
ルテレフタル酸 １９．４２　ｇ　＝　０．１０モルの二酢酸ハイドロキ
ノン０．０１　ｇ　　　　　　　の酸化マグネシウムこ
の反応混合物を塩浴を用いて、緩やかに窒素を流しなが
ら２８０°Ｃに加熱した。１５分かけて温度を３００°
Ｃに上昇させ、酢酸を蒸留除去した。

３０分後、ｌミリバールに減圧して３０分で酢酸の除去
を完了させた。冷却後、ベージュ色のポリエステルが得
られた（収量：３４．Ｉｇ−理論量の８５　％）。

偏光顕微鏡下で、２５０°Ｃ以上で異方性熔融物を観測
しｔ二。

２　ｇＩＱの濃度で、２０°Ｃで測定したトリフルオロ
酢酸／塩化メチレン（ｌ：４体積部）中での固有粘性は
０．４９　ｄＱ／ｇであった。

軟化点は２４２°Ｃであった。

実施例　７ 以下の物質を、窒素パージし、十分に加熱した、表面磨
き蓋、撹拌機、窒素導入部および分別カラムを有する２
５０　ｍＱの表面磨き熔融縮合装置内に秤量導入した： ２７．４３　ｇ　＝　０．１０モルの　β−チオフェニ
ルテレフタル酸 ２０．８２　ｇ　＝　０．１０モルの二酢酸メチルハイ
ドａキノン ０．０１　ｇ　　　　　　　の酸化マグネシウムこの反
応混合物を塩浴を用いて、緩やかに窒素を流しながら２
８０°Ｃに加熱した。１５分かけて温度を３００′Ｃに
上昇させ、酢酸を蒸留除去し、２時間後、１ミリバール
に減圧して３０分で酢酸の除去を完了させた。冷却後、
ベージュ色のポリエステルが得られた（収量：　２９．
６　ｇ−理論量の８５．０％）。

偏光顕微鏡下で、２６５°Ｃ以上で異方性熔融物を観測
した。

２　ｇ／４の濃度で、２０°Ｃで測定したトリフルオロ
酢酸／塩化メチレン（ｌ：４体積部）中での固有粘性は
０．７９　ｄＱｈであった。

軟化点は２０８°Ｃであった。

実施例　８ 以下の物質を、窒素パージし、十分に加熱した、表面磨
き蓋、撹拌機、窒素導入部および分別カラムを有する２
５０　ｒｔｒＱの表面磨き熔融縮合装置内に秤量導入し
た： ２７．４３　ｇ　＝　０．１０モルのβ−チオフェニル
テレフタル酸 １９．４２　ｇ　＝　０．１０モルの二酢酸ハイドロキ
ノン０．０１　ｇ　　　　　　　の酸化マグネシウムこ
の反応混合物を塩浴を用いて、緩やかに窒素を流しなが
ら２８０°Ｃに加熱した。１５分かけて温度を３００°
Ｃに上昇させ、酢酸を蒸留除去した。２時間後、１ミリ
バールに減圧して３０分で酢酸の除去を完了させた。冷
却後、ベージュ色のポリエステルが得られた（収量：　
４９．３　ｇ　＝　理論量の８３．８％）。

偏光顕微鏡下で、２９０°Ｃ以上で異方性熔融物を観測
した。

２　ｇ／１２の濃度で、２０℃で測定したトリフルオロ
酢酸／塩化メチレン（１：４体積部）中での固有粘性は
２．０１　ｄＱ／ｇ、であった。

軟化点は１４０°Ｃであった。

実施例　９ 以下の物質を、窒素パージし、十分に加熱した、表面磨
き蓋、撹拌機、窒素導入部および分別カラムを有する２
５０　ｍＱの表面磨き熔融縮合装置内にｆｆ量導入した
： ２７．４３　ｇ　−０，１０モルの　β−チオフェニル
テレフタル酸 １９．４２　ｇ　＝　（５，１０モルの二酢酸ハイドロ
キノン５４．０５　ｇ　＝　０．１０モルの　ｐ−アセ
トキシ安息香酸０．０１　ｇ　　　　　　　の酸化マグ
ネシウムこの反応混合物を塩浴を用いて、緩やかに窒素
を流しながら２８０　’Ｃに加熱した。１５分かけて温
度を３００°Ｃに上昇させ、酢酸を蒸留除去した。２時
間後、ｌミリバールに減圧して６０分で酢酸の除去を完
了させた。冷却後、ベージュ色のポリエステルが得られ
た（収量：　６５．４　ｇ−理論量の８６．２％）。

偏光顕微鏡下で、１６５°Ｃ以上で異方性熔融物を観測
した。

２　ｇＩＱの濃度で、２０℃で測定したトリフルオロ酢
酸／塩化メチｌ／ン（ｌ：４体積部）中での固有粘性は
０．９７　ｄＱ／ｇであった。

軟化点は１４９°Ｃであった。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、下式の単位ｌのＩＩに対するモル比が０−８５　：
　１００−１５であり、ＩＩの　Ｉｌｌに対するモル比
が１−０．９５　：　ｌ　−１，０５であることを特徴
とする、次式 ％式％ 式中、 Ａｒ’およびＡｒ２は、その連鎖延長性結合の少なくと
も９０モル％が共軸的または平行配列的であり、多くと
も　１０モル％が角度を持って配列している８ないし１
６個のＣ原子を含有する二官能性芳香族基であって、任
意に１ないし４個のＣＩ−Ｃ４−アルコキ７基および／
または１ないし４個のハロゲン原子により置換されてい
ることもあるものであり、 Ｒは６ないし１８個の炭素原子を含有するアリール基、
７ないし１１個の炭素原子を含有する　ｐ−アルキルフ
ェニル基または　ｐ−ハロフェニル基である に相当する繰り返し単位を含有する熱互変性芳香族ポリ
エステル。

２、■のＩＩに対するモル比が５０−７５：　５０２５
であることを特徴とする上記の第１項記載のポリエステ
ル。

とする、式（１１）の繰り返し単位の基が１．４−フェ
ニレン基および／または４．４′−ビフェニレン基であ
ることを特徴とする上記の第１および第２項記載のポリ
エステル。

４、式（１）の繰り返し単位が４−ヒドロキシ安息香酸
の残基であることを特徴とする上記の第１ないし第３項
記載のポリエステル。

５、式（ＩＮ＞の繰り返し単位の基がチオフェニルテレ
ンタル酸、ｐ−クロロチオフェニルテレフタル酸、ｐ−
メチルチオフェニルテレフタル酸および／または　β−
チオナフチルテ１／７タル酸の残基であることを特徴と
する上記の第１ないし第４項記載のポリエステル。

６、式（ＩＩ＋）の繰り返し単位の基がチオフェニルテ
レフタル酸の残基であることを特徴とする上記の第１な
いし第５項記載のポリエステル。

７、ヒドロキシカルボン酸、ジフェノールおよび置換テ
レフタル酸またはその反応性誘導体を、任意に連鎖停止
剤、枝分かれ剤および触媒の存在下に、１６０ないし３
５０°Ｃの温度で、任意に減圧下で反応させることを特
徴とする、上記の第１ないし第６項記載の熱互変性芳香
族ポリエステルの製造方法。

８、上記の第１ないし第６項記載の熱互変性芳香族ポリ
エステルの成形品、フィラメント、繊維およびフィルム
の製造用の使用。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．下式の単位ＩのＩＩに対するモル比が０−８５：１
   ００−１５であり、ＩＩのＩＩＩに対するモル比が１−
   ０．９５：１−１．０５であることを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ａｒ＾１およびＡｒ＾２は、その連鎖延長性結合の少な
   くとも９０モル％が共軸的または平行配列的であり、多
   くとも１０モル％が角度を持って配列している８ないし
   １６個のＣ原子を含有する二官能性芳香族基であって、
   任意に１ないし４個のＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ基お
   よび／または１ないし４個のハロゲン原子により置換さ
   れていることもあるものであり、 Ｒは６ないし１８個の炭素原子を含有するアリール基、
   ７ないし１１個の炭素原子を含有するｐ−アルキルフェ
   ニル基またはｐ−ハロフェニル基であるに相当する繰り
   返し単位を含有する熱互変性芳香族ポリエステル。
2. ２．ヒドロキシカルボン酸、ジフェノールおよび置換テ
   レフタル酸またはその反応性誘導体を、任意に連鎖停止
   剤、枝分かれ剤および触媒の存在下に、１６０ないし３
   ５０℃の温度で、任意に減圧下で反応させることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の熱互変性芳香族ポ
   リエステルの製造方法。
3. ３．特許請求の範囲第１項記載の熱互変性芳香族ポリエ
   ステルの成形品、フィラメント、繊維およびフィルムの
   製造用の使用。